二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池的制作方法
二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及二次电池用负极及包括该负极的裡二次电池，具体地，设及能够有效 地改善在进行充放电时的体积变化大的娃类负极的退化的二次电池用负极和通过包括该 二次电池用负极来改善循环特性的裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 最近，随着手机、可携式摄像机、笔记本电脑及电动汽车等的发达，对能量储存技 术的关屯、越来越提高。其中，最受瞩目的领域为电化学元件领域，尤其，能够进行充放电的 二次电池成为关屯、的对象。
[0003] 尤其，使用裡和电解液的裡二次电池由于能够实现小型化、轻量化及高能量密度 的可能性高，因此正得到积极的开发。
[0004] 现有的裡二次电池作为负极活性物质，主要使用既能维持结构、电性质，又能进行 可逆性的裡离子的嵌入（intercalation)及脱嵌的碳类化合物。最近，随着与裡发生化学 反应的娃、锡或它们的合金被认为能够W可逆性的方式吸藏及放出大量的裡，正对此进行 更多的研究。
[0005] 由于上述娃的理论最大容量为约4020mAh/g巧800mAh/cc，比重为2. 23)，与石墨 类物质相比非常大，因此，有望作为高容量负极材料。但所述娃或它的合金等由于在进行充 放电时反复进行膨胀和收缩，并使负极退化，从而具有电池的循环寿命降低的缺点。目P，当 进行充放电时，若裡离子进入负极活性物质（娃）内，则负极活性物质的整个体积膨胀，使 得具有更加紧密的结构。之后，当进行放电时，裡重新W离子状态脱嵌，负极活性物质的体 积减少。此时，由于与所述负极活性物质一同混合的成分的膨胀率不同，因此，生成空间，甚 至因空间而生成缝隙的部分得到电断开，使得电子的移动并不顺畅，从而降低电池的效率。 并且，若与负极活性物质一同混合的粘合剂的弹性降低，发生龟裂，则电接触受到阻断，从 而呈现出电阻增加的结果。该最终带来负极的退化，从而降低二次电池的循环特性。为了 制造高能量密度的电池，作为高容量的负极活性物质的娃的含量越增加，该种现象越明显。
[0006] 为了改善该种缺点，当制造负极时，为了提高负极活性物质之间的粘合力而试图 进行过增加粘合剂含量的方法。但该种方法由于使导电材料或负极活性物质的含量相对降 低，从而带来降低电池的电阻特性，或者降低传导度，或者降低电池的容量及功率的缺点。
[0007] 为此，正急需开发能够使用适当量的粘合剂，改善裡金属氧化物与集电体之间的 粘合力，同时提高导电性，从而改善二次电池的容量及功率特性等性能的技术。
【发明内容】
[000引发明要解决的技术问题
[0009] 本发明的目的在于，为了有效地改善在进行充放电时体积变化大的娃类负极的退 化，提供包括由非水性粘合剂组成的涂敷层的二次电池用负极。
[0010] 并且，本发明的目的在于，提供因包括上述二次电池用负极而循环特性得到改善 的裡电池。
[0011] 解决技术问题的手段
[0012] W下，对本发明进行更详细的说明。
[0013] 本发明为了有效地改善在进行充放电时体积变化大的娃类负极的退化，提供还包 括由非水性粘合剂组成的第二涂敷层的二次电池用负极，上述非水性粘合剂形成于作为负 极活性物质层的第一涂敷层的一部分表面或整面。
[0014] 具体地，本发明提供二次电池用负极，包括：
[001引 电极集电体；
[0016] 第一涂敷层，涂敷在上述电极集电体上，并包含负极活性物质、第一非水性粘合剂 及导电材料；W及
[0017] 第二涂敷层，涂敷在上述第一涂敷层上，并包含第二非水性粘合剂。
[001引在本发明的负极中，作为上述电极集电体，可使用不诱钢、镶、铜、铁或它们的合 金、利用碳、镶、铁或银对铜或不诱钢的表面进行表面处理的材料等，其中，优选为铜或铜合 金。
[0019] 并且，在本发明的负极中，作为上述第一涂敷层的主要成分的负极活性物质，可W 举出天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、难石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒締、活性炭 等碳及石墨材料；能够与裡形成合金的金属氧化物，例如，Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、 Pb、PtPt、Ti等金属及包含该类元素的化合物；金属及其化合物和碳及石墨材料的复合 物；含裡氮化物；或它们的组合等。更具体地，作为负极活性物质，可W使用结晶质碳、非晶 质碳、娃类活性物质（SiOy，0 <X< 2)、锡类活性物质及娃-碳类活性物质组成的组中的一 种或两种W上的物质的组合，优选地，使用包含娃类活性物质的负极活性物质。
[0020] 并且，在本发明的负极中，包含于上述第一涂敷层的第一非水性粘合剂，润湿性 (wetting)优良，且沿着电极的深度方向的渗透性优良，因此是可W进一步提高负极活性物 质和集电体整体的结合力的链状聚合物，可W举出例如，选自由聚偏氣己締（PVD巧、聚丙締 膳（PAN)、含丙締膳的结合剂狂-linkingagent)、聚己締醇、聚氯己締、聚己締化咯烧酬、聚 四氣己締、聚己締及聚丙締组成的组中的一种或混合两种W上的非水性粘合剂。
[0021] 上述第一非水性粘合剂作为有助于对负极活性物质和导电材料及集电体的结合 的成分，W第一涂敷层的总重量为基准，可包含1至50重量百分比。若在上述第一非水性 粘合剂的含量大于50重量百分比，则由于结合负极活性物质的粘合剂的面积增加，因而电 阻会增加。
[002引并且，上述导电材料，作为进一步提高电极活性物质的导电性的成分，W第一涂敷 层的总重量为基准，可包含1至20重量百分比。该种导电材料只要是既不会对该电池引发 化学变化，又能赋予导电性的材料，就不受特殊限制，例如，可W举出天然石墨哦或人造石 墨等石墨；碳黑、己诀黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热黑等碳黑；碳纤维或金属纤维等导电 性纤维；氣化碳、侣、镶粉等金属粉末；氧化锋、铁酸钟等导电晶须；氧化铁等导电性金属氧 化物；聚苯撑衍生物等导电性材料等。
[0023] 除了上述成分之外，根据需要，上述第一涂敷层还可W包含其他添加剂等，具体例 或含量等只要是通常所添加的水准，就很充分。
[0024] 上述第一涂敷层，作为负极活性物质层，通过W下步骤来形成，即，在W混合第一 非水性粘合剂、导电材料及溶剂的方式制备第一浆料之后，将上述第一浆料涂敷于集电体 上，并进行干燥。
[0025] 上述溶剂可使用能够溶解N-甲基化咯烧酬（NM巧或非水性粘合剂的己醇类、酬类 等多种溶剂。
