正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池及正极活性物质的制造方法
正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池及正极活性物质的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池中所用的硅酸铁锰锂系正极活性物质等。
【背景技术】
[0002]近年来，伴随着电子设备的移动化和高功能化，作为驱动电源的二次电池成为最重要的部件之一。特别是，锂离子二次电池因为由所用的正极活性物质和负极活性物质的高电压得到的能量密度高，因此以至取代以往的NiCd电池、Ni氢电池，占据了二次电池的主流的位置。然而，现在的Li离子电池中所用的成为标准的钴酸锂(LiCoO2)系正极活性物质与石墨主体的碳系负极活性物质的组合而成的Li离子二次电池，无法充分地提供最近的高功能高负载电子部件的耗电量，无法满足作为携带电源所要求的性能。
[0003]进而，由于钴酸锂使用了作为稀有金属的钴，因此资源的限制大，价格高昂，在价格稳定性方面存有问题。此外，当钴酸锂达到180°C以上的高温时，就会放出大量的氧，因此在异常发热时或电池的短路时有可能引起爆炸。
[0004]由此，与钴酸锂相比热稳定性优异的、以硅酸铁锂(Li2FeS14)、硅酸锰锂(Li2MnS14)为首的具有橄榄石结构的硅酸过渡金属锂，作为满足资源方面、成本方面、安全方面的材料受到关注。
[0005]特别是硅酸锰锂与硅酸铁锂相比容量大，因此含有锰的硅酸铁锰锂备受关注。
[0006]然而，硅酸锰锂的表面难以进行借助有机物的碳化反应的碳被覆，在含有25mol%以上的锰的硅酸铁锰锂(Li2Fe1^MnxS14(0.25 ^ x < I))中，存有难以利用短时间的烃气体气氛中的退火处理赋予足够的导电性的问题。
[0007]使用图8对该问题进行说明。图8 (a)?(d)是针对在Li2Fe1 _ xMnxS1#正极活性物质中将Fe与Mn的合计中所占的Mn的比例x设为0、0.25,0.5,1.0的各个正极活性物质，表示改变了丁烷气氛中的退火处理时间的情况下的粉体电导率的推移的图。在丁烷处理前，哪一种正极活性物质的粉体电导率都没有大的差别，然而在10分钟的丁烷处理后，仅不含有Mn的Li2FeS14((a):x = O)显示出I X 10—1 S/cm左右的良好的粉体电导率。对于含有25mol %的Mn的正极活性物质((b):x = 0.25)和含有50mol %的Mn的正极活性物质((c):x = 0.50)，通过进行60分钟的丁烷处理能够得到良好的粉体电导率。此外，对于含有10mol %的Mn的正极活性物质，即Li2MnS14 ((d):x = 1.0)，为了得到良好的粉体电导率，需要进行90分钟的丁烷处理，可知Mn的比率越高，用于获得良好的粉体导电性的丁烷处理时间就越长，越难以进行碳被覆。
[0008]另一方面，为了对硅酸锰锂进行碳被覆，报告过将包含硅酸锰锂的粒子的表面利用含有硅酸铁锂的被覆层被覆而得的电极活性物质(参照专利文献I)。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2011 — 181375号
【发明内容】
[0012]发明所要解决的问题
[0013]硅酸锰锂与硅酸铁锂相比，难以充分地进行表面的碳被覆，因此存有无法对使用了硅酸铁锰锂的正极活性物质带来足够的导电性的问题。
[0014]此外，在专利文献I中记载的电极活性物质中，为了解决碳被覆的问题，将大的硅酸锰锂粒子的表面用硅酸铁锂被覆。然而，存有电极活性物质的结构或制造方法复杂的问题。
[0015]用于解决问题的方案
[0016]本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于，提供含有硅酸铁锰锂、且能够利用短时间的烃气体的退火实现碳被覆的正极活性物质。
[0017]本发明人发现，在正极活性物质含有铁或碳化铁的微粒的情况下，利用借助烃气体的退火，能够在短时间内进行碳被覆，以至完成了本发明。
[0018]SP，本发明具备以下的特征。
[0019](I) 一种正极活性物质，其特征在于，在以通式Li2Fei_xMnxSi04(0.25彡x < I)表示的娃酸铁猛锂中，包含含有铁或碳化铁的粒子。
[0020](2)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，取代Fe和/或Mn的一部分，置换为Co或Ni的至少一方。
[0021 ] (3)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，取代Fe和/或Mn的一部分，置换为Mg、Ca、T1、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo 的至少任意一种。
[0022](4)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，取代Li的一部分，置换为Mg、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo 的至少任意一种。
[0023](5)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，在硅酸铁锰锂的粒子之间的边界，存有含有铁或碳化铁的粒子。
[0024](6)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，是包含所述硅酸铁锰锂的粒子、和所述含有铁或碳化铁的粒子的二次粒子。
[0025](7)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，在所述正极活性物质的表面具有碳被覆。
[0026](8)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，粉体电导率为10_3S/cm以上。
[0027](9)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，所述正极活性物质中的碳的含量为1.5重量％以上。
[0028](10)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，所述含有铁或碳化铁的粒子的平均粒径为10nm?2 μ m。
[0029](11) 一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，具有集电体和位于所述集电体的至少一面的含有上述正极活性物质的正极活性物质层。
[0030](12) 一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有上述非水电解质二次电池用正极、能够吸贮及释放出锂离子的负极和配置于所述正极与所述负极之间的间隔件，在具有锂离子传导性的电解质中，设置所述正极、所述负极和所述间隔件。
[0031](13) 一种包含以通式Li2Fe1^MnxS14 (0.25 ^ x < I)表示的硅酸铁锰锂和含有铁或碳化铁的粒子的正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备:使用锂源、铁源、锰源及硅源合成前驱体粒子的工序(a);在所述前驱体粒子中混合碳源的工序(b);和将与所述碳源混合了的所述前驱体粒子在惰性气氛下烧成的工序(C)。
[0032](14)具有如下特征的上述正极活性物质的制造方法，其中，在所述工序(C)后，还具备将所述正极活性物质在烃气体气氛下退火的工序(d)。
[0033](15)具有如下特征的上述正极活性物质的制造方法，其中，在所述工序(a)中，将所述锂源、所述铁源、所述锰源及所述硅源以雾状的液滴与助燃性气体和可燃性气体一起供给到火焰中，合成微粒混合物。
[0034](16)具有如下特征的上述正极活性物质的制造方法，其中，所述碳源是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、蔗糖、炭黑的任意一种以上。
[0035]发明的效果
[0036]根据本发明，能够提供含有硅酸铁锰锂、且能够利用短时间的烃气体的退火实现碳被覆的正极活性物质。
【附图说明】
[0037]图1是表示本实施方式所涉及的正极活性物质I的概略剖面图。
[0038]图2是本实施方式所涉及的利用喷雾燃烧法制造前驱体粒子的微粒制造装置的概略图。
[0039]图3是本实施方式所涉及的使用了正极活性物质的非水电解质二次电池的概略剖面图。
[0040]图4是实施例1和比较例I所涉及的正极活性物质的XRD。
[0041]图5 (a)?(C)是实施例1所涉及的正极活性物质A的剖面SEM照片。
[0042]图6 (a)是实施例1所涉及的正极活性物质A的剖面SEM照片的二次电子像，(b)是同一视场的反射电子像。
[0043]图7 (a)是实施例1所涉及的正极活性物质A的剖面的SEM照片，(b)?(e)是同一观察部位的碳、氧、硅、铁的EDS映射图。
[0044]图8 (a)?(d)是表示丁烷处理时间的锰浓度依赖性的图。
【具体实施方式】
[0045](正极活性物质)
[0046]以下基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。
[0047]图1是表示本实施方式所涉及的正极活性物质I的图。正极活性物质I在硅酸铁锰锂3中，至少包含含有铁或碳化铁的粒子5。进而，除了正极活性物质I在硅酸铁锰锂3中至少包含含有铁或碳化铁的粒子5以外，正极活性物质I也可以在硅酸铁锰锂3的I次粒子之间的边界存在含有铁或碳化铁的粒子5。正极活性物质I也可以是硅酸铁锰锂3的粒子与粒子5凝聚而得的二次粒子。二次粒子的平均粒径为0.5?20 μ m左右，然而优选为5?15 μ m左右。
[0048]硅酸铁锰锂3 以通式 Li2Fe1 _ ,MnxS14 (0.25 ^ x < I)表示。
[0049]此外，也可以取代Fe和/或Mn的一部分，置换为Co或Ni的至少一方。
[0050]此外，通过取代Fe和/或Mn的一部分，还置换为Mg、Ca、T1、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Zr、
