集电体,电极结构体以及蓄电部件的制作方法
集电体,电极结构体以及蓄电部件的制作方法
【专利说明】集电体，电极结构体从及蓄电部件 【技术领域】
[0001] 本发明设及集电体，电极结构体W及蓄电部件（含非水电解质电池，双电层电容， 裡离子电容等）。 【【背景技术】】
[0002] 用于车载等方面的裡离子电池在通常使用下遇到故障等意外情况时，对于高倍率 充放电特性（高倍率（hi曲rate)特性）来说，要求具有自发性且安全地停止充放电的 所谓关闭（Shutdown)功能（即PTC功能）。对于前者来说，现有技术中有；将活性物质小 粒径化或于集电体上形成导电层等技术；对于后者来说，作为提高电池安全性的手段有： 使用保险阀防止内部压力上升、装上随温度上升电阻增加的PTC(?ositiveTemperature Coefficient)组件、或设置在发热时阻止电流的装置。有人提出方案，其设计思路为；将电 池PTC功能用于分离器是公知技术，高温下烙融导致分离器的细微孔阻塞，通过阻止裡离 子从而在异常发热时阻止电极反应。但是有时候出现的情况是：由于分离器的不完全关闭 导致温度进一步上升至分离器烙点温度之上，或是外部温度上升导致分离器烙化从而发生 内部短路。在该些情况下，已经不能期待分离器的关闭功能，电池会陷于热破坏。
[0003] 在此，有人提出；通常使用时赋予充放电特性，在故障等意外事故时提高安全性 的技术。例如，专利文献1中记载了：使用一种导电层，所述导电层中含有烙点为100°c~ 120°C的聚締姪系的结晶性热塑性树脂，温度上升时，电阻为100QcmW上。 【【背景技术】文献】 【专利文献】
[0004]【专利文献1】日本专利特开2001-357854号公报 【
【发明内容】
】 【发明要解决的课题】
[0005] 不过上述文献记载的现有技术，高倍率充放电的所谓高倍率化i曲rate)特性不 充分，不适合常规的高倍率充放电。另外，初期（常温下的）表面电阻大，有时候得不到充 分的初期电池特性。并且随着温度上升，电阻的增加变小（PTC倍率小），有时候得不到足够 的安全性。
[0006] 本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供一种集电体，电极结构体，蓄电部 件化及集电体用组合物，将它们用于非水电解质电池，双电层电容，裡离子电容等蓄电部件 的电极结构体时，初期（常温下的）的表面电阻减少，从而既提高电池性能又因PTC功能而 提高安全性。 【为了解决课题的技术手段】
[0007] 本发明人为了解决上述课题进行了潜屯、研究，发现初期（常温下）的表面电阻大 的原因是；PTC层的气孔率大，气孔阻碍了导电通路的形成。另外本发明人还发现，随着温 度上升电阻增加大的原因是；因为在PTC层中使用可溶解于有机溶剂中的聚締姪类树脂， 升温时导电通路难W切断。并且本发明人认识到使用具有下列特征的PTC层能够解决上述 课题，从而做出了本发明。
[000引目P，根据本发明，提供一种集电体，其具有；导电性基材，W及在上述导电性基材的 至少在一面上设置的树脂层。并且，上述树脂层由糊形成，所述糊含有：聚締姪系乳胶粒子 和导电材。并且所述糊的单位面积重量是0. 1~20g/m2。另外所述树脂层的气孔率为10% (v/v)W下。
[0009] 所述集电体因为使用了聚締姪系乳胶粒子，气孔率（v/v)为10%W下，用于非水 电解质电池，双电层电容，裡离子电容等蓄电部件的电极结构体时，初期（常温下）的表面 电阻降低，从而同时解决了 2个问题：使电池性能提高并且提高PTC功能的安全性。