[0026] 并且，上述第一涂敷层的厚度可根据所需的电池单元的容量设计来适当地进行改 变，具体地，可W具有数十至数百微米的厚度。
[0027] 此时，上述第一粘合剂可涂敷于负极活性物质粒子的整个表面，也可W仅涂敷于 负极活性物质粒子之间的接触部位，具体优选地，W既能最小化电阻，又能维持适当的结合 力的范围的面积涂敷。
[002引并且，在本发明的负极中，包含于上述第二涂敷层的第二非水性粘合剂可W使用 与包含于第一涂敷层的第二非水性粘合剂相同或不同的粘合剂。例如，上述第二非水性粘 合剂可W举出选自由聚偏氣己締（PVD巧、聚丙締膳（PAN)、含丙締膳的结合剂狂-linking agent)、聚己締醇、聚氯己締、聚己締化咯烧酬、聚四氣己締、聚己締及聚丙締组成的组中的 一种或混合两种W上的非水性粘合剂。
[0029] 上述第二涂敷层作为粘合剂涂敷层，通过W下步骤来形成，即，在W混合第二粘合 剂及溶剂的方式制备第二浆料之后，将上述第一浆料涂敷于被干燥的第一涂敷层涂敷的电 极的一部分或整个表面，并进行干燥。
[0030] 上述溶剂可使用能够溶解N-甲基化咯烧酬（NM巧或非水性粘合剂的己醇类、酬类 等多种溶剂。
[0031] 上述第二涂敷层利用普通的涂敷方法来形成，其形成方法不受特殊限制，可W利 用常规的浸涂法或喷涂法等来涂敷。
[0032] 包含上述第二粘合剂15的第二涂敷层可涂敷于形成有第一涂敷层的电极的整 面，或者，包含上述第二粘合剂15的第二涂敷层可选择性地涂敷于与相邻的负极活性物质 11的点接触部位相结合的第一粘合剂13上（参照图1)。
[0033] 具体地，上述第二涂敷层W形成有上述第一涂敷层的电极的总重量为基准，可利 用约100重量百分比W下的量，具体地，利用约1至50重量百分比的量，更具体地，利用约 1至10重量百分比的量，更具体地，利用约1至5重量百分比的量来涂敷。
[0034] 为了提高传导性，上述第二涂敷层还可W包含导电材料及其他添加剂。
[0035] 并且，本发明提供通过包括本发明的负极、正极、电解液及隔膜来提高充放电特性 及循环特性的裡二次电池。
[0036] 上述正极利用与上述正极的制备方法相同的方法，将包含正极活性物质、导电材 料及粘合剂的浆料涂敷于正极集电体上，并通过干燥来制备。根据需要，还可W在上述正极 用浆料包含填充剂。
[0037] 上述正极集电体只要是对上述电池不会引起化学变化，且具有高的导电性，就 不 受特殊限制。例如，可使用不诱钢、侣、镶、铁、锻烧碳或利用碳、镶、铁、银等对侣或不诱钢的 表面进行表面处理的材料。正极集电体能够通过在表面形成细微的凹凸来提高与正极活性 物质之间的粘合力。正极集电体能够W膜、薄片、巧、网、多孔质体、发泡体及无纺布体等多 种形态使用。
[003引并且，上述正极活性物质可使用例如裡钻氧化物（LiCo02)、裡镶氧化物（LiNi化） 等层状化合物或被一种或一种W上的过渡金属取代的化合物；LiNii_x_yC0x(Al)y02(其中，X= 0. 15,Y= 0. 氧化物或化学式Lii+xMn2_x04(其中，X为 0 至 0. 33)、LiMn03、LiMri203、 LiMn02等裡铺氧化物；裡铜氧化物（Li2化02) ;LiV308、Li化304、V20g、化2V2O7等饥氧化物；由 化学式LiNil_xM典（其中，M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x= 0.01至0.：3)表示的Ni 位点型裡镶氧化物；由化学式LiMrVxM典（其中，M=Co、Ni、Fe、Cr、化或Ta，X= 0. 01 至0. 1)或Li2Mn3M08(其中，M=Fe、Co、Ni、化或Zn)表示的裡铺复合氧化物；化学式的 Li的一部分被碱±金属离子取代的LiMri204;二硫化合物；Fe2(Mo04)3等，但优选地，可使用 LiNixMrvAU=0.01至0.6)，更优选地，可使用LiNic.5Mn1.5O4或LiNic.4Mn1.eO4。即，在本 发明中，优选地，使用由于负极活性物质的高的电位而具有相对高电位的LiNiyMrVy04(X= 0.01至0.6)的尖晶石裡铺复合氧化物作为正极活性物质。
[0039] W正极用浆料的总重量为基准，上述导电材料可添加1至10重量百分比，上述导 电材料只要是对上述电池不会引发化学变化，且具有导电性，就不受特殊限制。例如，可使 用天然石墨或人造石墨等石墨；碳黑、己诀黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑及热黑等碳黑；碳 纤维或金属纤维等导电性纤维；氣化碳、侣及镶粉等金属粉末；氧化铁等导电性金属氧化 物；聚苯撑衍生物等导电性材料等。
[0040] 并且，上述粘合剂作为用于改善对活性物质、导电材料及集电体的结合的成分，通 常W包含正极活性物质的混合物的总重量为基准，添加1至50重量百分比的上述粘合剂。 作为该种粘合剂的例，可W举出作为非水性粘合剂的聚偏氣己締（PVD巧等。
[0041] 上述填充剂作为用于抑制正极的膨胀的成分，W选择性的方式使用，只要是对上 述电池不会引起化学变化，且为纤维状材料，就不受特殊限制，例如，使用聚己締、聚丙締等 締姪类聚合物及玻璃纤维、碳纤维等纤维状物质。
[0042] 并且，上述电解液作为含裡盐的电解液，虽然使用非水性有机溶剂、有机固体电解 质、无机固体电解质等，但并不局限于此。
[0043] 上述裡盐作为容易溶解于上述非水性电解质的物质，例如，可W使用LiCl、LiBr、 LiI、LiCl〇4、LiBF*、LiBioCli。、LiPFe、LiCFsSOs、LiCFsCOa、LiAsFe、LiSbFe、LiAlCl*、C&SOsLi、 (CF3SO2)2化i、氯棚烧裡、低级脂肪族駿酸裡、四苯基棚酸裡及酷亚胺裡等。
[0044] 并且，作为上述非水性有机溶剂，可使用例如，N-甲基-2-化咯烧酬、碳酸丙締醋、 碳酸己締醋、碳酸了締醋、碳酸二甲醋、碳酸二己醋、丫-了内醋、1,2-二甲氧基己烧、四哲 基快喃、2-甲基四氨快喃、二甲基亚讽、1,3-二氧戊环、甲酯胺、二甲基甲酯胺、二氧环戊 烧、己膳、硝基甲烧、甲酸甲醋、己酸甲醋、磯酸S醋、S甲氧基甲烧、二氧环戊烧衍生物、环 了讽、甲基环了讽、1，3-二甲基-2-咪挫咐酬、碳酸丙締醋衍生物、四氨快喃衍生物、離、丙 酸甲醋及丙酸己醋等非质子有机溶剂。
[0045] 作为上述有机固体电解质，可使用例如，聚己締衍生物、聚环氧己烧衍生物、聚环 氧丙烷衍生物、磯酸醋聚合物、多聚赖氨酸（agitationlysine)、聚醋硫離、聚己締醇、聚偏 氣己締及包含离子性解离基的聚合物等。
[0046] 作为上述无机固体电解质，可使用例如，Li3N、LiI、LisNl2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi〇4、 LiSi〇4-LiI-LiOH、LiaSiSs、Li4Si〇4、Li4Si〇4-LiI-LiOH及Li3P〇4-Li2S-SiS2等Li的氮化物、 面化物、硫酸盐等。