Mo的至少任意一种，从而除了容量的增大及能量密度的增大的效果之外，还能够实现晶体结构的稳定化、提高循环使用特性。
[0051 ]此外，通过取代 Li 的一部分，置换为 Mg、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo的至少任意一种，从而与前项相同，能够获得容量的增大、能量密度的增大、晶体结构的稳定化、提高循环使用特性的效果。
[0052]如果对硅酸铁锰锂3的粒子利用透射型电子显微镜(TEM)观察测定粒径而求出I次粒子的粒径分布，则优选存在于10? 200nm的范围中，平均粒径存在于25?lOOnm。此夕卜，粒径分布更优选为10?150nm的范围，平均粒径存在于25?80nm。而且，所谓粒径分布存在于10?200nm的范围中，是指所得的粒径分布不需要涵盖10?200nm的全部范围，所得的粒径分布的下限为1nm以上，上限为200nm以下。也就是说，所得的粒径分布既可以是10?lOOnm，也可以是50?150nm。
[0053]此外，也能够将S14的一部分利用其他的阴离子置换。例如为借助作为过渡金属的酸的、钛酸(T14)或铬酸(CrO4)、钒酸(V04、V207)、错酸(ZrO4)、钼酸(Mo04、Mo7O24)、钨酸(WO4)等等，或者为借助硼酸(BO3)、磷酸(PO4)的置换。通过将硅酸离子的一部分利用这些阴离子种置换，就有助于抑制由Li离子的反复的脱嵌和复原造成的晶体结构变化和实现稳定化，使得循环使用寿命提高。此外，这些阴离子种即使在高温下也难以释放出氧，因此能够不会导致着火地安全地使用。
[0054]粒子5是含有铁(Fe)或碳化铁(Fe3C)的粒子，可以仅由铁或碳化铁构成，也可以含有铁和碳化铁两者。粒子5是粒径为10nm?2 μ m左右的粒子，粒径优选为500nm?Iym左右。
[0055]正极活性物质I优选在表面具有碳被覆。进而，具有碳被覆的正极活性物质I的粉体电导率优选为10_3S/cm以上。如果正极活性物质I的粉体电导率为10_3S/cm以上，则在用于正极中时能够获得充分的导电性。此外，具有碳被覆的正极活性物质I中的碳的含量优选为1.5重量％以上。如果碳的含量为1.5重量％以上，则粉体电导率也会变高，在将正极活性物质用于正极中时能够获得充分的导电性。
[0056]本实施方式所涉及的正极活性物质由于包含以高浓度含有锰的硅酸铁锰锂3，因此能量密度优异。此外，本实施方式所涉及的正极活性物质由于具有含有铁或碳化铁的粒子5，因此能够在短时间内进行充分的碳被覆，导电性优异。
[0057](非水电解质二次电池用正极)
[0058]正极活性物质I能够作为非水电解质二次电池用正极中所用的正极活性物质使用。为了使用正极活性物质I形成非水电解质二次电池用正极，向正极活性物质I的粉末中，根据需要还加入炭黑等导电助剂，并且加入聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯、聚酰亚胺等粘结剂、丁二烯橡胶等分散剂、羧甲基纤维素或其他的纤维素衍生物等增稠剂，加入到水系溶媒或有机溶媒中而形成浆液，将所得的材料单面或双面地涂布在含有95重量％以上的铝的铝合金箔等集电体上，进行烧成而将溶媒挥发干固。由此，就能够得到在集电体上具有含有正极活性物质的活性物质层的非水电解质二次电池用正极。
[0059]在正极活性物质的粒径小的情况下，为了提高浆液的涂布性和集电体与活性物质层的密合性、集电性，也可以将正极活性物质利用喷雾干燥法与碳源等造粒。虽然所造粒的二次粒子的块是大约I?20 μπι左右的大的块，但由此就会提高浆液涂布性，电池电极的特性和寿命也变得更加良好。喷雾干燥法中所用的浆液能够使用水系溶媒或非水系溶媒的任意一种。
[0060]进而，在将含有正极活性物质的浆液涂布在铝合金箔等的集电体上形成的正极中，作为活性物质层形成面的集电体表面粗糙度而言在日本工业标准(Jis B 0601 -1994)中规定的十点平均粗糙度Rz优选为0.5 μπι以上。所形成的活性物质层与集电体的密合性优异，伴随着Li离子的嵌入脱嵌的电子传导性及直到集电体的集电性增大，充放电的循环使用寿命提高。
[0061](非水电解质二次电池)
[0062]为了得到使用了本实施方式的正极的高容量的二次电池，能够没有特别限制地使用利用了以往公知的负极活性物质的负极或电解液、间隔件、电池盒等的各种材料。
[0063]具体而言，能够以图3中所示的非水电解质二次电池31为例举出。本实施方式的非水电解质二次电池31能够通过如下操作得到，S卩，将正极33、负极35夹隔着间隔件37依照间隔件一负极一间隔件一正极的顺序层叠配置，以使正极33处于内侧的方式卷绕而构成极板组，将其插入电池罐41内。此外分别将正极33借助正极引线43与正极端子47连接，将负极35借助负极引线45与电池罐41连接，能够将非水电解质二次电池31内部产生的化学能作为电能向外部导出。然后，在向电池罐41内覆盖极板组地填充电解质39后，在电池罐41的上端(开口部)，夹隔着环状的绝缘衬垫安装由圆形盖板和其上部的正极端子47构成、在其内部内置有安全阀机构的封口体49。
[0064]本实施方式所涉及的使用了正极的二次电池的容量高，能够获得良好的电极特性，而如果在构成二次电池的使用非水溶媒的电解液中，使用或者添加含有氟的非水溶媒，则即使经过充放电的反复进行，容量也很难降低，寿命会延长。例如，特别是在使用含有硅系的高容量的负极活性物质的负极的情况下，为了抑制由Li离子的掺杂?去掺杂造成的大的膨胀收缩，优选在电解液中使用含有氟、或作为取代基具有氟的非水溶媒的电解液。含有氟的溶媒会缓解充电时、特别是最初的充电处理时的由与Li离子的合金化造成的硅系皮膜的体积膨胀，因此能够抑制由充放电造成的容量降低。在含有氟的非水溶媒中能够使用氟代碳酸乙烯酯或氟代链状碳酸酯等。在氟代碳酸乙烯酯中有单一四氟碳酸乙烯酯(4 一氟一 1，3 —二氧戊环一 2 —酮、FEC)，在氟代链状碳酸醋中有甲基2，2，2 —三氟乙基碳酸酯、乙基2，2，2 —三氟乙基碳酸酯等，能够将它们单独地或并用多种地添加到电解液中使用。氟基容易与硅结合且牢固，因此即使在由与Li离子的充电合金化造成的膨胀时也能够使皮膜稳定化，被视为能够有助于抑制膨胀。
[0065](本实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法)
[0066]本实施方式所涉及的正极活性物质能够通过将硅酸铁锰锂的前驱体烧成而得到。硅酸铁锰锂的前驱体利用火焰水解法或热氧化法等喷雾燃烧法合成。
[0067]进而，由于优选将正极活性物质的表面用碳被覆，因此优选将正极活性物质在烃气体的气氛下退火。
[0068](借助喷雾燃烧法的前驱体粒子的制造方法)
[0069](前驱体粒子的制作)
[0070]在图2中表示利用喷雾燃烧法制造前驱体粒子的制造装置的例子。图2中所示的微粒制造装置11的反应容器在容器内配置有微粒合成喷嘴13，向由喷嘴13产生的火焰中供给可燃性气体、助燃性气体、及原料溶液。另一方面，具有将生成微粒或反应生成物排出的排气管19，利用微粒回收过滤器15回收排气中的前驱体粒子17。
[0071]喷雾燃烧法是如下的方法，S卩，利用供给氯化物等原料气体的方法、或通过气化器供给原料液体或原料溶液的方法，与助燃性气体和可燃性气体一起将构成原料供给到火焰中，使构成原料反应，得到目的物质。作为喷雾燃烧法的合适的例子，能够举出VAD(Vapor-phase Axial Deposit1n:汽相轴向沉积)法等。虽然这些火焰的温度根据可燃性气体与助燃性气体的混合比、以及构成原料的添加比而变化，然而通常处于1000?3000°C之间，特别优选为1500?2500°C左右，更优选为1500?2000°C左右。如果火焰温度低，则有可能在火焰中的反应结束前将微粒喷出到火焰外。此外，如果火焰温度高，则所生成的微粒的结晶性过高，在其后的烧成工序中，容易生成虽然是稳定相、然而作为正极活性物质而言不够理想的相。
[0072]此外，火焰水解法是在火焰中将构成原料水解的方法。在火焰水解法中，作为火焰一般使用氧氢火焰。在向作为可燃性气体被供给氢气、作为助燃性气体被供给氧气的火焰的根部同时地从喷嘴供给正极活性物质的构成原料、火焰原料(氧气和氢气)而合成目的物质。在火焰水解法中，处于惰性气体填充气氛中，能够得到纳米级的极微小的、主要由非晶质构成的目的物质的微粒。
[0073]此外，所谓热氧化法，是在火焰中将构成原料热氧化的方法。在热氧化法中，作为火焰一般使用烃火焰。一边在向作为可燃性气体被供给烃系气体、作为助燃性气体被供给空气的火焰的根部，同时地从喷嘴供给构成原料和火焰原料(例如丙烷气体和氧气)，一边合成目的物质。作为烃系气体，能够使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等石蜡系烃气体、乙烯、丙烯、丁烯等烯烃系烃气体。
[0074](用于获得前驱体粒子的构成原料)
[0075]用于获得本实施方式的前驱体粒子的构成原料是锂源、铁源、锰源、硅源。在原料为固体的情况下，直接供给粉末，或在分散于液体中、或溶解于溶媒中而制成溶液后通过气化器供给到火焰。在原料为液体的情况下，除了通过气化器以外，还能够在供给喷嘴前利用加热或减压及鼓泡来提高蒸气压后气化供给。特别是，优选将锂源、铁源、锰源、硅源的混合溶液以直径20 μ m以下的雾状的液滴供给。
[0076]作为锂源，能够使用氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、溴化锂、磷酸锂、硫酸锂等锂无机酸盐、草酸锂、乙酸锂、环烷酸锂等锂有机酸盐、乙醇锂等锂醇盐、锂的β -二酮基(diketonato)化合物等的有机锂化合物、氧化锂、过氧化锂等。而且，所谓环烷酸，主要是石油中的多个酸性物质混合而得的不同的羧酸的混合物，主成分是环戊烷和环己烷的羧酸化合物。
[0077]作为铁源，还能够根据条件使用氯化铁、草酸铁、乙酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、2 —乙基己酸铁、环烷酸铁等。进而，还能够根据条件使用硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、乙酰丙酮化物、油酸、亚油酸、亚麻酸等的铁的有机金属盐、氧化铁等。