[0010] 另外，本发明提供一种电极结构体，具备；上述集电体、W及于上述集电体的树脂 层上形成的活性物质层或电极材层。
[0011] 所述电极结构体因为使用了上述集电体，在用于非水电解质电池，双电层电容，裡 离子电容等蓄电部件时，初期（常温下）的表面电阻降低，从而使电池性能提高并且提高 PTC功能的安全性。
[0012] 另外本发明提供一种使用上述电极结构体的蓄电部件。
[0013] 上述蓄电部件，因为使用了上述电极结构体，在用于非水电解质电池，双电层电 容，裡离子电容等蓄电部件时，初期（常温下）的表面电阻降低，从而使电池性能提高并且 提高PTC功能的安全性。 【发明效果】
[0014] 本发明可W同时达到2个效果：降低初期（常温下）的表面电阻，从而使电池性能 提高；并且提高PTC功能的安全性。 【【附图说明】】
[0015] 图1表示本发明的一实施方式的集电体结构的剖面图。 图2表示本发明的一实施方式的电极结构体结构的剖面图。 图3表示本发明的一实施方式中使用的聚締姪系乳胶粒子结构的模式图。 图4表示本发明的一实施方式的电极结构体在常温时其树脂层内部情况的模式图。 图5表示在本发明的一实施方式的电极结构体在高温时其树脂层内部情况的模式图。 图6表示在树脂层的气孔率时，电极结构体在常温时其树脂层内部情况的模式图。 图7表示在树脂层中使用可溶于有机溶剂的聚締姪类树脂时，电极结构体在常温时其 树脂层内部情况的模式图。 图8是表示在使用可溶于有机溶剂的聚締姪类树脂时，电极结构体在高温时其树脂层 内部的情况的模式图。 【【具体实施方式】】
[0016] 下面结合【附图说明】本发明的实施方式。另外在全部的付图中，对于同样的结构要 素赋予同样的符号，将适当地省略相关说明。
[0017] <整体结构> 图1表示本实施方式的集电体结构的剖面图。如图1所示，本实施方式的集电体100 中，于导电性基材103的至少在一面上有导电性的树脂层105。
[001引图2是使用本实施方式的集电体而形成的电极结构体的结构剖面图。如图2所示， 本实施方式的集电体100的树脂层105上，借由形成活性物质层或电极材层115,可W形成 电极结构体117,合适的用于裡离子电池等非水电解质电池、双电层电容或裡离子电容。
[0019] <维持PTC功能的机制>
[0020] 图3表示本发明的一实施方式中使用的聚締姪系乳胶粒子结构的模式图。本实施 方式中使用的聚締姪系乳胶粒子125是水系乳胶粒子。并且所述聚締姪系乳胶粒子125的 表面上附着有碳粉末等导电材121。
[0021] 图4表示本发明的一实施方式的电极结构体在常温时其树脂层内部情况的模式 图。本实施方式的集电体100的树脂层105含有聚締姪系乳胶粒子125和导电材121。上 述导电材121，在通常使用时分布于聚締姪系乳胶粒子125的表面或间隙，相互连接形成贯 通树脂层105的导通路而导电。目P，如图3所示的聚締姪系乳胶粒子125互相重叠分布，导 电材121在表面或间隙中高效率地（最小限度的量）形成网络，表现导电性。另外，在聚締 姪系乳胶粒子125的周围存在有导电材121，导电性材121不进入聚締姪系乳胶粒子125的 内部。另外，所述树脂层105含有气泡135,不过气孔率为10% (v/v)W下，所W几乎不妨 碍导电材121形成导电通路。目P，使用聚締姪系乳胶粒子125后，借由形成气孔率10%W下 的树脂层105,可W得到足够的降低表面电阻的效果。