[0047] 并且，上述隔膜介于正极和负极之间，并使用具有高的离子渗透度和机械强度的 绝缘性的薄膜。作为该种隔膜，使用耐化学性及疏水性的聚丙締等締姪类聚合物、由玻璃纤 维或聚己締等制成的薄片或无纺布等。在使用聚合物等固体电解质作为电解质的情况下， 可由固体电解质兼作分离膜。
[0048] 并且，本发明提供包括上述二次电池作为单位电池的电池模块、包括上述电池模 块的电池组，并提供包括上述电池组的装置。
[0049] 如上所述，虽然现有的负极因在进行充放电时，与负极活性物质相混合的粘合剂 的弹性降低，从而在缓解负极活性物质的体积变化的能力方面不足，但本发明的负极在形 成有包含第一非水性粘合剂的活性物质层的电极的表面还涂敷包含上述第二非水性粘合 剂的涂敷层，从而不仅维持第一涂敷层和集电体之间的适当的结合力，而且在进行电极的 充放电时，缓解负极活性物质的体积变化，能够有效地防止负极的退化，因此，能够在不会 增加电极的电阻的情况下，制备出循环寿命及充放电特性得到改善的裡二次电池。
[0050] 发明的效果
[0化1] 在本发明中，通过在负极活性物质层上追加形成含有非水性粘合剂的粘结性涂敷 层，能够防止在进行充放电时的体积变化大的娃类负极的退化，从而能够改善裡二次电池 的充放电特性及循环特性。
【附图说明】
[0052]图1为本发明的负极活性物质结构的模式图。
[0化3] 图2为表示本发明一实施例的循环持有率的测定结果的图表。
[0054] 图3a及图3b为表示从实验例4中取得的本发明的裡二次电池的容量维持率结果 的图表。
[0055] 图4a及图4b为表示从实验例4中取得的本发明的裡二次电池的电阻特性实验的 结果的图表。
[00%] 附图梳巧的说巧
[0化7] 11 ;负极活性物质
[005引 13 ;第一粘合剂
[0059] 15;第二粘合剂
【具体实施方式】
[0060] W下，为了对本发明进行具体说明而举出实施例及比较例进行详细说明。但本发 明的实施例能够变形为多种不同的形态，本发明的范围不应解释为局限于W下所述的实施 例。本发明的实施例为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地说明本发明而 提供。
[0061] 连施例
[0062] I.本发明的涂敷层用浆料的制备
[0063](制备例1)
[0064] 在将聚丙締膳（PAN) (2g)溶解于lOOmL的N-甲基化咯烧酬（NM巧之后，揽拌1小 时，制备了第二涂敷层用浆料。
[0065](制备例。
[0066] 除了使用聚偏氣己締（PVD巧来代替上述聚丙締膳（PAN)之外，W与上述制备例1 相同的方法制备了第二涂敷层用浆料。
[0067] (制备例3)
[0068] 除了使用含丙締膳的结合剂狂-linkingagent)来代替上述聚丙締膳（PAN)之 夕F，W与上述制备例1相同的方法制备了第二涂敷层用浆料。
[0069] II.负极的制备
[0070] (实施例1)
[0071] 使用机械揽拌器，均匀地混合了 14g(l〇重量百分比）的聚偏氣己締溶液和作为导 电材料的12g巧重量百分比）的碳纳米管溶液。W约1:2的比率向上述混合溶液添加作为 高容量的负极活性物质的SWx(0 <X< 2)和呈现出稳定的充放电举动的石墨，并使用机 械揽拌器使活性物质分散，从而制备了第一涂敷层用浆料。
[0072]然后，使用缺角轮涂布机（commacoater)，W100ym的厚度将上述浆料涂敷于铜 (化）集电体上，并进行干燥之后，在真空及ll〇°C的条件下重新进行一次干燥，从而制成了 形成有第一涂敷层的负极板。
[007引接着，利用浸涂（dipcoating)法，将在上述制备例1中制备的第二涂敷层用浆料 涂敷于上述负极板（第一涂敷层）之后，进行干燥，从而制备了包括第二涂敷层的负极板。
[0074]然后，混合 45 重量百分比的LiNii_x_yCox(Al)y〇2(其中，X= 0. 15，y= 0. 05) (NCA， 户田（T0DA)公司）、2. 5重量百分比的碳黑（Super-P，特密高（Timcal)公司）、2. 5重量百 分比的偏二氣己締/六氣丙締共聚物（Solef6020,索尔未（Solvey)公司）及50重量百分 比的N-甲基化咯烧酬，制备了正极活性物质组合物，并W200ym的厚度将其涂敷于侣集电 体上，并进行干燥，制备了正极板。
[0075] 然后， 在W3:4:3的体积比混合碳酸己締醋、碳酸二甲醋及碳酸甲己醋的溶剂中 添加LiPFe，从而制备了裡盐的浓度为1. 2M的有机电解液溶液。
[0076] 之后，在上述负极板及正极板之间配置作为隔膜的聚己締，来形成电极组装体之 后，将上述电极组装体放入电池外壳，并注入上述电解液，制备了裡二次电池。
[0077] (实施例2)
[007引除了涂敷制备例2的第二涂敷层用浆料来代替上述制备例1的第二涂敷层用浆料 之外，W与上述实施例1相同的方法制成了负极板及包括该负极板的二次电池。
[0079](实施例如
[0080] 除了使用制备例3的第二涂敷层用浆料来代替上述制备例1的第二涂敷层用浆料 之外，W与上述实施例1相同的方法制成了负极板及包括该负极板的二次电池。
[00川（比较例1)
[0082] 使用机械揽拌器，均匀地混合了 14g(l〇重量百分比）的聚偏氣己締溶液和作为导 电材料的12g巧重量百分比）的碳纳米管溶液。W约1:2的比率向上述混合溶液添加作为 高容量的负极活性物质的SiOy和呈现出稳定的充放电举动的石墨，并使用机械揽拌器使活 性物质分散，从而制备了第一涂敷层用浆料。
[0083]然后，使用缺角轮涂布机（commacoater)，W100ym的厚度将上述浆料涂敷于铜 (化）集电体上，并进行干燥之后，在真空及ll〇°C的条件下重新进行一次干燥，制成了形成 有第一涂敷层的负极板。
[0084]接着，混合 45 重量百分比的LiNii_x_yC〇x(Al)y02(其中，x= 0. 15，y= 0.05) (NCA， 户田（TODA)公司）、2. 5重量百分比的碳黑（Super-P，特密高（Timcal)公司）、2. 5重量百 分比的偏二氣己締/六氣丙締共聚物（Solef6020,索尔未（Solvey)公司）及50重量百分 比的N-甲基化咯烧酬，制备了正极活性物质组合物，并W200ym的厚度将上述正极活性物 质组合物涂敷于侣集电体上，并进行干燥，制备了正极板。
[0085] 然后，在W3:4:3的体积比混合碳酸己締醋、碳酸二甲醋及碳酸甲己醋的溶剂中 添加LiPFe，从而制备了裡盐的浓度为1. 2M的有机电解液溶液。
[0086] 之后，在上述负极板及正极板之间配置作为隔膜的聚己締，来形成电极组装体之 后，将上述电极组装体放入电池外壳，并注入上述电解液，制备了裡二次电池。
[0087] III.粘合力及功率连輪
[0088] (实验例1)