[0078]作为锰源，还能够根据条件使用氯化锰、草酸锰、乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氧氢氧化锰、2 -乙基己酸锰、环烷酸锰、己酸锰等。进而，还能够根据条件使用硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、乙酰丙酮化物、油酸、亚油酸、亚麻酸等的锰的有机金属盐、氧化锰等。
[0079]作为硅源，能够使用四氯化硅、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、二氧化硅或一氧化硅或这些氧化硅的水合物、原硅酸或偏硅酸、偏二硅酸等的缩合硅酸、四乙基原硅酸盐(四乙氧基硅烷、TE0S)、四甲 基原硅酸盐(四甲氧基硅烷、TM0S)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、八甲基三硅氧烷(OMTSO)、四正丁氧基硅烷等等。
[0080]此外，在将硅酸铁锰锂的硅酸的一部分利用其他的阴离子置换的情况下，作为阴离子源，加入过渡金属的氧化物、硼酸、磷酸的原料。
[0081]例如，能够分别根据所需的阴离子源和合成条件使用氧化钛、亚钛酸铁或亚钛酸猛等亚钛酸金属盐、钛酸锌或钛酸镁、钛酸钡等钛酸盐、氧化银、偏银酸钱、氧化络、络酸盐或二铬酸盐、氧化锰、高锰酸盐或锰酸盐、钴酸盐、氧化锆、锆酸盐、氧化钼、钼酸盐、氧化钨、钨酸盐、硼酸或三氧化二硼、偏硼酸钠或四硼酸钠、硼砂等各种硼酸盐、亚磷酸、原磷酸或偏磷酸等的磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等磷酸氢铵盐等。
[0082]将这些原料与火焰原料一起供给到同一反应系而合成前驱体粒子。能够从排出气体中利用过滤器回收所生成的前驱体粒子。此外，也能够如下所示地使之生成在芯棒的周围。在反应器中设置二氧化硅或硅系的芯棒(也被称作种棒)，当与火焰原料一起供给锂源、铁源、锰源、硅源到对其吹送的氧氢火焰中或丙烷火焰中，使之水解或氧化反应时，就会在芯棒表面主要生成附着纳米量级的微粒。回收这些生成微粒，根据情况使用过滤器或筛子，去除杂质或凝聚粗大成分。像这样所得到的前驱体粒子具有纳米级的极微小的粒径，主要由属于非晶质的微粒构成。
[0083]本实施方式所涉及的前驱体粒子的制造方法即喷雾燃烧法能够制造的前驱体粒子为非晶质，粒子的大小也很小。进而，在喷雾燃烧法中，与以往的水热合成法或固相法相比，能够在短时间内大量合成，能够低成本地获得均匀的前驱体粒子。
[0084](利用喷雾燃烧法得到的前驱体粒子的特征)
[0085]本发明中，通过将前驱体粒子与还原剂混合烧成，从而能够获得正极活性物质。本实施方式中的所谓前驱体，是能够通过烧成而得到硅酸铁锰锂的晶体的材料。特别是，虽然本实施方式中的前驱体是铁或锰的价数为3价且为非晶体，但是通过与还原剂混合烧成，从而铁或锰的价数从3价变为2价。前驱体粒子的组成最好满足化学计量组成。
[0086]此外，前驱体粒子的形状为近似球形，粒子的平均纵横比(长径/短径)为1.5以下，优选为1.2以下，更优选为1.1以下。而且，所谓粒子为近似球形，并不是指粒子形状是几何学上严格的球形或椭圆球形，即使有微小的突起部，只要粒子的表面由大致光滑的曲面构成即可。
[0087]当对这些前驱体粒子测定2 Θ = 10?60°的范围的粉末法X射线衍射时，基本上不具有衍射峰，或者即使有衍射峰也很小，显示出宽大的衍射角。即，前驱体粒子由微晶体小的微粒或会集了小的单晶的多晶微粒构成，或者是在这些微粒的周围存在非晶质成分的微晶形态。
[0088]在本实施方式的喷雾燃烧法中，由于碳在火焰中燃烧，因此在所得的前驱体粒子中不含有碳。即使假设混入了碳成分，也是极微量，并非达到用于正极中时的导电助剂的程度的量。
[0089](正极活性物质的制造)
[0090]将利用喷雾燃烧法得到的前驱体粒子再与碳源混合后，在惰性气体填充气氛下烧成，由此就能够得到正极活性物质。前驱体粒子中所含的非晶质的化合物或氧化物形态的混合物由于烧成而主要变为橄榄石结构的硅酸铁锰锂系的晶体形态的化合物。此时，在烧成时前驱体中所含的铁成分的一部分被还原到零价的金属状态，析出含有铁或碳化铁的粒子5ο
[0091]此外，在惰性气体填充气氛下，能够防止在烧成时碳源燃烧、和正极活性物质氧化。作为惰性气体，能够使用氮气、氩气、氖气、氦气、二氧化碳气体等。为了提高烧成后的生成物的导电性，将聚乙烯醇等多元醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素等聚合物、蔗糖等的糖类、炭黑等导电性碳作为碳源在烧成前加入到前驱体粒子中后烧成。由于聚乙烯醇不仅作为烧成前的前驱体粒子的粘合剂发挥作用，而且还能够在烧成中将铁或锰良好地还原，因此特别优选。
[0092]如果烧成条件为温度300?900°C和处理时间0.5?10小时的组合，则能够恰当地获得所需的结晶性和粒径的烧成物。由于高温或长时间的烧成所致的过大的热负载可能生成粗大的单晶，因此应当避免，优选在能够获得所需的结晶性或微晶性的硅酸铁锰锂的程度的加热条件下、能够尽可能地微晶体的大小的烧成条件。烧成温度优选为400?700°C左右。
[0093](借助烃气体的退火)
[0094]在利用烧成形成正极活性物质后，在烃气体中进行退火，在正极活性物质的表面形成碳被覆。
[0095]退火时的温度优选为600°C?750°C。这是因为，如果退火温度过低，则碳从烃气体中的析出慢，如果过高，则晶体会过大地生长。
[0096]烃气体优选为选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的I种或2种以上。虽然烃气体也具有还原性，然而为了进一步推进还原，也可以混合供给还原性气体。
[0097]还原性气体优选为选自氢、乙炔、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、甲醛中的I种或2种以上。
[0098]利用退火，烃气体与含有铁或碳化铁的粒子5反应，烃气体分解、结合，能够对正极活性物质的表面进行碳被覆。
[0099]而且，由于所得的正极活性物质经常会在烧成工序或退火工序中凝聚，因此能够通过使用乳钵或球磨机或其他的粉碎机构，再次制成微粒。
[0100](本实施方式的特征)
[0101]根据本实施方式，由于使用喷雾燃烧法，因此能够连续地并且大规模地合成正极活性物质的前驱体粒子。
[0102]此外，本实施方式所涉及的正极活性物质由于能够在容量优异的硅酸铁锰锂的粒子的表面在短时间内进行碳被覆，因此能够将硅酸铁锰锂充分地应用于充放电反应中。
[0103]实施例
[0104]以下，虽然利用实施例对本发明进行说明，然而本发明并不受本实施例的任何限定。
[0105](I — I)合成例 I
[0106](Li2Fea75Mna25S14的前驱体粒子的制作)
[0107]在图2中表示利用喷雾燃烧法制造前驱体粒子的制造装置。在图2中所示的装置的反应容器中，作为可燃性气体使用丙烷气体(C3H8),作为助燃性气体使用空气(Air)，将原料溶液从喷嘴13供给到火焰中。另一方面，具有将生成微粒或反应生成物排出的排气管，利用微粒回收过滤器15回收排气中的前驱体粒子17。供给到喷嘴的原料的种类和供给条件如下所示。此外，以使液滴的大小为20 μ m的方式，使用二流体喷嘴供给原料溶液到火焰中。火焰的温度约为2000°C。
[0108]可燃性气体:丙烧(C3H8):ldmVmin
[0109]助燃性气体:空气:5dm3/min
[0110]锂源:LiCl(氯化锂、4M 水溶液):0.2dm3/min
[0111]铁源-FeCl2.4H20(氯化亚铁、IM 水溶液):0.075dm3/min
[0112]锰源:MnCl2.4H20 (氯化锰、IM 水溶液):0.025dm3/min
[0113]娃源-SiCl4 (四氯化娃):0.1dmVmin
[0114]利用喷雾燃烧法的前驱体粒子的制造方法如下所示。首先，定量地供给队气，将反应容器中设为惰性气体气氛。在像这样的条件下，将分别混合了锂源、铁源、锰源的溶液通过雾化器制成20 μm的液滴，与丙烷气体、空气和四氯化硅一起供给到火焰。将火焰中生成的作为氧化锂、氧化铁、磷氧化物等的微粒、硅酸铁锰锂的微粒等的混合物的前驱体粒子用微粒回收过滤器回收。所得的前驱体粒子为前驱体粒子a。
[0115](I 一 2)合成例 2
[0116](Li2FeS14的前驱体粒子的制作)
[0117]此外，与合成例I相同，利用喷雾燃烧法，供给丙烷气体、空气、及下述的规定浓度的原料溶液到丙烷气体的火焰中，通过使之热氧化从而合成并收集前驱体粒子b。
[0118]可燃性气体:丙烧(C3H8):ldmVmin
[0119]助燃性气体:空气:5dm3/min
[0120]锂源:环烧酸锂(4M溶液):0.2dm3/min
[0121]铁源:C16H30FeO4(2 一乙基己酸铁(II)、辛酸铁)(1M 溶液):0.1dmVmin
[0122]娃源:八甲基环四娃氧烧:0.1dmVmin
[0123](2 — I)实施例1
[0124]向硅酸铁锰锂的前驱体粒子a中，达到粉体的10wt%地加入聚乙烯醇并混合后，在队气气氛下，在250°C下进行4小时的临时烧成，再在650°C下进行8小时的正式烧成。在临时烧成中发生聚乙烯醇的熔融和向粉体中的浸渗，在正式烧成中发生聚乙烯醇的碳化和铁与锰的还原，生成硅酸铁锰锂、和含有铁或碳化铁的粒子。
[0125]其后，在使丁烷流通的同时，在650°C下进行10分钟的退火。实施了向正极活性物质上的碳涂布或碳担载。
[0126]对所得的凝聚体进行粉碎处理，得到正极活性物质A。
[0127](2 — 2)比较例 I
[0128]向硅酸铁锰锂的前驱体粒子a中，达到粉体的3wt%地加入聚乙烯醇并混合后，在队气气氛下，在250°C下进行4小时的临时烧成，再在650°C下进行8小时的正式烧成。在临时烧成中发生聚乙烯醇的熔融和向粉体中的浸渗，在正式烧成中发生聚乙烯醇的碳化和铁与锰的还原，生成硅酸铁锰锂。在比较例I中，没有生成含有铁或碳化铁的粒子。
[0129]其后，在使丁烷流通的同时，在650°C下进行10分钟的退火。实施了向正极活性物质上的碳涂布或碳担载。
[0130]对所得的凝聚体进行粉碎处理，得到正极活性物质B。
[0131](2 — 3)比较例 2
[0132]向硅酸铁锰锂的前驱体粒子b中，达到粉体的3wt%地加入聚乙烯醇并混合后， 在队气气氛下，在250°C下进行4小时的临时烧成，再在650°C下进行8小时的正式烧成。在临时烧成中发生聚乙烯醇的熔融和向粉体中的浸渗，在正式烧成中发生聚乙烯醇的碳化和铁的还原，生成硅酸铁锂。在比较例2中，没有生成含有铁或碳化铁的粒子。