[0022] 图5表示在本发明的一实施方式的电极结构体在高温时其树脂层内部情况的模 式图。本实施方式的树脂层105在发生意外事故时表现出PTC功能。树脂层105的体积由 于聚締姪系乳胶粒子125膨胀而增加，树脂层105中的导电材121的间隔扩大（树脂层105 中的导电性微颗粒的密度减少），从而提高电阻W赋予PTC功能。目P，借由热膨胀，聚締姪 系乳胶粒子125开始膨胀，断开聚締姪系乳胶粒子125表面的导电材121网络而提高电阻。 此时，如图4所示的常温时导电材121高效率地（最小限度的量）形成导电通路，温度上升 时，聚締姪系乳胶粒子125膨胀，导致导电通路的容易被切断。由此，本实施方式中，使用可 溶于有机溶剂的締姪类树脂时，W较少的量可W得到足够的电池性能W及PTC功能。
[0023] 对此，图6表示在树脂层的气孔率大时，常温时电极结构体其树脂层内部情况的 模式图。所述树脂层105中气孔率超过10% (v/v)，气泡135妨碍了导电材121形成的导 电通路。目P，虽然使用了聚締姪系乳胶粒子125,因为形成了气孔率超过10%的树脂层105， 不能得到充分降低表面电阻的效果。
[0024] 另外，图7表示在树脂层中使用可溶于有机溶剂的聚締姪类树脂时，电极结构体 在常温时其树脂层内部情况的模式图。图8是表示在使用可溶于有机溶剂的聚締姪类树脂 时，电 极结构体在高温时其树脂层内部的情况的模式图。上述树脂层105中，PTC功能表现 时电阻上升，不过上述电阻有时候增加得不够。其原因是；可溶于有机溶剂的聚締姪类树 脂129中导电材121没有完全分布开，不能高效率地（最小限度的量）形成导电通路。良P， 因为常温时为了确保导电性使用很多导电材121，高温时即使聚締姪类树脂129膨胀，有时 候一部分导电通路仍然保持导电，电阻的增加的不够。
[0025] <各部件的说明> (1.导电性基材） 本实施方式的集电体100是于导电性基材103的至少在一面上涂布集电体用组合物而 形成的。对于导电性基材103，通常使用已知的非水电解质电池用，双电层电容用，或裡离子 电容用的各种金属巧的导电性基材103。具体而言，可W使用正极用，负极用的各种金属巧， 例如，侣，侣合金，铜，不诱钢，镶等。其中考虑到导电性好和成本低两方面，优选侣合金、铜。 对于导电性基材103的厚度没有特别限制，不过优选5ymW上50ymW下。比5ym薄的 话，巧的强度不足，有时候难W形成树脂层。另一方面，超过50ym的话，其他的构成要素特 别是活性物质层或电极层不得不变薄，特别是集电体作为非水电解质电池、双电层电容或 裡离子电容等蓄电部件时，有时候活性物质层的厚度不得不变薄而得不到需要的容量。另 夕F，上述导电性基材的厚度也可W在5,10,15,20, 25, 30, 35,40,45, 50ym中任意的2个数 值的范围内。
[0026] (2.聚締姪系乳胶粒子） 图3表示本实施方式中使用的聚締姪系乳胶粒子的结构模式图。在本实施方式中没有 特别限定，不过优选使用：W聚締姪类树脂129为主要成分的聚締姪系乳胶粒子125,上述 締姪类树脂129的（分子链的）两末端被含一个W上駿基的駿酸（或酸酢）修饰。目P，为 了提高构成聚締姪系乳胶粒子125的聚締姪树脂与导电性基材103的黏着性，使表面电阻 更低，优选被駿酸变性的駿基。本实施方式中发明的树脂层105的树脂成分，含有上述聚締 姪系乳胶粒子125,可W仅由聚締姪系乳胶粒子125组成，也可化含有其他树脂成分。
[0027] 本实施方式的聚締姪系乳胶粒子125的主成分为；聚丙締树脂，聚己締树脂，聚丙 締-聚己締共聚树脂，或它们的混合树脂。对于该些树脂，均优选为；两末端被含一个W上 駿基的駿酸（或酸酢）修饰。特别优选的是；马来酸变性聚丙締树脂，马来酸变性聚己締树 月旨，马来酸变性聚己締一聚丙締嵌段聚合树脂，马来酸变性聚己締一聚丙締接枝聚合树脂， 马来酸变性聚丙締树脂W及马来酸变性聚己締树脂的混合树脂。