[0089]W10皿的间隔裁剪在上述实施例1中制备的负极板之后，进行180°的剥离试 验（peeltest),从而测定涂敷有第二涂敷层和第一涂敷层的电极的粘合力（a化esion force)，并将其结果示于W下表1及图2中。
[0090] (实验例。
[0091] 除了使用实施例2的负极板来代替实施例1的负极板之外，W与上述实验例1相 同的方法测定粘合力，并将其结果示于W下表1及图2中。
[0092](实验例3)
[0093] 除了使用实施例3的负极板来代替实施例1的负极板之外，W与上述实验例1相 同的方法测定粘合力，并将其结果示于W下表1及图2中。
[0094] (比较实验例1)
[0095] 除了使用比较例1的负极板来代替实施例1的负极板之外，W与上述实验例1相 同的方法测定粘合力，并将其结果示于W下表1及图2中。
[0096]表1
[0097]
[009引如上述表1及图2所示，在实施例1至实施例3的形成有第二涂敷层的负极板的情 况下，第二涂敷层和形成有第一涂敷层的电极之间的粘合力得到改善，均上升为200W上， 并在长时间的循环之后，在循环保有（cycleretention)值方面没有太大差异，相反，在仅 单独形成有比较例1的第一涂敷层的负极板的情况下，不仅粘合力约为100,非常低，而且 在长时间的循环之后，呈现出循环保有值降低的结果。当比较图2所示的循环之后的残余 容量时，在上述比较例1的情况下，300循环之后的容量维持率为80%水准，非常低，但在实 施例1至实施例3的情况下，在300循环之后，容量维持率为82%W上的水准，可知寿命得 到了改善。
[0099] 实验例4
[0100] 利用HPPC(Hybridpulsepowercharacterization,混合脉冲功率特性）方法来 测定了在上述实施例1至实施例3及比较例1中制成的二次电池的功率及电阻。
[0101]W〇.lC(4mA)充电至4. 3V，直到从S0C10至完全充电（S0C= 100)，在将电池分 别稳定化1小时之后，根据HPPC实验方法测定了裡二次电池的功率及电阻。并且，W每次 放电S0C10的方式将电池从S0C100放电至S0C10,并将电池分别稳定化1小时之后，通 过HPPC实验方法，在每个S0C阶段测定了裡二次电池的功率及电阻。
[0102] 接着，将初始充放电及进行300次充放电之后的容量维持率的结果示于图3a及图 3b，并将初始充放电及进行300次充放电之后的容量（电阻特性结果）示于图4a及图4b。
[0103] 即，如图3a及图3b所示，在上述比较例1的情况下，在进行300次循环之后的功 率值，与初期相比，在S0C的整个区域降低，但在实施例的情况下，进行300次循环之后，与 比较例1相比，功率降低幅度得到了改善。并且，如图4a及图4b所示，在比较例1的情况 下，在进行300次循环之后的电阻值，与初期相比，在S0C的整个区域降低，但在实施例1的 情况下，即使在进行300次循环之后，电阻幅度与比较例1相比得到了改善。
[0104] 该种结果说明，通过第二涂敷层，在反复进行的充放电时，也由第二涂敷层维持与 形成有第一涂敷层的电极的结合，缓解了负极活性物质的体积变化，从而能够防止金属活 性物质和集电体导致电断开，能够维持裡离子的可逆性的吸藏/放出，从而能够带来提高 的二次电池的循环特性。
【主权项】
1. 一种二次电池用负极，其特征在于，包括： 电极集电体； 第一涂敷层，涂敷在上述电极集电体上，并包含负极活性物质、第一非水性粘合剂及导 电材料；以及 第二涂敷层，涂敷在上述第一涂敷层上，并包含第二非水性粘合剂。2. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一非水性粘合剂为选自由聚偏氟 乙烯、聚丙烯腈、含丙烯腈的结合剂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚 乙烯及聚丙烯组成的组中的一种或两种以上的非水性粘合剂。3. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一非水性粘合剂存在于相邻的负 极活性物质粒子的点接触部位，用于使负极活性物质粒子相结合。4. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第二非水性粘合剂为与所述第一非 水性粘合剂同种的粘合剂或不同种的粘合剂。5. 根据权利要求4所述的负极，其特征在于，所述第二非水性粘合剂为选自由聚偏氟 乙烯、聚丙烯腈、含丙烯腈的结合剂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚 乙烯及聚丙烯组成的组中的一种或两种以上的非水性粘合剂。6. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第二涂敷层，涂敷于形成有第一涂敷 层的电极的整面，或者，选择性地涂敷于形成在相邻的负极活性物质粒子的点接触部位的 第一涂敷层上。7. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，以形成有所述第一涂敷层的电极的总重 量为基准，以100重量百分比以下的量涂敷所述第二涂敷层。8. 根据权利要求7所述的负极，其特征在于，以形成有第一涂敷层的电极的总重量为 基准，以1至50重量百分比的量涂敷所述第二涂敷层。9. 根据权利要求8所述的负极，其特征在于，以形成有第一涂敷层的电极的总重量为 基准，以1至10重量百分比的量涂敷所述第二涂敷层。10. 根据权利要求9所述的负极，其特征在于，以形成有第一涂敷层的电极的总重量为 基准，以1至5重量百分比的量涂敷所述第二涂敷层。11. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第二涂敷层还包含导电材料。12. -种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求1所述的负极、正极、电解液及隔膜。
【专利摘要】本发明提供一种二次电池用负极，其包括：电极集电体；第一涂敷层，涂敷在所述电极集电体上，并包含负极活性物质、第一非水性粘合剂及导电材料；以及第二涂敷层，涂敷在所述第一涂敷层上，并包含第二非水性粘合剂。这种本发明的负极由于具有优良的缓解负极活性物质的体积变化的能力，因此，在使用该负极的情况下，能够改善锂二次电池的循环特性。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/583, H01M4/38, H01M10/0525
【公开号】CN104904049
【申请号】CN201480001411
【发明人】郑奉铉, 崔林昫, 李秉培, 金敬训, 金壮培
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月6日