[0133]其后，在使丁烷流通的同时，在650°C下进行10分钟的退火。实施了向正极活性物质上的碳涂布或碳担载。
[0134]对所得的凝聚体进行粉碎处理，得到正极活性物质C。
[0135](3)试样的评价
[0136](3 — I) X 射线衍射(XRD)
[0137]图4是实施例1所涉及的正极活性物质A和比较例I所涉及的正极活性物质B的X射线衍射(XRD)图。在X射线源中利用了 Cu的Ka射线。可知都生成了橄榄石结构的硅酸铁锰锂。此外，在实施例1中，在45度附近观察到来自于铁的(1，1，0)面的峰。
[0138](3 — 2)剖面的扫描型电子显微镜(SEM)观察
[0139]在铝箔上与炭黑和聚偏氟乙烯一起涂布实施例1所涉及的正极活性物质A而形成活性物质层，利用SEM观察利用离子研磨露出的活性物质层的剖面。
[0140]图5(a)?(C)是表示正极活性物质A的剖面的SEM照片。在图5(a)中，能够观察到作为一次粒子包含硅酸铁锰锂3的粒子和含有铁或碳化铁的粒子5即二次粒子的正极活性物质。在图5(a)中的发亮的粒子是含有铁或碳化铁的粒子5，其粒径约为500nm。图5(b)是观察不同于图5(a)的视场的SEM照片。发亮的粒子是含有铁或碳化铁的粒子5，其粒径约为lym。图5(c)是观察不同于图5(a)的视场的SEM照片。发亮的粒子是含有铁或碳化铁的粒子5，其粒径约为I μ m。
[0141]图6 (a)、(b)是表示正极活性物质A的剖面的SEM照片，图6 (a)是二次电子像，(b)是相同视场的反射电子像。在图6 (a)中发暗、在图6(b)中发亮的粒子是含有铁或碳化铁的粒子5，其粒径为300nm?500nm左右。
[0142](3 - 3)借助EDS的组成分析
[0143]使用扫描透射型电子显微镜，利用EDS (Energy Dispersive Spectroscopy:能量色散型X射线分析)分析进行了实施例1所涉及的正极活性物质A的组成分析。图7(a)是实施例1所涉及的正极活性物质A的剖面SEM照片，图7(b)?(e)是同一观察部位的碳、氧、硅、铁的EDS映射图。利用与图5相同的方法使剖面露出。
[0144]在图7 (a)中，观察到粒径8 μ m左右的正极活性物质的造粒体，正极活性物质是将粒径200nm?500nm左右的娃酸铁猛锂的粒子、与粒形约为Iym的含有铁或碳化铁的粒子5凝聚而形成正极活性物质。在图7(b)中，在正极活性物质的周围，检测出碳被覆、或来自于导电剂即炭黑的碳。在图7(c)和(d)中，检测出来自于正极活性物质的硅酸铁锰锂的氧和娃。在图7(e)中，在(a)中检测出来自于发亮的粒子5的铁。
[0145](3 - 4)粉体电导率的评价
[0146]为了评价处于粉体状态下的电子传导性，使用三菱化学制的粉体电阻测定系统MCP - PD51型进行了粉体电导率的评价。粉体电导率是根据测定以4MPa的压力压缩了的样品粉体而得的电阻值求出。
[0147]实施例1所涉及的正极活性物质由于具有含有铁或碳化铁的粒子，因此10分钟的丁烷处理后的粉体电导率高达2X10_ S/cm。该粉体电导率是与对不含有锰的硅酸铁锂进行丁烷处理而得的比较例2的正极活性物质C的粉体电导率的IXKT1SAm同等的电导率。另一方面，比较例I所涉及的正极活性物质B由于不具有含有铁或碳化铁的粒子，因此10分钟的丁烷处理后的粉体电导率非常差，为I X 10_7 S/cm。
[0148]而且，如果对比较例I所涉及的正极活性物质进行60分钟的丁烷处理，则具有3 X 10_ 1 S/cm左右的电导率。即，含有铁或碳化铁的粒子起到促进碳从烃气体中的析出的作用。
[0149](3 - 5)碳含量的评价
[0150]对进行了 10分钟的丁烷处理的实施例1、比较例I?2的正极活性物质A?C，分别利用燃烧红外线吸收法进行了碳含量的测定。其结果是，实施例1所涉及的正极活性物质A中为2.0重量％，比较例I所涉及的正极活性物质B中为1.4重量％，比较例2所涉及的正极活性物质C中为2.6重量％。根据该结果可知，在包含含有铁或碳化铁的粒子的实施例I中，析出了与硅酸铁锂的比较例I相同程度的碳。
[0151]以上，在参照附图的同时，虽然对本发明的优选的实施方式进行了说明，然而本发明并不限定于该例。显而易见，只要是本领域技术人员，就能够在本申请中公开的技术思想的范畴内，想到各种变更例或修正例，应当理解，它们当然也属于本发明的技术范围。
[0152]附图标记的说明
[0153]1.........正极活性物质
[0154]3.........硅酸铁锰锂
[0155]5.........粒子
[0156]11.........微粒制造装置
[0157]13.........微粒合成喷嘴
[0158]15.........微粒回收过滤器
[0159]17.........前驱体粒子
[0160]19.........排气管
[0161]31.........非水电解质二次电池
[0162]33.........正极
[0163]35.........负极
[0164]37.........间隔件
[0165]39.........电解质
[0166]41.........电池罐
[0167]43.........正极引线
[0168]45.........负极引线
[0169]47.........正极端子
[0170]49.........封口体
【主权项】
1.一种正极活性物质，其特征在于， 在以通式Li2FenMnxS14 (0.25 ^ x < I)表示的硅酸铁锰锂中，包含含有铁或碳化铁的粒子。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 取代Fe和/或Mn的一部分，置换为Co或Ni的至少一方。3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 取代Fe和/或Mn的一部分，置换为Mg、Ca、T1、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo的至少任意一种。4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 取代 Li 的一部分，置换为 Mg、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo 的至少任意一种。5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 在硅酸铁锰锂的粒子之间的边界，存在有含有铁或碳化铁的粒子。6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 其是包含所述硅酸铁锰锂的粒子和所述含有铁或碳化铁的粒子的二次粒子。7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 在所述正极活性物质的表面具有碳被覆。8.根据权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于， 粉体电导率为10—3 S/cm以上。9.根据权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于， 所述正极活性物质中的碳的含量为1.5重量％以上。10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 所述含有铁或碳化铁的粒子的平均粒径为10nm?2 μπι。11.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于， 具有:集电体、以及位于所述集电体的至少一面的含有权利要求1所述的正极活性物质的正极活性物质层。12.—种非水电解质二次电池，其特征在于， 具有权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极、能够吸贮及释放出锂离子的负极和配置于所述正极与所述负极之间的间隔件，在具有锂离子传导性的电解质中，设置有所述正极、所述负极和所述间隔件。13.一种包含以通式Li2Fei_xMnxSi04 (0.25 ^ χ < I)表示的硅酸铁锰锂和含有铁或碳化铁的粒子的正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备: 使用锂源、铁源、锰源及硅源合成前驱体粒子的工序(a);向所述前驱体粒子中混合碳源的工序(b);以及将与所述碳源混合了的所述前驱体粒子在惰性气氛下烧成的工序(C)。14.根据权利要求13所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于， 在所述工序(C)后，还具备将所述正极活性物质在烃气体气氛下退火的工序(d)。15.根据权利要求13所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于， 在所述工序(a)中，将所述锂源、所述铁源、所述锰源以及所述硅源以雾状的液滴与助燃性气体和可燃性气体一起供给到火焰中，合成微粒混合物。16.根据权利要求13所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于， 所述碳源是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、蔗糖和炭黑的任意一种以上。
【专利摘要】本发明使用一种正极活性物质(1)，其特征在于，在以通式Li2Fe1－xMnxSiO4(0.25≤x＜1)表示的硅酸铁锰锂(3)中，包含含有铁或碳化铁的粒子(5)。该正极活性物质的制造方法的特征在于，具备：使用锂源、铁源、锰源以及硅源合成前驱体粒子的工序(a)；向所述前驱体粒子中混合碳源的工序(b)；以及将与所述碳源混合了的所述前驱体粒子在惰性气氛下烧成的工序(c)。进而，优选通过将该正极活性物质在烃气体气氛下退火而进行碳被覆。
【IPC分类】H01M10/052, H01M4/36, H01M4/58
【公开号】CN104904048
【申请号】CN201480004291
【发明人】今井英, 风间吉则, 幡谷耕二
【申请人】古河电气工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年7月4日