[002引两末端上含有一个W上駿基的駿酸（或酸酢）没有被修饰时，与导电性基材103 的黏着性不足，有时候常温时表面电阻变高。另外，如果不是聚締姪系乳胶粒子125的（于 有机溶剂中）溶解型聚締姪类树脂时，有时候出现：在常温时为了确保导电性使用很多导 电材121，PTC功能表现时导电材121难W切断，电阻难W增加的不理想的情况。
[0029] 另外，本实施方式的聚締姪系乳胶粒子125,核粒子的主要成分为聚締姪类树脂 129,因为有壳层具有含导电材121的核壳结构，即使相对于导电材121的聚締姪类树脂129 的比例低很多，也可W在常温下得到足够的导电性。目P，借由使用该样的核壳结构，聚締姪 类树脂129相对于导电材121的比例变得高，表现PTC功能时，可W表现高绝缘性，该一点 是有效的。
[0030] 对于变性本实施方式的聚締姪类树脂129的駿酸（或酸酢），没有特别限定，不过 优选使用；例如马来酸，均苯四甲酸，巧樣酸，酒石酸，草酸，六酸（Melliticacid),对苯二 甲酸，己二酸，富马酸，衣康酸，苯偏S酸订rimelliticacid),间苯二甲酸（Iso地thalic acid)等。特别是就和金属的粘着性而言，优选使用马来酸。另外，也可W是上述任意一个 酸的酸酢。
[00川 （3.导电材） 仅具有本实施方式的树脂层105的聚締姪系乳胶粒子125时绝缘性高，为了赋予导电 性必须混合导电材121。对于本实施方式的导电材121，可W使用公知的碳粉末、金属粉末 等，其中优选使用碳粉末。对于碳粉末而言，可W使用己诀黑，科琴黑，炉黑，碳纳米管，碳 光纤，各种石墨粒子等，也可w混合使用上述材料。
[0032] 就本实施方式的导电材121的混合量而言，没有特别限定，不过为了发挥所期待 的高安全性的PTC功能，优选为；W少于通常的碳外层（Carboncoat)或活性物质层的粘合 剂树脂的量，而可W发挥PTC功能、维持安全性。具体而言，相对于聚締姪系乳胶粒子125 的树脂成分100的质量份，导电材121混合量优选为10~70质量份，更加优选为10~45 质量份，进一步优选为10~40质量份。不到10质量份时，树脂层105的体积固有电阻变 大，有时候得不到集电体100需要的导电性。超过70质量份的话，体积膨胀时导电材121 的连接没有被完全切断，有时候得不到足够的电阻。对于将导电材121分散于树脂液中，可 W使用行星式揽拌器，球磨机，均质机等。另外，对于上述导电材121混合量，也可W在10， 15, 20, 25, 30, 35,40,45, 50,60, 70质量份中任意2个数值的范围内。
[0033] (4.消泡剂） 本实施方式使用的消泡剂，没有特别限定，不过优选使用姪类。本实施方式中，为了 在水或水溶液中稳定地分散聚締姪系乳胶粒子125,常常在形成树脂层105的树脂组合物 (糊）中混合表面活性剂。因此，表面活性剂发挥作用，从而树脂组合物容易发泡，有时候树 脂层105里残留有气泡。为了消除上述气泡，添加消泡剂是有效的，特别优选添加姪类的。 不添加消泡剂，借由改变分散条件和揽拌条从而减少气泡是可能的，不过有时候影响树脂 层105PTC功能等性能，优选添加消泡剂。
[0034] (4-1.姪） 被本实施方式的姪（或含姪的组合物），没有特别限定，不过优选例如；常温下为液 体，C数为6~20的石蜡成分的含量在50质量％W上的姪。就满足上述条件的姪（或含 姪的组合物）而言，可W适当地使用流动性石蜡，煤油，轻油，锭子油，机油等。通过使用该 些姪（或含姪的组合物），树脂层105的初期电阻增加得小，PTC倍率也变大，因此优选。