【公告号】US20150194678, WO2015102140A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及二次电池用负极及包括该负极的裡二次电池，具体地，设及能够有效 地改善在进行充放电时的体积变化大的娃类负极的退化的二次电池用负极和通过包括该 二次电池用负极来改善循环特性的裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 最近，随着手机、可携式摄像机、笔记本电脑及电动汽车等的发达，对能量储存技 术的关屯、越来越提高。其中，最受瞩目的领域为电化学元件领域，尤其，能够进行充放电的 二次电池成为关屯、的对象。
[0003] 尤其，使用裡和电解液的裡二次电池由于能够实现小型化、轻量化及高能量密度 的可能性高，因此正得到积极的开发。
[0004] 现有的裡二次电池作为负极活性物质，主要使用既能维持结构、电性质，又能进行 可逆性的裡离子的嵌入（intercalation)及脱嵌的碳类化合物。最近，随着与裡发生化学 反应的娃、锡或它们的合金被认为能够W可逆性的方式吸藏及放出大量的裡，正对此进行 更多的研究。
[0005] 由于上述娃的理论最大容量为约4020mAh/g巧800mAh/cc，比重为2. 23)，与石墨 类物质相比非常大，因此，有望作为高容量负极材料。但所述娃或它的合金等由于在进行充 放电时反复进行膨胀和收缩，并使负极退化，从而具有电池的循环寿命降低的缺点。目P，当 进行充放电时，若裡离子进入负极活性物质（娃）内，则负极活性物质的整个体积膨胀，使 得具有更加紧密的结构。之后，当进行放电时，裡重新W离子状态脱嵌，负极活性物质的体 积减少。此时，由于与所述负极活性物质一同混合的成分的膨胀率不同，因此，生成空间，甚 至因空间而生成缝隙的部分得到电断开，使得电子的移动并不顺畅，从而降低电池的效率。 并且，若与负极活性物质一同混合的粘合剂的弹性降低，发生龟裂，则电接触受到阻断，从 而呈现出电阻增加的结果。该最终带来负极的退化，从而降低二次电池的循环特性。为了 制造高能量密度的电池，作为高容量的负极活性物质的娃的含量越增加，该种现象越明显。
[0006] 为了改善该种缺点，当制造负极时，为了提高负极活性物质之间的粘合力而试图 进行过增加粘合剂含量的方法。但该种方法由于使导电材料或负极活性物质的含量相对降 低，从而带来降低电池的电阻特性，或者降低传导度，或者降低电池的容量及功率的缺点。
[0007] 为此，正急需开发能够使用适当量的粘合剂，改善裡金属氧化物与集电体之间的 粘合力，同时提高导电性，从而改善二次电池的容量及功率特性等性能的技术。
【发明内容】
[000引发明要解决的技术问题
[0009] 本发明的目的在于，为了有效地改善在进行充放电时体积变化大的娃类负极的退 化，提供包括由非水性粘合剂组成的涂敷层的二次电池用负极。
[0010] 并且，本发明的目的在于，提供因包括上述二次电池用负极而循环特性得到改善 的裡电池。
[0011] 解决技术问题的手段
[0012] W下，对本发明进行更详细的说明。
[0013] 本发明为了有效地改善在进行充放电时体积变化大的娃类负极的退化，提供还包 括由非水性粘合剂组成的第二涂敷层的二次电池用负极，上述非水性粘合剂形成于作为负 极活性物质层的第一涂敷层的一部分表面或整面。
[0014] 具体地，本发明提供二次电池用负极，包括：
[001引 电极集电体；
[0016] 第一涂敷层，涂敷在上述电极集电体上，并包含负极活性物质、第一非水性粘合剂 及导电材料；W及
[0017] 第二涂敷层，涂敷在上述第一涂敷层上，并包含第二非水性粘合剂。
[001引在本发明的负极中，作为上述电极集电体，可使用不诱钢、镶、铜、铁或它们的合 金、利用碳、镶、铁或银对铜或不诱钢的表面进行表面处理的材料等，其中，优选为铜或铜合 金。
[0019] 并且，在本发明的负极中，作为上述第一涂敷层的主要成分的负极活性物质，可W 举出天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、难石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒締、活性炭 等碳及石墨材料；能够与裡形成合金的金属氧化物，例如，Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、 Pb、PtPt、Ti等金属及包含该类元素的化合物；金属及其化合物和碳及石墨材料的复合 物；含裡氮化物；或它们的组合等。更具体地，作为负极活性物质，可W使用结晶质碳、非晶 质碳、娃类活性物质（SiOy，0 <X< 2)、锡类活性物质及娃-碳类活性物质组成的组中的一 种或两种W上的物质的组合，优选地，使用包含娃类活性物质的负极活性物质。
[0020] 并且，在本发明的负极中，包含于上述第一涂敷层的第一非水性粘合剂，润湿性 (wetting)优良，且沿着电极的深度方向的渗透性优良，因此是可W进一步提高负极活性物 质和集电体整体的结合力的链状聚合物，可W举出例如，选自由聚偏氣己締（PVD巧、聚丙締 膳（PAN)、含丙締膳的结合剂狂-linkingagent)、聚己締醇、聚氯己締、聚己締化咯烧酬、聚 四氣己締、聚己締及聚丙締组成的组中的一种或混合两种W上的非水性粘合剂。
[0021] 上述第一非水性粘合剂作为有助于对负极活性物质和导电材料及集电体的结合 的成分，W第一涂敷层的总重量为基准，可包含1至50重量百分比。若在上述第一非水性 粘合剂的含量大于50重量百分比，则由于结合负极活性物质的粘合剂的面积增加，因而电 阻会增加。
[002引并且，上述导电材料，作为进一步提高电极活性物质的导电性的成分，W第一涂敷 层的总重量为基准，可包含1至20重量百分比。该种导电材料只要是既不会对该电池引发 化学变化，又能赋予导电性的材料，就不受特殊限制，例如，可W举出天然石墨哦或人造石 墨等石墨；碳黑、己诀黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热黑等碳黑；碳纤维或金属纤维等导电 性纤维；氣化碳、侣、镶粉等金属粉末；氧化锋、铁酸钟等导电晶须；氧化铁等导电性金属氧 化物；聚苯撑衍生物等导电性材料等。
[0023] 除了上述成分之外，根据需要，上述第一涂敷层还可W包含其他添加剂等，具体例 或含量等只要是通常所添加的水准，就很充分。
[0024] 上述第一涂敷层，作为负极活性物质层，通过W下步骤来形成，即，在W混合第一 非水性粘合剂、导电材料及溶剂的方式制备第一浆料之后，将上述第一浆料涂敷于集电体 上，并进行干燥。
[0025] 上述溶剂可使用能够溶解N-甲基化咯烧酬（NM巧或非水性粘合剂的己醇类、酬类 等多种溶剂。
[0026] 并且，上述第一涂敷层的厚度可根据所需的电池单元的容量设计来适当地进行改 变，具体地，可W具有数十至数百微米的厚度。