【公告号】WO2015002297A1
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池中所用的硅酸铁锰锂系正极活性物质等。
【背景技术】
[0002]近年来，伴随着电子设备的移动化和高功能化，作为驱动电源的二次电池成为最重要的部件之一。特别是，锂离子二次电池因为由所用的正极活性物质和负极活性物质的高电压得到的能量密度高，因此以至取代以往的NiCd电池、Ni氢电池，占据了二次电池的主流的位置。然而，现在的Li离子电池中所用的成为标准的钴酸锂(LiCoO2)系正极活性物质与石墨主体的碳系负极活性物质的组合而成的Li离子二次电池，无法充分地提供最近的高功能高负载电子部件的耗电量，无法满足作为携带电源所要求的性能。
[0003]进而，由于钴酸锂使用了作为稀有金属的钴，因此资源的限制大，价格高昂，在价格稳定性方面存有问题。此外，当钴酸锂达到180°C以上的高温时，就会放出大量的氧，因此在异常发热时或电池的短路时有可能引起爆炸。
[0004]由此，与钴酸锂相比热稳定性优异的、以硅酸铁锂(Li2FeS14)、硅酸锰锂(Li2MnS14)为首的具有橄榄石结构的硅酸过渡金属锂，作为满足资源方面、成本方面、安全方面的材料受到关注。
[0005]特别是硅酸锰锂与硅酸铁锂相比容量大，因此含有锰的硅酸铁锰锂备受关注。
[0006]然而，硅酸锰锂的表面难以进行借助有机物的碳化反应的碳被覆，在含有25mol%以上的锰的硅酸铁锰锂(Li2Fe1^MnxS14(0.25 ^ x < I))中，存有难以利用短时间的烃气体气氛中的退火处理赋予足够的导电性的问题。
[0007]使用图8对该问题进行说明。图8 (a)?(d)是针对在Li2Fe1 _ xMnxS1#正极活性物质中将Fe与Mn的合计中所占的Mn的比例x设为0、0.25,0.5,1.0的各个正极活性物质，表示改变了丁烷气氛中的退火处理时间的情况下的粉体电导率的推移的图。在丁烷处理前，哪一种正极活性物质的粉体电导率都没有大的差别，然而在10分钟的丁烷处理后，仅不含有Mn的Li2FeS14((a):x = O)显示出I X 10—1 S/cm左右的良好的粉体电导率。对于含有25mol %的Mn的正极活性物质((b):x = 0.25)和含有50mol %的Mn的正极活性物质((c):x = 0.50)，通过进行60分钟的丁烷处理能够得到良好的粉体电导率。此外，对于含有10mol %的Mn的正极活性物质，即Li2MnS14 ((d):x = 1.0)，为了得到良好的粉体电导率，需要进行90分钟的丁烷处理，可知Mn的比率越高，用于获得良好的粉体导电性的丁烷处理时间就越长，越难以进行碳被覆。
[0008]另一方面，为了对硅酸锰锂进行碳被覆，报告过将包含硅酸锰锂的粒子的表面利用含有硅酸铁锂的被覆层被覆而得的电极活性物质(参照专利文献I)。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2011 — 181375号
【发明内容】
[0012]发明所要解决的问题
[0013]硅酸锰锂与硅酸铁锂相比，难以充分地进行表面的碳被覆，因此存有无法对使用了硅酸铁锰锂的正极活性物质带来足够的导电性的问题。
[0014]此外，在专利文献I中记载的电极活性物质中，为了解决碳被覆的问题，将大的硅酸锰锂粒子的表面用硅酸铁锂被覆。然而，存有电极活性物质的结构或制造方法复杂的问题。
[0015]用于解决问题的方案
[0016]本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于，提供含有硅酸铁锰锂、且能够利用短时间的烃气体的退火实现碳被覆的正极活性物质。
[0017]本发明人发现，在正极活性物质含有铁或碳化铁的微粒的情况下，利用借助烃气体的退火，能够在短时间内进行碳被覆，以至完成了本发明。
[0018]SP，本发明具备以下的特征。
[0019](I) 一种正极活性物质，其特征在于，在以通式Li2Fei_xMnxSi04(0.25彡x < I)表示的娃酸铁猛锂中，包含含有铁或碳化铁的粒子。
[0020](2)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，取代Fe和/或Mn的一部分，置换为Co或Ni的至少一方。
[0021 ] (3)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，取代Fe和/或Mn的一部分，置换为Mg、Ca、T1、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo 的至少任意一种。
[0022](4)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，取代Li的一部分，置换为Mg、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo 的至少任意一种。
[0023](5)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，在硅酸铁锰锂的粒子之间的边界，存有含有铁或碳化铁的粒子。
[0024](6)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，是包含所述硅酸铁锰锂的粒子、和所述含有铁或碳化铁的粒子的二次粒子。
[0025](7)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，在所述正极活性物质的表面具有碳被覆。
[0026](8)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，粉体电导率为10_3S/cm以上。
[0027](9)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，所述正极活性物质中的碳的含量为1.5重量％以上。
[0028](10)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，所述含有铁或碳化铁的粒子的平均粒径为10nm?2 μ m。
[0029](11) 一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，具有集电体和位于所述集电体的至少一面的含有上述正极活性物质的正极活性物质层。
[0030](12) 一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有上述非水电解质二次电池用正极、能够吸贮及释放出锂离子的负极和配置于所述正极与所述负极之间的间隔件，在具有锂离子传导性的电解质中，设置所述正极、所述负极和所述间隔件。
[0031](13) 一种包含以通式Li2Fe1^MnxS14 (0.25 ^ x < I)表示的硅酸铁锰锂和含有铁或碳化铁的粒子的正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备:使用锂源、铁源、锰源及硅源合成前驱体粒子的工序(a);在所述前驱体粒子中混合碳源的工序(b);和将与所述碳源混合了的所述前驱体粒子在惰性气氛下烧成的工序(C)。
[0032](14)具有如下特征的上述正极活性物质的制造方法，其中，在所述工序(C)后，还具备将所述正极活性物质在烃气体气氛下退火的工序(d)。
[0033](15)具有如下特征的上述正极活性物质的制造方法，其中，在所述工序(a)中，将所述锂源、所述铁源、所述锰源及所述硅源以雾状的液滴与助燃性气体和可燃性气体一起供给到火焰中，合成微粒混合物。
[0034](16)具有如下特征的上述正极活性物质的制造方法，其中，所述碳源是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、蔗糖、炭黑的任意一种以上。
[0035]发明的效果
[0036]根据本发明，能够提供含有硅酸铁锰锂、且能够利用短时间的烃气体的退火实现碳被覆的正极活性物质。
【附图说明】
[0037]图1是表示本实施方式所涉及的正极活性物质I的概略剖面图。
[0038]图2是本实施方式所涉及的利用喷雾燃烧法制造前驱体粒子的微粒制造装置的概略图。
[0039]图3是本实施方式所涉及的使用了正极活性物质的非水电解质二次电池的概略剖面图。
[0040]图4是实施例1和比较例I所涉及的正极活性物质的XRD。
[0041]图5 (a)?(C)是实施例1所涉及的正极活性物质A的剖面SEM照片。
[0042]图6 (a)是实施例1所涉及的正极活性物质A的剖面SEM照片的二次电子像，(b)是同一视场的反射电子像。
[0043]图7 (a)是实施例1所涉及的正极活性物质A的剖面的SEM照片，(b)?(e)是同一观察部位的碳、氧、硅、铁的EDS映射图。
[0044]图8 (a)?(d)是表示丁烷处理时间的锰浓度依赖性的图。
【具体实施方式】
[0045](正极活性物质)
[0046]以下基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。
[0047]图1是表示本实施方式所涉及的正极活性物质I的图。正极活性物质I在硅酸铁锰锂3中，至少包含含有铁或碳化铁的粒子5。进而，除了正极活性物质I在硅酸铁锰锂3中至少包含含有铁或碳化铁的粒子5以外，正极活性物质I也可以在硅酸铁锰锂3的I次粒子之间的边界存在含有铁或碳化铁的粒子5。正极活性物质I也可以是硅酸铁锰锂3的粒子与粒子5凝聚而得的二次粒子。二次粒子的平均粒径为0.5?20 μ m左右，然而优选为5?15 μ m左右。
[0048]硅酸铁锰锂3 以通式 Li2Fe1 _ ,MnxS14 (0.25 ^ x < I)表示。
[0049]此外，也可以取代Fe和/或Mn的一部分，置换为Co或Ni的至少一方。
[0050]此外，通过取代Fe和/或Mn的一部分，还置换为Mg、Ca、T1、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Zr、
Mo的至少任意一种，从而除了容量的增大及能量密度的增大的效果之外，还能够实现晶体结构的稳定化、提高循环使用特性。