[00对 （4-2.其它的消泡剂） 就本实施方式中使用的其他消泡剂，例如W高级脂肪酸将聚氧烷基二醇 (Polyoxya化yleneglycol)或聚氧化締烷基離（Polyoxya化ylenea化ether)醋化 得到聚氧烷基二醇脂肪酸醋或聚氧化締烷基離脂肪酸醋等脂肪酸醋，或W硅油（Silicone oil)为代表的娃系，聚氧化締脱水山梨醇醋（Polyo巧alkylenesorbitanesters)该样的 醋系，聚氧化締丙基離（Polyoxya化ylenepropylether)该样的離系，还有有机聚硅氧烷 (Organopolysiloxane)树脂，聚丙締二醇（Polypropyleneglycol)等，或于上述化合物中 添加二氧化娃粒子等微颗粒的物质。另外，姪W及其他消泡剂，也可W混合使用。
[0036] (4-3.混合量） 对于消泡剂的混合量没有特别限定，不过优选为：相对于聚締姪系乳胶粒子125树脂 成分的100质量份，消泡剂为0. 0001质量份~10质量份。因为消泡剂的混合量不到0. 0001 质量份时，消泡效果弱，气泡影响严重，气孔阻碍导电通路的形成，初期（常温下）的表面电 阻大，不能得到充分的初期电池特性，不优选。另外，消泡剂的混合量超过10质量份时，消 泡剂本身阻碍了导电通路的形成，初期（常温下）的表面电阻变得大，不能得到充分的初 期电池特性，不优选。另外，上述消泡剂的混合量也可W在0. 0001,0. 0005,0. 001,0. 005， 0. 01,0. 05,0. 1,0. 5,1，5,10质量份中任意2个数值的范围内。
[0037] 巧.树脂层） 图1表示本实施方式的集电体的结构剖面图。本实施方式的集电体100含有使用了上 述集电体用组合物的树脂层105。上述树脂层105用于正极时，优选于导电性基材103上设 置具有PTC功能的树脂层105。该时优选为；上述树脂层105特别地与活性物质层115分 开W形成结构，持续保持PTC(关闭功能）和电池的高倍率（hi曲rate)特性，可W高效率 地发挥PTC功能。目P，导电性基材103和活性物质层115的黏着性能提高，兼备关闭功能和 出色的高倍率充放电特性，可W适当地使用安全性好的非水电解质电池，蓄电部件。
[003引对于本实施方式的导电性树脂层105的形成方法，没有特别限定，不过优选为： 将聚締姪系乳胶粒子125、导电材121、消泡剂于水或水溶液中混合，制成集电体用组合物 (糊）之后，将集电体用组合物（糊）涂布于导电性基材103上。涂布方法可W是漉式涂布 法，凹版涂布，狭缝模头涂布法。
[0039] 本实施方式的集电体100中，形成树脂层105的集电体用组合物（糊）的涂布量 (单位面积重量）优选为0.1~20g/m2优选。上述涂布量为0.lg/m2w下时产生漆膜斑点， 有时候不表现PTC功能。上述涂布量为20g/m2W上时，电池活性物质的容量减少，有时候电 池特性恶化。另外，上述涂布量也可W在0. 1,0. 25,0. 5,1,2. 5, 5,10,15, 20g/m2中任意的2 个数值的范围内。
[0040] 将集电体用组合物（糊）涂布于导电性基材103上后，涂布下面后，加热使集电 体用组合物（糊）干燥W形成树脂层105。对于加热的温度，没有特别限定，不过优选例如 80~200°C。上述加热温度不到80°C时，存在的问题是硬化不充分，与导电性基材的黏着 性不足。另一方面，上述加热温度超过200°C时，问题是；由于聚締姪类树脂，树脂溶融，不 形成乳胶粒子。另外，上述加热温度也可W在80,90,100,110,120,130,140,150,160,170， 180,190, 200°C中任意2个数值的范围内。