[0027] 此时，上述第一粘合剂可涂敷于负极活性物质粒子的整个表面，也可W仅涂敷于 负极活性物质粒子之间的接触部位，具体优选地，W既能最小化电阻，又能维持适当的结合 力的范围的面积涂敷。
[002引并且，在本发明的负极中，包含于上述第二涂敷层的第二非水性粘合剂可W使用 与包含于第一涂敷层的第二非水性粘合剂相同或不同的粘合剂。例如，上述第二非水性粘 合剂可W举出选自由聚偏氣己締（PVD巧、聚丙締膳（PAN)、含丙締膳的结合剂狂-linking agent)、聚己締醇、聚氯己締、聚己締化咯烧酬、聚四氣己締、聚己締及聚丙締组成的组中的 一种或混合两种W上的非水性粘合剂。
[0029] 上述第二涂敷层作为粘合剂涂敷层，通过W下步骤来形成，即，在W混合第二粘合 剂及溶剂的方式制备第二浆料之后，将上述第一浆料涂敷于被干燥的第一涂敷层涂敷的电 极的一部分或整个表面，并进行干燥。
[0030] 上述溶剂可使用能够溶解N-甲基化咯烧酬（NM巧或非水性粘合剂的己醇类、酬类 等多种溶剂。
[0031] 上述第二涂敷层利用普通的涂敷方法来形成，其形成方法不受特殊限制，可W利 用常规的浸涂法或喷涂法等来涂敷。
[0032] 包含上述第二粘合剂15的第二涂敷层可涂敷于形成有第一涂敷层的电极的整 面，或者，包含上述第二粘合剂15的第二涂敷层可选择性地涂敷于与相邻的负极活性物质 11的点接触部位相结合的第一粘合剂13上（参照图1)。
[0033] 具体地，上述第二涂敷层W形成有上述第一涂敷层的电极的总重量为基准，可利 用约100重量百分比W下的量，具体地，利用约1至50重量百分比的量，更具体地，利用约 1至10重量百分比的量，更具体地，利用约1至5重量百分比的量来涂敷。
[0034] 为了提高传导性，上述第二涂敷层还可W包含导电材料及其他添加剂。
[0035] 并且，本发明提供通过包括本发明的负极、正极、电解液及隔膜来提高充放电特性 及循环特性的裡二次电池。
[0036] 上述正极利用与上述正极的制备方法相同的方法，将包含正极活性物质、导电材 料及粘合剂的浆料涂敷于正极集电体上，并通过干燥来制备。根据需要，还可W在上述正极 用浆料包含填充剂。
[0037] 上述正极集电体只要是对上述电池不会引起化学变化，且具有高的导电性，就 不 受特殊限制。例如，可使用不诱钢、侣、镶、铁、锻烧碳或利用碳、镶、铁、银等对侣或不诱钢的 表面进行表面处理的材料。正极集电体能够通过在表面形成细微的凹凸来提高与正极活性 物质之间的粘合力。正极集电体能够W膜、薄片、巧、网、多孔质体、发泡体及无纺布体等多 种形态使用。
[003引并且，上述正极活性物质可使用例如裡钻氧化物（LiCo02)、裡镶氧化物（LiNi化） 等层状化合物或被一种或一种W上的过渡金属取代的化合物；LiNii_x_yC0x(Al)y02(其中，X= 0. 15,Y= 0. 氧化物或化学式Lii+xMn2_x04(其中，X为 0 至 0. 33)、LiMn03、LiMri203、 LiMn02等裡铺氧化物；裡铜氧化物（Li2化02) ;LiV308、Li化304、V20g、化2V2O7等饥氧化物；由 化学式LiNil_xM典（其中，M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x= 0.01至0.：3)表示的Ni 位点型裡镶氧化物；由化学式LiMrVxM典（其中，M=Co、Ni、Fe、Cr、化或Ta，X= 0. 01 至0. 1)或Li2Mn3M08(其中，M=Fe、Co、Ni、化或Zn)表示的裡铺复合氧化物；化学式的 Li的一部分被碱±金属离子取代的LiMri204;二硫化合物；Fe2(Mo04)3等，但优选地，可使用 LiNixMrvAU=0.01至0.6)，更优选地，可使用LiNic.5Mn1.5O4或LiNic.4Mn1.eO4。即，在本 发明中，优选地，使用由于负极活性物质的高的电位而具有相对高电位的LiNiyMrVy04(X= 0.01至0.6)的尖晶石裡铺复合氧化物作为正极活性物质。
[0039] W正极用浆料的总重量为基准，上述导电材料可添加1至10重量百分比，上述导 电材料只要是对上述电池不会引发化学变化，且具有导电性，就不受特殊限制。例如，可使 用天然石墨或人造石墨等石墨；碳黑、己诀黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑及热黑等碳黑；碳 纤维或金属纤维等导电性纤维；氣化碳、侣及镶粉等金属粉末；氧化铁等导电性金属氧化 物；聚苯撑衍生物等导电性材料等。
[0040] 并且，上述粘合剂作为用于改善对活性物质、导电材料及集电体的结合的成分，通 常W包含正极活性物质的混合物的总重量为基准，添加1至50重量百分比的上述粘合剂。 作为该种粘合剂的例，可W举出作为非水性粘合剂的聚偏氣己締（PVD巧等。
[0041] 上述填充剂作为用于抑制正极的膨胀的成分，W选择性的方式使用，只要是对上 述电池不会引起化学变化，且为纤维状材料，就不受特殊限制，例如，使用聚己締、聚丙締等 締姪类聚合物及玻璃纤维、碳纤维等纤维状物质。
[0042] 并且，上述电解液作为含裡盐的电解液，虽然使用非水性有机溶剂、有机固体电解 质、无机固体电解质等，但并不局限于此。
[0043] 上述裡盐作为容易溶解于上述非水性电解质的物质，例如，可W使用LiCl、LiBr、 LiI、LiCl〇4、LiBF*、LiBioCli。、LiPFe、LiCFsSOs、LiCFsCOa、LiAsFe、LiSbFe、LiAlCl*、C&SOsLi、 (CF3SO2)2化i、氯棚烧裡、低级脂肪族駿酸裡、四苯基棚酸裡及酷亚胺裡等。
[0044] 并且，作为上述非水性有机溶剂，可使用例如，N-甲基-2-化咯烧酬、碳酸丙締醋、 碳酸己締醋、碳酸了締醋、碳酸二甲醋、碳酸二己醋、丫-了内醋、1,2-二甲氧基己烧、四哲 基快喃、2-甲基四氨快喃、二甲基亚讽、1,3-二氧戊环、甲酯胺、二甲基甲酯胺、二氧环戊 烧、己膳、硝基甲烧、甲酸甲醋、己酸甲醋、磯酸S醋、S甲氧基甲烧、二氧环戊烧衍生物、环 了讽、甲基环了讽、1，3-二甲基-2-咪挫咐酬、碳酸丙締醋衍生物、四氨快喃衍生物、離、丙 酸甲醋及丙酸己醋等非质子有机溶剂。
[0045] 作为上述有机固体电解质，可使用例如，聚己締衍生物、聚环氧己烧衍生物、聚环 氧丙烷衍生物、磯酸醋聚合物、多聚赖氨酸（agitationlysine)、聚醋硫離、聚己締醇、聚偏 氣己締及包含离子性解离基的聚合物等。
[0046] 作为上述无机固体电解质，可使用例如，Li3N、LiI、LisNl2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi〇4、 LiSi〇4-LiI-LiOH、LiaSiSs、Li4Si〇4、Li4Si〇4-LiI-LiOH及Li3P〇4-Li2S-SiS2等Li的氮化物、 面化物、硫酸盐等。