[0051 ]此外，通过取代 Li 的一部分，置换为 Mg、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo的至少任意一种，从而与前项相同，能够获得容量的增大、能量密度的增大、晶体结构的稳定化、提高循环使用特性的效果。
[0052]如果对硅酸铁锰锂3的粒子利用透射型电子显微镜(TEM)观察测定粒径而求出I次粒子的粒径分布，则优选存在于10? 200nm的范围中，平均粒径存在于25?lOOnm。此夕卜，粒径分布更优选为10?150nm的范围，平均粒径存在于25?80nm。而且，所谓粒径分布存在于10?200nm的范围中，是指所得的粒径分布不需要涵盖10?200nm的全部范围，所得的粒径分布的下限为1nm以上，上限为200nm以下。也就是说，所得的粒径分布既可以是10?lOOnm，也可以是50?150nm。
[0053]此外，也能够将S14的一部分利用其他的阴离子置换。例如为借助作为过渡金属的酸的、钛酸(T14)或铬酸(CrO4)、钒酸(V04、V207)、错酸(ZrO4)、钼酸(Mo04、Mo7O24)、钨酸(WO4)等等，或者为借助硼酸(BO3)、磷酸(PO4)的置换。通过将硅酸离子的一部分利用这些阴离子种置换，就有助于抑制由Li离子的反复的脱嵌和复原造成的晶体结构变化和实现稳定化，使得循环使用寿命提高。此外，这些阴离子种即使在高温下也难以释放出氧，因此能够不会导致着火地安全地使用。
[0054]粒子5是含有铁(Fe)或碳化铁(Fe3C)的粒子，可以仅由铁或碳化铁构成，也可以含有铁和碳化铁两者。粒子5是粒径为10nm?2 μ m左右的粒子，粒径优选为500nm?Iym左右。
[0055]正极活性物质I优选在表面具有碳被覆。进而，具有碳被覆的正极活性物质I的粉体电导率优选为10_3S/cm以上。如果正极活性物质I的粉体电导率为10_3S/cm以上，则在用于正极中时能够获得充分的导电性。此外，具有碳被覆的正极活性物质I中的碳的含量优选为1.5重量％以上。如果碳的含量为1.5重量％以上，则粉体电导率也会变高，在将正极活性物质用于正极中时能够获得充分的导电性。
[0056]本实施方式所涉及的正极活性物质由于包含以高浓度含有锰的硅酸铁锰锂3，因此能量密度优异。此外，本实施方式所涉及的正极活性物质由于具有含有铁或碳化铁的粒子5，因此能够在短时间内进行充分的碳被覆，导电性优异。
[0057](非水电解质二次电池用正极)
[0058]正极活性物质I能够作为非水电解质二次电池用正极中所用的正极活性物质使用。为了使用正极活性物质I形成非水电解质二次电池用正极，向正极活性物质I的粉末中，根据需要还加入炭黑等导电助剂，并且加入聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯、聚酰亚胺等粘结剂、丁二烯橡胶等分散剂、羧甲基纤维素或其他的纤维素衍生物等增稠剂，加入到水系溶媒或有机溶媒中而形成浆液，将所得的材料单面或双面地涂布在含有95重量％以上的铝的铝合金箔等集电体上，进行烧成而将溶媒挥发干固。由此，就能够得到在集电体上具有含有正极活性物质的活性物质层的非水电解质二次电池用正极。
[0059]在正极活性物质的粒径小的情况下，为了提高浆液的涂布性和集电体与活性物质层的密合性、集电性，也可以将正极活性物质利用喷雾干燥法与碳源等造粒。虽然所造粒的二次粒子的块是大约I?20 μπι左右的大的块，但由此就会提高浆液涂布性，电池电极的特性和寿命也变得更加良好。喷雾干燥法中所用的浆液能够使用水系溶媒或非水系溶媒的任意一种。
[0060]进而，在将含有正极活性物质的浆液涂布在铝合金箔等的集电体上形成的正极中，作为活性物质层形成面的集电体表面粗糙度而言在日本工业标准(Jis B 0601 -1994)中规定的十点平均粗糙度Rz优选为0.5 μπι以上。所形成的活性物质层与集电体的密合性优异，伴随着Li离子的嵌入脱嵌的电子传导性及直到集电体的集电性增大，充放电的循环使用寿命提高。
[0061](非水电解质二次电池)
[0062]为了得到使用了本实施方式的正极的高容量的二次电池，能够没有特别限制地使用利用了以往公知的负极活性物质的负极或电解液、间隔件、电池盒等的各种材料。
[0063]具体而言，能够以图3中所示的非水电解质二次电池31为例举出。本实施方式的非水电解质二次电池31能够通过如下操作得到，S卩，将正极33、负极35夹隔着间隔件37依照间隔件一负极一间隔件一正极的顺序层叠配置，以使正极33处于内侧的方式卷绕而构成极板组，将其插入电池罐41内。此外分别将正极33借助正极引线43与正极端子47连接，将负极35借助负极引线45与电池罐41连接，能够将非水电解质二次电池31内部产生的化学能作为电能向外部导出。然后，在向电池罐41内覆盖极板组地填充电解质39后，在电池罐41的上端(开口部)，夹隔着环状的绝缘衬垫安装由圆形盖板和其上部的正极端子47构成、在其内部内置有安全阀机构的封口体49。
[0064]本实施方式所涉及的使用了正极的二次电池的容量高，能够获得良好的电极特性，而如果在构成二次电池的使用非水溶媒的电解液中，使用或者添加含有氟的非水溶媒，则即使经过充放电的反复进行，容量也很难降低，寿命会延长。例如，特别是在使用含有硅系的高容量的负极活性物质的负极的情况下，为了抑制由Li离子的掺杂?去掺杂造成的大的膨胀收缩，优选在电解液中使用含有氟、或作为取代基具有氟的非水溶媒的电解液。含有氟的溶媒会缓解充电时、特别是最初的充电处理时的由与Li离子的合金化造成的硅系皮膜的体积膨胀，因此能够抑制由充放电造成的容量降低。在含有氟的非水溶媒中能够使用氟代碳酸乙烯酯或氟代链状碳酸酯等。在氟代碳酸乙烯酯中有单一四氟碳酸乙烯酯(4 一氟一 1，3 —二氧戊环一 2 —酮、FEC)，在氟代链状碳酸醋中有甲基2，2，2 —三氟乙基碳酸酯、乙基2，2，2 —三氟乙基碳酸酯等，能够将它们单独地或并用多种地添加到电解液中使用。氟基容易与硅结合且牢固，因此即使在由与Li离子的充电合金化造成的膨胀时也能够使皮膜稳定化，被视为能够有助于抑制膨胀。
[0065](本实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法)
[0066]本实施方式所涉及的正极活性物质能够通过将硅酸铁锰锂的前驱体烧成而得到。硅酸铁锰锂的前驱体利用火焰水解法或热氧化法等喷雾燃烧法合成。
[0067]进而，由于优选将正极活性物质的表面用碳被覆，因此优选将正极活性物质在烃气体的气氛下退火。
[0068](借助喷雾燃烧法的前驱体粒子的制造方法)
[0069](前驱体粒子的制作)
[0070]在图2中表示利用喷雾燃烧法制造前驱体粒子的制造装置的例子。图2中所示的微粒制造装置11的反应容器在容器内配置有微粒合成喷嘴13，向由喷嘴13产生的火焰中供给可燃性气体、助燃性气体、及原料溶液。另一方面，具有将生成微粒或反应生成物排出的排气管19，利用微粒回收过滤器15回收排气中的前驱体粒子17。
[0071]喷雾燃烧法是如下的方法，S卩，利用供给氯化物等原料气体的方法、或通过气化器供给原料液体或原料溶液的方法，与助燃性气体和可燃性气体一起将构成原料供给到火焰中，使构成原料反应，得到目的物质。作为喷雾燃烧法的合适的例子，能够举出VAD(Vapor-phase Axial Deposit1n:汽相轴向沉积)法等。虽然这些火焰的温度根据可燃性气体与助燃性气体的混合比、以及构成原料的添加比而变化，然而通常处于1000?3000°C之间，特别优选为1500?2500°C左右，更优选为1500?2000°C左右。如果火焰温度低，则有可能在火焰中的反应结束前将微粒喷出到火焰外。此外，如果火焰温度高，则所生成的微粒的结晶性过高，在其后的烧成工序中，容易生成虽然是稳定相、然而作为正极活性物质而言不够理想的相。
[0072]此外，火焰水解法是在火焰中将构成原料水解的方法。在火焰水解法中，作为火焰一般使用氧氢火焰。在向作为可燃性气体被供给氢气、作为助燃性气体被供给氧气的火焰的根部同时地从喷嘴供给正极活性物质的构成原料、火焰原料(氧气和氢气)而合成目的物质。在火焰水解法中，处于惰性气体填充气氛中，能够得到纳米级的极微小的、主要由非晶质构成的目的物质的微粒。
[0073]此外，所谓热氧化法，是在火焰中将构成原料热氧化的方法。在热氧化法中，作为火焰一般使用烃火焰。一边在向作为可燃性气体被供给烃系气体、作为助燃性气体被供给空气的火焰的根部，同时地从喷嘴供给构成原料和火焰原料(例如丙烷气体和氧气)，一边合成目的物质。作为烃系气体，能够使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等石蜡系烃气体、乙烯、丙烯、丁烯等烯烃系烃气体。
[0074](用于获得前驱体粒子的构成原料)
[0075]用于获得本实施方式的前驱体粒子的构成原料是锂源、铁源、锰源、硅源。在原料为固体的情况下，直接供给粉末，或在分散于液体中、或溶解于溶媒中而制成溶液后通过气化器供给到火焰。在原料为液体的情况下，除了通过气化器以外，还能够在供给喷嘴前利用加热或减压及鼓泡来提高蒸气压后气化供给。特别是，优选将锂源、铁源、锰源、硅源的混合溶液以直径20 μ m以下的雾状的液滴供给。
[0076]作为锂源，能够使用氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、溴化锂、磷酸锂、硫酸锂等锂无机酸盐、草酸锂、乙酸锂、环烷酸锂等锂有机酸盐、乙醇锂等锂醇盐、锂的β -二酮基(diketonato)化合物等的有机锂化合物、氧化锂、过氧化锂等。而且，所谓环烷酸，主要是石油中的多个酸性物质混合而得的不同的羧酸的混合物，主成分是环戊烷和环己烷的羧酸化合物。
[0077]作为铁源，还能够根据条件使用氯化铁、草酸铁、乙酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、2 —乙基己酸铁、环烷酸铁等。进而，还能够根据条件使用硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、乙酰丙酮化物、油酸、亚油酸、亚麻酸等的铁的有机金属盐、氧化铁等。
[0078]作为锰源，还能够根据条件使用氯化锰、草酸锰、乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氧氢氧化锰、2 -乙基己酸锰、环烷酸锰、己酸锰等。进而，还能够根据条件使用硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、乙酰丙酮化物、油酸、亚油酸、亚麻酸等的锰的有机金属盐、氧化锰等。