[0041] 另外对于加热时间没有特别限定优选为10~200秒。上述加热时间不到10秒时， 问题是；硬化不充分，与导电性基材的黏着性不足。另一方面，上述加热时间超过200秒时， 问题是：由于聚締姪类树脂，树脂溶融，不形成乳胶粒子。另外，上述加热时间也可W在10， 20, 30,40, 50,60, 70,80,90,100,120,140,160,180, 200 秒中任意 2 个数值的范围内。
[0042] 另外，如上所述干燥集电体用组合物（糊）得到树脂层105,测量其气孔率，优选气 孔率为10% (v/v)W下。气孔率超多10% (v/v)时，因为交联度少，有时候在PTC表现温度W上的温度下树脂烙化，烙化后再凝集导致导电材凝集，电阻再次降低（出现导电性）。即， 即使使用聚締姪系乳胶粒子125,由于形成了气孔率超过10% (v/v)的树脂层105,也不能 得到充分降低表面电阻的效果。因此，W添加消泡剂适当地调节树脂层105的气孔率是重 要的。另外，上述气孔率也可W在〇，1，2,3,4,5,6,7,8,9，10%中任意2个数值的范围内。 [00创 （6.电极结构体） 图2是表示使用本实施方式的集电体形成的电极结构体的结构剖面图。借由在本实施 方式的集电体100树脂层105上形成活性物质层115或电极材层115,可W得到本实施方式 的电极结构体117。可W使用形成电极材层115的蓄电部件用的电极结构体117、分离器， 非水电解质溶液非水电解质电池用，例如能制造裡离子二次电池（包含电池用部件）。本实 施方式的非水电解质电池用电极结构体117W及在非水电解质电池中集电体100W外的部 件，可W采用公知的非水电解质点电池用部件。
[0044] 在此按如下建议也是可W的；将本实施方式中形成的作为电极结构体117的活性 物质层115,作为非水电解质电池。例如，使用侣作为正极的本实施方式的集电体100中，活 性物质是LiCo〇2,LiMn〇4,LiNi〇2等，导电材使用己诀黑等炭黑，将它们分散于粘合剂PVDF 或水分散型PTFE中形成糊，将糊涂布，使其干燥，可W得到本实施方式的正极结构体。
[0045] 作为负极电极结构体117时，使用铜作为基材103的本实施方式的集电体100 中，作为活性物质使用例如黑铅，石墨（Graphite)，中间相炭微珠等，将它们分散于增粘剂 CMC(駿甲基纤维素）后，与粘合剂的SBR(苯己締了二締橡胶）混合得到糊，作为形成活性 物质的材料，将其涂布，干燥，可W得到本实施方式的负极集电体。
[0046] (7.蓄电部件） 蓄电部件（双电层电容，裡离子电容等） 一般来讲，双电层电容等和二次电池相比是安全的，不过考虑到提高高倍率化i曲rate)特性的目的，可W应用本实施方式的集电体100。在本实施方式的集电体100也可W 适用于在大电流密度下高倍率充放电所必要的双电层电容或裡离子电容等蓄电部件。本实 施方式的蓄电部件用的电极结构体117,借由在本实施方式的集电体100上形成的电极材 层115而得到，W上述电极结构体117、分离器和电解质等可W制造双电层电容，裡离子电 容等蓄电部件。对于本实施方式的电极结构体117W及蓄电部件集电体100W外的部件， 可W使用公知的双电层电容用或裡离子电容用部件。