[0047] 并且，上述隔膜介于正极和负极之间，并使用具有高的离子渗透度和机械强度的 绝缘性的薄膜。作为该种隔膜，使用耐化学性及疏水性的聚丙締等締姪类聚合物、由玻璃纤 维或聚己締等制成的薄片或无纺布等。在使用聚合物等固体电解质作为电解质的情况下， 可由固体电解质兼作分离膜。
[0048] 并且，本发明提供包括上述二次电池作为单位电池的电池模块、包括上述电池模 块的电池组，并提供包括上述电池组的装置。
[0049] 如上所述，虽然现有的负极因在进行充放电时，与负极活性物质相混合的粘合剂 的弹性降低，从而在缓解负极活性物质的体积变化的能力方面不足，但本发明的负极在形 成有包含第一非水性粘合剂的活性物质层的电极的表面还涂敷包含上述第二非水性粘合 剂的涂敷层，从而不仅维持第一涂敷层和集电体之间的适当的结合力，而且在进行电极的 充放电时，缓解负极活性物质的体积变化，能够有效地防止负极的退化，因此，能够在不会 增加电极的电阻的情况下，制备出循环寿命及充放电特性得到改善的裡二次电池。
[0050] 发明的效果
[0化1] 在本发明中，通过在负极活性物质层上追加形成含有非水性粘合剂的粘结性涂敷 层，能够防止在进行充放电时的体积变化大的娃类负极的退化，从而能够改善裡二次电池 的充放电特性及循环特性。
【附图说明】
[0052]图1为本发明的负极活性物质结构的模式图。
[0化3] 图2为表示本发明一实施例的循环持有率的测定结果的图表。
[0054] 图3a及图3b为表示从实验例4中取得的本发明的裡二次电池的容量维持率结果 的图表。
[0055] 图4a及图4b为表示从实验例4中取得的本发明的裡二次电池的电阻特性实验的 结果的图表。
[00%] 附图梳巧的说巧
[0化7] 11 ;负极活性物质
[005引 13 ;第一粘合剂
[0059] 15;第二粘合剂
【具体实施方式】
[0060] W下，为了对本发明进行具体说明而举出实施例及比较例进行详细说明。但本发 明的实施例能够变形为多种不同的形态，本发明的范围不应解释为局限于W下所述的实施 例。本发明的实施例为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地说明本发明而 提供。
[0061] 连施例
[0062] I.本发明的涂敷层用浆料的制备
[0063](制备例1)
[0064] 在将聚丙締膳（PAN) (2g)溶解于lOOmL的N-甲基化咯烧酬（NM巧之后，揽拌1小 时，制备了第二涂敷层用浆料。
[0065](制备例。
[0066] 除了使用聚偏氣己締（PVD巧来代替上述聚丙締膳（PAN)之外，W与上述制备例1 相同的方法制备了第二涂敷层用浆料。
[0067] (制备例3)
[0068] 除了使用含丙締膳的结合剂狂-linkingagent)来代替上述聚丙締膳（PAN)之 夕F，W与上述制备例1相同的方法制备了第二涂敷层用浆料。
[0069] II.负极的制备
[0070] (实施例1)
[0071] 使用机械揽拌器，均匀地混合了 14g(l〇重量百分比）的聚偏氣己締溶液和作为导 电材料的12g巧重量百分比）的碳纳米管溶液。W约1:2的比率向上述混合溶液添加作为 高容量的负极活性物质的SWx(0 <X< 2)和呈现出稳定的充放电举动的石墨，并使用机 械揽拌器使活性物质分散，从而制备了第一涂敷层用浆料。
[0072]然后，使用缺角轮涂布机（commacoater)，W100ym的厚度将上述浆料涂敷于铜 (化）集电体上，并进行干燥之后，在真空及ll〇°C的条件下重新进行一次干燥，从而制成了 形成有第一涂敷层的负极板。
[007引接着，利用浸涂（dipcoating)法，将在上述制备例1中制备的第二涂敷层用浆料 涂敷于上述负极板（第一涂敷层）之后，进行干燥，从而制备了包括第二涂敷层的负极板。
[0074]然后，混合 45 重量百分比的LiNii_x_yCox(Al)y〇2(其中，X= 0. 15，y= 0. 05) (NCA， 户田（T0DA)公司）、2. 5重量百分比的碳黑（Super-P，特密高（Timcal)公司）、2. 5重量百 分比的偏二氣己締/六氣丙締共聚物（Solef6020,索尔未（Solvey)公司）及50重量百分 比的N-甲基化咯烧酬，制备了正极活性物质组合物，并W200ym的厚度将其涂敷于侣集电 体上，并进行干燥，制备了正极板。
[0075] 然后， 在W3:4:3的体积比混合碳酸己締醋、碳酸二甲醋及碳酸甲己醋的溶剂中 添加LiPFe，从而制备了裡盐的浓度为1. 2M的有机电解液溶液。
[0076] 之后，在上述负极板及正极板之间配置作为隔膜的聚己締，来形成电极组装体之 后，将上述电极组装体放入电池外壳，并注入上述电解液，制备了裡二次电池。
[0077] (实施例2)
[007引除了涂敷制备例2的第二涂敷层用浆料来代替上述制备例1的第二涂敷层用浆料 之外，W与上述实施例1相同的方法制成了负极板及包括该负极板的二次电池。
[0079](实施例如
[0080] 除了使用制备例3的第二涂敷层用浆料来代替上述制备例1的第二涂敷层用浆料 之外，W与上述实施例1相同的方法制成了负极板及包括该负极板的二次电池。
[00川（比较例1)
[0082] 使用机械揽拌器，均匀地混合了 14g(l〇重量百分比）的聚偏氣己締溶液和作为导 电材料的12g巧重量百分比）的碳纳米管溶液。W约1:2的比率向上述混合溶液添加作为 高容量的负极活性物质的SiOy和呈现出稳定的充放电举动的石墨，并使用机械揽拌器使活 性物质分散，从而制备了第一涂敷层用浆料。
[0083]然后，使用缺角轮涂布机（commacoater)，W100ym的厚度将上述浆料涂敷于铜 (化）集电体上，并进行干燥之后，在真空及ll〇°C的条件下重新进行一次干燥，制成了形成 有第一涂敷层的负极板。
[0084]接着，混合 45 重量百分比的LiNii_x_yC〇x(Al)y02(其中，x= 0. 15，y= 0.05) (NCA， 户田（TODA)公司）、2. 5重量百分比的碳黑（Super-P，特密高（Timcal)公司）、2. 5重量百 分比的偏二氣己締/六氣丙締共聚物（Solef6020,索尔未（Solvey)公司）及50重量百分 比的N-甲基化咯烧酬，制备了正极活性物质组合物，并W200ym的厚度将上述正极活性物 质组合物涂敷于侣集电体上，并进行干燥，制备了正极板。
[0085] 然后，在W3:4:3的体积比混合碳酸己締醋、碳酸二甲醋及碳酸甲己醋的溶剂中 添加LiPFe，从而制备了裡盐的浓度为1. 2M的有机电解液溶液。
[0086] 之后，在上述负极板及正极板之间配置作为隔膜的聚己締，来形成电极组装体之 后，将上述电极组装体放入电池外壳，并注入上述电解液，制备了裡二次电池。
[0087] III.粘合力及功率连輪
[0088] (实验例1)
[0089]W10皿的间隔裁剪在上述实施例1中制备的负极板之后，进行180°的剥离试 验（peeltest),从而测定涂敷有第二涂敷层和第一涂敷层的电极的粘合力（a化esion force)，并将其结果示于W下表1及图2中。