[0079]作为硅源，能够使用四氯化硅、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、二氧化硅或一氧化硅或这些氧化硅的水合物、原硅酸或偏硅酸、偏二硅酸等的缩合硅酸、四乙基原硅酸盐(四乙氧基硅烷、TE0S)、四甲 基原硅酸盐(四甲氧基硅烷、TM0S)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、八甲基三硅氧烷(OMTSO)、四正丁氧基硅烷等等。
[0080]此外，在将硅酸铁锰锂的硅酸的一部分利用其他的阴离子置换的情况下，作为阴离子源，加入过渡金属的氧化物、硼酸、磷酸的原料。
[0081]例如，能够分别根据所需的阴离子源和合成条件使用氧化钛、亚钛酸铁或亚钛酸猛等亚钛酸金属盐、钛酸锌或钛酸镁、钛酸钡等钛酸盐、氧化银、偏银酸钱、氧化络、络酸盐或二铬酸盐、氧化锰、高锰酸盐或锰酸盐、钴酸盐、氧化锆、锆酸盐、氧化钼、钼酸盐、氧化钨、钨酸盐、硼酸或三氧化二硼、偏硼酸钠或四硼酸钠、硼砂等各种硼酸盐、亚磷酸、原磷酸或偏磷酸等的磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等磷酸氢铵盐等。
[0082]将这些原料与火焰原料一起供给到同一反应系而合成前驱体粒子。能够从排出气体中利用过滤器回收所生成的前驱体粒子。此外，也能够如下所示地使之生成在芯棒的周围。在反应器中设置二氧化硅或硅系的芯棒(也被称作种棒)，当与火焰原料一起供给锂源、铁源、锰源、硅源到对其吹送的氧氢火焰中或丙烷火焰中，使之水解或氧化反应时，就会在芯棒表面主要生成附着纳米量级的微粒。回收这些生成微粒，根据情况使用过滤器或筛子，去除杂质或凝聚粗大成分。像这样所得到的前驱体粒子具有纳米级的极微小的粒径，主要由属于非晶质的微粒构成。
[0083]本实施方式所涉及的前驱体粒子的制造方法即喷雾燃烧法能够制造的前驱体粒子为非晶质，粒子的大小也很小。进而，在喷雾燃烧法中，与以往的水热合成法或固相法相比，能够在短时间内大量合成，能够低成本地获得均匀的前驱体粒子。
[0084](利用喷雾燃烧法得到的前驱体粒子的特征)
[0085]本发明中，通过将前驱体粒子与还原剂混合烧成，从而能够获得正极活性物质。本实施方式中的所谓前驱体，是能够通过烧成而得到硅酸铁锰锂的晶体的材料。特别是，虽然本实施方式中的前驱体是铁或锰的价数为3价且为非晶体，但是通过与还原剂混合烧成，从而铁或锰的价数从3价变为2价。前驱体粒子的组成最好满足化学计量组成。
[0086]此外，前驱体粒子的形状为近似球形，粒子的平均纵横比(长径/短径)为1.5以下，优选为1.2以下，更优选为1.1以下。而且，所谓粒子为近似球形，并不是指粒子形状是几何学上严格的球形或椭圆球形，即使有微小的突起部，只要粒子的表面由大致光滑的曲面构成即可。
[0087]当对这些前驱体粒子测定2 Θ = 10?60°的范围的粉末法X射线衍射时，基本上不具有衍射峰，或者即使有衍射峰也很小，显示出宽大的衍射角。即，前驱体粒子由微晶体小的微粒或会集了小的单晶的多晶微粒构成，或者是在这些微粒的周围存在非晶质成分的微晶形态。
[0088]在本实施方式的喷雾燃烧法中，由于碳在火焰中燃烧，因此在所得的前驱体粒子中不含有碳。即使假设混入了碳成分，也是极微量，并非达到用于正极中时的导电助剂的程度的量。
[0089](正极活性物质的制造)
[0090]将利用喷雾燃烧法得到的前驱体粒子再与碳源混合后，在惰性气体填充气氛下烧成，由此就能够得到正极活性物质。前驱体粒子中所含的非晶质的化合物或氧化物形态的混合物由于烧成而主要变为橄榄石结构的硅酸铁锰锂系的晶体形态的化合物。此时，在烧成时前驱体中所含的铁成分的一部分被还原到零价的金属状态，析出含有铁或碳化铁的粒子5ο
[0091]此外，在惰性气体填充气氛下，能够防止在烧成时碳源燃烧、和正极活性物质氧化。作为惰性气体，能够使用氮气、氩气、氖气、氦气、二氧化碳气体等。为了提高烧成后的生成物的导电性，将聚乙烯醇等多元醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素等聚合物、蔗糖等的糖类、炭黑等导电性碳作为碳源在烧成前加入到前驱体粒子中后烧成。由于聚乙烯醇不仅作为烧成前的前驱体粒子的粘合剂发挥作用，而且还能够在烧成中将铁或锰良好地还原，因此特别优选。
[0092]如果烧成条件为温度300?900°C和处理时间0.5?10小时的组合，则能够恰当地获得所需的结晶性和粒径的烧成物。由于高温或长时间的烧成所致的过大的热负载可能生成粗大的单晶，因此应当避免，优选在能够获得所需的结晶性或微晶性的硅酸铁锰锂的程度的加热条件下、能够尽可能地微晶体的大小的烧成条件。烧成温度优选为400?700°C左右。
[0093](借助烃气体的退火)
[0094]在利用烧成形成正极活性物质后，在烃气体中进行退火，在正极活性物质的表面形成碳被覆。
[0095]退火时的温度优选为600°C?750°C。这是因为，如果退火温度过低，则碳从烃气体中的析出慢，如果过高，则晶体会过大地生长。
[0096]烃气体优选为选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的I种或2种以上。虽然烃气体也具有还原性，然而为了进一步推进还原，也可以混合供给还原性气体。
[0097]还原性气体优选为选自氢、乙炔、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、甲醛中的I种或2种以上。
[0098]利用退火，烃气体与含有铁或碳化铁的粒子5反应，烃气体分解、结合，能够对正极活性物质的表面进行碳被覆。
[0099]而且，由于所得的正极活性物质经常会在烧成工序或退火工序中凝聚，因此能够通过使用乳钵或球磨机或其他的粉碎机构，再次制成微粒。
[0100](本实施方式的特征)
[0101]根据本实施方式，由于使用喷雾燃烧法，因此能够连续地并且大规模地合成正极活性物质的前驱体粒子。
[0102]此外，本实施方式所涉及的正极活性物质由于能够在容量优异的硅酸铁锰锂的粒子的表面在短时间内进行碳被覆，因此能够将硅酸铁锰锂充分地应用于充放电反应中。
[0103]实施例
[0104]以下，虽然利用实施例对本发明进行说明，然而本发明并不受本实施例的任何限定。
[0105](I — I)合成例 I
[0106](Li2Fea75Mna25S14的前驱体粒子的制作)
[0107]在图2中表示利用喷雾燃烧法制造前驱体粒子的制造装置。在图2中所示的装置的反应容器中，作为可燃性气体使用丙烷气体(C3H8),作为助燃性气体使用空气(Air)，将原料溶液从喷嘴13供给到火焰中。另一方面，具有将生成微粒或反应生成物排出的排气管，利用微粒回收过滤器15回收排气中的前驱体粒子17。供给到喷嘴的原料的种类和供给条件如下所示。此外，以使液滴的大小为20 μ m的方式，使用二流体喷嘴供给原料溶液到火焰中。火焰的温度约为2000°C。
[0108]可燃性气体:丙烧(C3H8):ldmVmin
[0109]助燃性气体:空气:5dm3/min
[0110]锂源:LiCl(氯化锂、4M 水溶液):0.2dm3/min
[0111]铁源-FeCl2.4H20(氯化亚铁、IM 水溶液):0.075dm3/min
[0112]锰源:MnCl2.4H20 (氯化锰、IM 水溶液):0.025dm3/min
[0113]娃源-SiCl4 (四氯化娃):0.1dmVmin
[0114]利用喷雾燃烧法的前驱体粒子的制造方法如下所示。首先，定量地供给队气，将反应容器中设为惰性气体气氛。在像这样的条件下，将分别混合了锂源、铁源、锰源的溶液通过雾化器制成20 μm的液滴，与丙烷气体、空气和四氯化硅一起供给到火焰。将火焰中生成的作为氧化锂、氧化铁、磷氧化物等的微粒、硅酸铁锰锂的微粒等的混合物的前驱体粒子用微粒回收过滤器回收。所得的前驱体粒子为前驱体粒子a。
[0115](I 一 2)合成例 2
[0116](Li2FeS14的前驱体粒子的制作)
[0117]此外，与合成例I相同，利用喷雾燃烧法，供给丙烷气体、空气、及下述的规定浓度的原料溶液到丙烷气体的火焰中，通过使之热氧化从而合成并收集前驱体粒子b。
[0118]可燃性气体:丙烧(C3H8):ldmVmin
[0119]助燃性气体:空气:5dm3/min
[0120]锂源:环烧酸锂(4M溶液):0.2dm3/min
[0121]铁源:C16H30FeO4(2 一乙基己酸铁(II)、辛酸铁)(1M 溶液):0.1dmVmin
[0122]娃源:八甲基环四娃氧烧:0.1dmVmin
[0123](2 — I)实施例1
[0124]向硅酸铁锰锂的前驱体粒子a中，达到粉体的10wt%地加入聚乙烯醇并混合后，在队气气氛下，在250°C下进行4小时的临时烧成，再在650°C下进行8小时的正式烧成。在临时烧成中发生聚乙烯醇的熔融和向粉体中的浸渗，在正式烧成中发生聚乙烯醇的碳化和铁与锰的还原，生成硅酸铁锰锂、和含有铁或碳化铁的粒子。
[0125]其后，在使丁烷流通的同时，在650°C下进行10分钟的退火。实施了向正极活性物质上的碳涂布或碳担载。
[0126]对所得的凝聚体进行粉碎处理，得到正极活性物质A。
[0127](2 — 2)比较例 I
[0128]向硅酸铁锰锂的前驱体粒子a中，达到粉体的3wt%地加入聚乙烯醇并混合后，在队气气氛下，在250°C下进行4小时的临时烧成，再在650°C下进行8小时的正式烧成。在临时烧成中发生聚乙烯醇的熔融和向粉体中的浸渗，在正式烧成中发生聚乙烯醇的碳化和铁与锰的还原，生成硅酸铁锰锂。在比较例I中，没有生成含有铁或碳化铁的粒子。
[0129]其后，在使丁烷流通的同时，在650°C下进行10分钟的退火。实施了向正极活性物质上的碳涂布或碳担载。
[0130]对所得的凝聚体进行粉碎处理，得到正极活性物质B。
[0131](2 — 3)比较例 2
[0132]向硅酸铁锰锂的前驱体粒子b中，达到粉体的3wt%地加入聚乙烯醇并混合后， 在队气气氛下，在250°C下进行4小时的临时烧成，再在650°C下进行8小时的正式烧成。在临时烧成中发生聚乙烯醇的熔融和向粉体中的浸渗，在正式烧成中发生聚乙烯醇的碳化和铁的还原，生成硅酸铁锂。在比较例2中，没有生成含有铁或碳化铁的粒子。
[0133]其后，在使丁烷流通的同时，在650°C下进行10分钟的退火。实施了向正极活性物质上的碳涂布或碳担载。