[0047] 电极材层115可W由正极，负极，电极材，导电材，粘合剂而制得。在本实施方式 中，借由在本实施方式的集电体100的树脂层105上形成上述电极材层115,形成电极结构 体117之后，可W得到蓄电部件。在此，作为电极材可W使用现有的作为双电层电容用、裡 离子电容用电极材料的材料。例如，可W使用活性炭，石墨等碳粉末或碳纤维。粘合剂可W 使用例如PVDF(聚偏氣己締），SBR，水分散型PTFE等。另外，本实施方式的蓄电部件中，于 本实施方式的电极结构体117中夹住分离器W固定，使分离器中渗透电解质，从而可W构 成双电层电容或裡离子电容。分离器可W使用例如聚締姪制的含微孔的膜或双电层电容用 不织布等。
[0048] 对于上述非水电解质，如果双电层电容或裡离子电容的使用电压范围内没有显示 分解等副反应的话，就没有特别限定。例如阳离子可W使用四己基锭盐、S己基甲基锭盐、 四了基锭盐等季锭盐，阴离子可W使用六氣磯酸盐，四氣棚酸盐，高氯酸盐等。
[0049] 就上述非水溶剂而言，可W使用碳酸醋（Carbonate)类，醋类，離类，膳类，横酸 类，内醋（Lactones)类等非质子性溶剂。例如可W使用碳酸己締醋巧C，即化hylene carbonate),碳酸丙締醋（PC),碳酸二己醋值EC)，碳酸二甲醋值MC)，碳酸甲己醋（EMC,即 Eth}dmeth}dcarbonate) ,1,2-二甲氧基己烧（1,2-dimethoxyethane)，1,2-二己氧基 己烧（1，2-diethoxyethane)，四氨快喃，2-甲基四氨快喃，二氧六环值ioxane)，1,3-二 氧戊环（1,3-dioxolane)，二己二醇二甲離值ieth}deneglycoldimeth}dether),己二 醇二甲離巧th}deneglycoldimeth}dether),己膳（Acetonitrile),丙膳，硝基甲烧， N，N-二甲基甲酯胺饥N-dimeth}dfo;rmamide)，二甲亚讽值imethylsulfoxide),环了讽 (Sulfolane)，丫-了内醋（丫-butyrolactone)等非水溶剂中的一种或二种W上。
[0化0] W上参照【附图说明】了本发明的实施方式，不过该些只是本发明的示例，本发明也 可W采用上述W外的各种结构。
[0051] 例如，本实施方式中，为了使聚締姪系乳胶粒子125于水或对水溶液中安定地分 散，可W于形成树脂层105的树脂组合物（糊）中混合表面活性剂。此时对于表面活性剂 没有特别限定。不过优选例如非离子系表面活性剂、离子系表面活性剂。作为非离子系表 面活性剂，可W使用甘油脂肪酸醋该样的醋类，聚氧己締烷基苯基離该样的離型等。离子系 表面活性剂可W使用为阴离子性表面活性剂的单烷基硫酸盐，烷基苯横酸盐等，为阳离子 表面活性剂的二烷基二甲基锭盐，烷基二甲基苄基锭盐等。可W单独使用上述化合物或2 种W上混合使用。表面活性剂的混合量优选为；相对于聚締姪系乳胶粒子125的树脂成分 100质量份，为5~30质量份。
[0052] 另外，在本实施方式中，构成聚締姪系乳胶粒子125的聚締姪类树脂駿酸等没被 变性时，可W于形成树脂层105的树脂组合物（糊）中混合交联剂。此时对于交联剂没有 特别限定，不过优选例如环氧系交联剂，=聚氯胺系交联剂，异氯酸醋系交联剂，聚氧化締 系交联剂，碳二亚胺系交联剂等。另外对于交联剂的混合量，可W优选为：相对于聚締姪系 乳胶粒子125树脂成分100质量份，为0. 1~50质量份。 【实施例】
[0053] W下W实施例进一步说明本发明，不过本发明不受其限定。