[0090] (实验例。
[0091] 除了使用实施例2的负极板来代替实施例1的负极板之外，W与上述实验例1相 同的方法测定粘合力，并将其结果示于W下表1及图2中。
[0092](实验例3)
[0093] 除了使用实施例3的负极板来代替实施例1的负极板之外，W与上述实验例1相 同的方法测定粘合力，并将其结果示于W下表1及图2中。
[0094] (比较实验例1)
[0095] 除了使用比较例1的负极板来代替实施例1的负极板之外，W与上述实验例1相 同的方法测定粘合力，并将其结果示于W下表1及图2中。
[0096]表1
[0097]
[009引如上述表1及图2所示，在实施例1至实施例3的形成有第二涂敷层的负极板的情 况下，第二涂敷层和形成有第一涂敷层的电极之间的粘合力得到改善，均上升为200W上， 并在长时间的循环之后，在循环保有（cycleretention)值方面没有太大差异，相反，在仅 单独形成有比较例1的第一涂敷层的负极板的情况下，不仅粘合力约为100,非常低，而且 在长时间的循环之后，呈现出循环保有值降低的结果。当比较图2所示的循环之后的残余 容量时，在上述比较例1的情况下，300循环之后的容量维持率为80%水准，非常低，但在实 施例1至实施例3的情况下，在300循环之后，容量维持率为82%W上的水准，可知寿命得 到了改善。
[0099] 实验例4
[0100] 利用HPPC(Hybridpulsepowercharacterization,混合脉冲功率特性）方法来 测定了在上述实施例1至实施例3及比较例1中制成的二次电池的功率及电阻。
[0101]W〇.lC(4mA)充电至4. 3V，直到从S0C10至完全充电（S0C= 100)，在将电池分 别稳定化1小时之后，根据HPPC实验方法测定了裡二次电池的功率及电阻。并且，W每次 放电S0C10的方式将电池从S0C100放电至S0C10,并将电池分别稳定化1小时之后，通 过HPPC实验方法，在每个S0C阶段测定了裡二次电池的功率及电阻。
[0102] 接着，将初始充放电及进行300次充放电之后的容量维持率的结果示于图3a及图 3b，并将初始充放电及进行300次充放电之后的容量（电阻特性结果）示于图4a及图4b。
[0103] 即，如图3a及图3b所示，在上述比较例1的情况下，在进行300次循环之后的功 率值，与初期相比，在S0C的整个区域降低，但在实施例的情况下，进行300次循环之后，与 比较例1相比，功率降低幅度得到了改善。并且，如图4a及图4b所示，在比较例1的情况 下，在进行300次循环之后的电阻值，与初期相比，在S0C的整个区域降低，但在实施例1的 情况下，即使在进行300次循环之后，电阻幅度与比较例1相比得到了改善。
[0104] 该种结果说明，通过第二涂敷层，在反复进行的充放电时，也由第二涂敷层维持与 形成有第一涂敷层的电极的结合，缓解了负极活性物质的体积变化，从而能够防止金属活 性物质和集电体导致电断开，能够维持裡离子的可逆性的吸藏/放出，从而能够带来提高 的二次电池的循环特性。
【主权项】
1. 一种二次电池用负极，其特征在于，包括： 电极集电体； 第一涂敷层，涂敷在上述电极集电体上，并包含负极活性物质、第一非水性粘合剂及导 电材料；以及 第二涂敷层，涂敷在上述第一涂敷层上，并包含第二非水性粘合剂。2. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一非水性粘合剂为选自由聚偏氟 乙烯、聚丙烯腈、含丙烯腈的结合剂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚 乙烯及聚丙烯组成的组中的一种或两种以上的非水性粘合剂。3. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一非水性粘合剂存在于相邻的负 极活性物质粒子的点接触部位，用于使负极活性物质粒子相结合。4. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第二非水性粘合剂为与所述第一非 水性粘合剂同种的粘合剂或不同种的粘合剂。5. 根据权利要求4所述的负极，其特征在于，所述第二非水性粘合剂为选自由聚偏氟 乙烯、聚丙烯腈、含丙烯腈的结合剂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚 乙烯及聚丙烯组成的组中的一种或两种以上的非水性粘合剂。6. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第二涂敷层，涂敷于形成有第一涂敷 层的电极的整面，或者，选择性地涂敷于形成在相邻的负极活性物质粒子的点接触部位的 第一涂敷层上。7. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，以形成有所述第一涂敷层的电极的总重 量为基准，以100重量百分比以下的量涂敷所述第二涂敷层。8. 根据权利要求7所述的负极，其特征在于，以形成有第一涂敷层的电极的总重量为 基准，以1至50重量百分比的量涂敷所述第二涂敷层。9. 根据权利要求8所述的负极，其特征在于，以形成有第一涂敷层的电极的总重量为 基准，以1至10重量百分比的量涂敷所述第二涂敷层。10. 根据权利要求9所述的负极，其特征在于，以形成有第一涂敷层的电极的总重量为 基准，以1至5重量百分比的量涂敷所述第二涂敷层。11. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第二涂敷层还包含导电材料。12. -种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求1所述的负极、正极、电解液及隔膜。
【专利摘要】本发明提供一种二次电池用负极，其包括：电极集电体；第一涂敷层，涂敷在所述电极集电体上，并包含负极活性物质、第一非水性粘合剂及导电材料；以及第二涂敷层，涂敷在所述第一涂敷层上，并包含第二非水性粘合剂。这种本发明的负极由于具有优良的缓解负极活性物质的体积变化的能力，因此，在使用该负极的情况下，能够改善锂二次电池的循环特性。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/583, H01M4/38, H01M10/0525
【公开号】CN104904049
【申请号】CN201480001411
【发明人】郑奉铉, 崔林昫, 李秉培, 金敬训, 金壮培
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月6日
【公告号】US20150194678, WO2015102140A1
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