[0134]对所得的凝聚体进行粉碎处理，得到正极活性物质C。
[0135](3)试样的评价
[0136](3 — I) X 射线衍射(XRD)
[0137]图4是实施例1所涉及的正极活性物质A和比较例I所涉及的正极活性物质B的X射线衍射(XRD)图。在X射线源中利用了 Cu的Ka射线。可知都生成了橄榄石结构的硅酸铁锰锂。此外，在实施例1中，在45度附近观察到来自于铁的(1，1，0)面的峰。
[0138](3 — 2)剖面的扫描型电子显微镜(SEM)观察
[0139]在铝箔上与炭黑和聚偏氟乙烯一起涂布实施例1所涉及的正极活性物质A而形成活性物质层，利用SEM观察利用离子研磨露出的活性物质层的剖面。
[0140]图5(a)?(C)是表示正极活性物质A的剖面的SEM照片。在图5(a)中，能够观察到作为一次粒子包含硅酸铁锰锂3的粒子和含有铁或碳化铁的粒子5即二次粒子的正极活性物质。在图5(a)中的发亮的粒子是含有铁或碳化铁的粒子5，其粒径约为500nm。图5(b)是观察不同于图5(a)的视场的SEM照片。发亮的粒子是含有铁或碳化铁的粒子5，其粒径约为lym。图5(c)是观察不同于图5(a)的视场的SEM照片。发亮的粒子是含有铁或碳化铁的粒子5，其粒径约为I μ m。
[0141]图6 (a)、(b)是表示正极活性物质A的剖面的SEM照片，图6 (a)是二次电子像，(b)是相同视场的反射电子像。在图6 (a)中发暗、在图6(b)中发亮的粒子是含有铁或碳化铁的粒子5，其粒径为300nm?500nm左右。
[0142](3 - 3)借助EDS的组成分析
[0143]使用扫描透射型电子显微镜，利用EDS (Energy Dispersive Spectroscopy:能量色散型X射线分析)分析进行了实施例1所涉及的正极活性物质A的组成分析。图7(a)是实施例1所涉及的正极活性物质A的剖面SEM照片，图7(b)?(e)是同一观察部位的碳、氧、硅、铁的EDS映射图。利用与图5相同的方法使剖面露出。
[0144]在图7 (a)中，观察到粒径8 μ m左右的正极活性物质的造粒体，正极活性物质是将粒径200nm?500nm左右的娃酸铁猛锂的粒子、与粒形约为Iym的含有铁或碳化铁的粒子5凝聚而形成正极活性物质。在图7(b)中，在正极活性物质的周围，检测出碳被覆、或来自于导电剂即炭黑的碳。在图7(c)和(d)中，检测出来自于正极活性物质的硅酸铁锰锂的氧和娃。在图7(e)中，在(a)中检测出来自于发亮的粒子5的铁。
[0145](3 - 4)粉体电导率的评价
[0146]为了评价处于粉体状态下的电子传导性，使用三菱化学制的粉体电阻测定系统MCP - PD51型进行了粉体电导率的评价。粉体电导率是根据测定以4MPa的压力压缩了的样品粉体而得的电阻值求出。
[0147]实施例1所涉及的正极活性物质由于具有含有铁或碳化铁的粒子，因此10分钟的丁烷处理后的粉体电导率高达2X10_ S/cm。该粉体电导率是与对不含有锰的硅酸铁锂进行丁烷处理而得的比较例2的正极活性物质C的粉体电导率的IXKT1SAm同等的电导率。另一方面，比较例I所涉及的正极活性物质B由于不具有含有铁或碳化铁的粒子，因此10分钟的丁烷处理后的粉体电导率非常差，为I X 10_7 S/cm。
[0148]而且，如果对比较例I所涉及的正极活性物质进行60分钟的丁烷处理，则具有3 X 10_ 1 S/cm左右的电导率。即，含有铁或碳化铁的粒子起到促进碳从烃气体中的析出的作用。
[0149](3 - 5)碳含量的评价
[0150]对进行了 10分钟的丁烷处理的实施例1、比较例I?2的正极活性物质A?C，分别利用燃烧红外线吸收法进行了碳含量的测定。其结果是，实施例1所涉及的正极活性物质A中为2.0重量％，比较例I所涉及的正极活性物质B中为1.4重量％，比较例2所涉及的正极活性物质C中为2.6重量％。根据该结果可知，在包含含有铁或碳化铁的粒子的实施例I中，析出了与硅酸铁锂的比较例I相同程度的碳。
[0151]以上，在参照附图的同时，虽然对本发明的优选的实施方式进行了说明，然而本发明并不限定于该例。显而易见，只要是本领域技术人员，就能够在本申请中公开的技术思想的范畴内，想到各种变更例或修正例，应当理解，它们当然也属于本发明的技术范围。
[0152]附图标记的说明
[0153]1.........正极活性物质
[0154]3.........硅酸铁锰锂
[0155]5.........粒子
[0156]11.........微粒制造装置
[0157]13.........微粒合成喷嘴
[0158]15.........微粒回收过滤器
[0159]17.........前驱体粒子
[0160]19.........排气管
[0161]31.........非水电解质二次电池
[0162]33.........正极
[0163]35.........负极
[0164]37.........间隔件
[0165]39.........电解质
[0166]41.........电池罐
[0167]43.........正极引线
[0168]45.........负极引线
[0169]47.........正极端子
[0170]49.........封口体
【主权项】
1.一种正极活性物质，其特征在于， 在以通式Li2FenMnxS14 (0.25 ^ x < I)表示的硅酸铁锰锂中，包含含有铁或碳化铁的粒子。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 取代Fe和/或Mn的一部分，置换为Co或Ni的至少一方。3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 取代Fe和/或Mn的一部分，置换为Mg、Ca、T1、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo的至少任意一种。4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 取代 Li 的一部分，置换为 Mg、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo 的至少任意一种。5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 在硅酸铁锰锂的粒子之间的边界，存在有含有铁或碳化铁的粒子。6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 其是包含所述硅酸铁锰锂的粒子和所述含有铁或碳化铁的粒子的二次粒子。7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 在所述正极活性物质的表面具有碳被覆。8.根据权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于， 粉体电导率为10—3 S/cm以上。9.根据权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于， 所述正极活性物质中的碳的含量为1.5重量％以上。10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 所述含有铁或碳化铁的粒子的平均粒径为10nm?2 μπι。11.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于， 具有:集电体、以及位于所述集电体的至少一面的含有权利要求1所述的正极活性物质的正极活性物质层。12.—种非水电解质二次电池，其特征在于， 具有权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极、能够吸贮及释放出锂离子的负极和配置于所述正极与所述负极之间的间隔件，在具有锂离子传导性的电解质中，设置有所述正极、所述负极和所述间隔件。13.一种包含以通式Li2Fei_xMnxSi04 (0.25 ^ χ < I)表示的硅酸铁锰锂和含有铁或碳化铁的粒子的正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备: 使用锂源、铁源、锰源及硅源合成前驱体粒子的工序(a);向所述前驱体粒子中混合碳源的工序(b);以及将与所述碳源混合了的所述前驱体粒子在惰性气氛下烧成的工序(C)。14.根据权利要求13所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于， 在所述工序(C)后，还具备将所述正极活性物质在烃气体气氛下退火的工序(d)。15.根据权利要求13所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于， 在所述工序(a)中，将所述锂源、所述铁源、所述锰源以及所述硅源以雾状的液滴与助燃性气体和可燃性气体一起供给到火焰中，合成微粒混合物。16.根据权利要求13所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于， 所述碳源是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、蔗糖和炭黑的任意一种以上。
【专利摘要】本发明使用一种正极活性物质(1)，其特征在于，在以通式Li2Fe1－xMnxSiO4(0.25≤x＜1)表示的硅酸铁锰锂(3)中，包含含有铁或碳化铁的粒子(5)。该正极活性物质的制造方法的特征在于，具备：使用锂源、铁源、锰源以及硅源合成前驱体粒子的工序(a)；向所述前驱体粒子中混合碳源的工序(b)；以及将与所述碳源混合了的所述前驱体粒子在惰性气氛下烧成的工序(c)。进而，优选通过将该正极活性物质在烃气体气氛下退火而进行碳被覆。
【IPC分类】H01M10/052, H01M4/36, H01M4/58
【公开号】CN104904048
【申请号】CN201480004291
【发明人】今井英, 风间吉则, 幡谷耕二
【申请人】古河电气工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年7月4日
【公告号】WO2015002297A1
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