[0054] <实施例1~13及比较例1~6 > W表1中所示的组成将于球磨中投 入各种原料，分散8小时，作为涂料（集电体用树脂 组合物）（在表1中，PP表示：聚丙締，PE表示：聚己締。并且，导电材及消泡剂的添加量 是指相对于基体树脂100质量份的添加量）。W椿式涂布机将涂料按照表2的涂膜附着量 涂布于厚15ym的侣巧（JISA1085) -面，加热24秒使基材到达温度（PMT)为100°C，制造 集电体。下文中的基材，涂布，干燥条件相同，所W省略相应的说明。
[00巧]【表1】
[0056]【表2】
[0化7] <评价方法〉 (1)涂膜附着量（膜厚） 将涂布的巧切出边长为100mm的正方形，测量其质量。除去涂膜后，再次测量质量，从 其质量差中算出了附着量（膜厚）。测量结果如表2所示。
[0化引 （2)气孔率 借由观察涂布巧的横截面测量气孔率。W离子锐削、超薄切片机等做出横截面，对其横 截面WFE-SEM(场发射扫描电子显微镜）使用1~10万倍左右观察，W空隙的面积除W树 脂层全部（不含导电性基材）的面积，算出气孔率，测定结果如表2所示。
[0059] (3)PTC功能的测量方法 将上述制得的集电体，切出一块，其形状具有；4cmX5cm的长方形部分和从其一面的 长边一端拉出宽5mm的带状部分（终端部分）的。从上述终端部分除去树脂层，将露出集 电体表面的部分作为试验片。从各正极样品上切出2片上述试验片，按照下述方式发生表 面接触，其中，上述测量对象区域重叠（重叠面积为20cm2)且终端部分设置在该测量对象 区域长边的一端化及另一端。使用2片叠层薄膜（Laminatefilm)夹紧，将其与非水电解 质密封。此时，上述终端部分可W从叠层薄膜拉出。为非水电解质使用下述物质；在含有EC 和DEC(其体积比为1:1)的混合溶剂中，含有1. 0M浓度的LiPFe。
[0060] 将上述终端部分连接于交流电，将上述密封阻力的测量对象区域用2块板状夹具 轻轻地（约25N/cm2压力）夹住放入恒温槽中，W1曲Z的交流电持续通电，W5°C/分钟的 速度升温，加热观测电阻的变化。25°C中的电阻值为初期电阻。升温到160°C，最大的电阻 值设为最高电阻，PTC倍率=最高电阻/初期电阻，从而测定PTC倍率。
[0061] (初期电阻的误差基准） ◎ ◎ : 1Q未满 ◎ : 1QW上，不到5Q 0 ;5QW上，不到10Q A: 10QW上 如果不到10Q时，实际使用于电池中时可W正常工作。
[0062] (PTC倍率的误差基准） ◎ ◎ : 50倍W上 ◎ 0 : 30倍W上，不到50倍 0 :10倍W上，不到30倍 A: 5倍W上，不到10倍X:不到5倍 如果时10倍W上时，实际使用于电池时，由于过充电的升温，电阻上升降低电流，有充 分的安全性。
[0063] (4)电池性能评价方法 采用W下所示，活性物质糊形成活性物质层关于被得的正极材进行与活性物质层和树 脂层的黏着性评价，并且采用上述正极材关于形成的裡离子电池，与放电率特性进行了电 极寿命评价。对表面2表现那个结果。
[0064] (裡离子电池的制造方法） 活性物质中使用24质量份的LiMn2〇4粉末，粘合剂树脂中使用0. 28质量份（固体含 量）的水分散型PTFE，导电材中使用2. 5质量份己诀黑、33质量份的水，W揽拌脱泡沫机揽 拌15分钟，得到正极活性物质糊，将所述正极活性物质糊W70ym厚度涂布于上述各集电 体上，得到正极材。
[00化]另外，将人造石墨100质量份分散于2%CMC(駿甲基纤维素）水溶液25质量份 (固体含量0.5质量份）后，与粘合剂SBR(苯己締了二締橡胶）的水分散液（固体含量40 质量份）混合得到糊，将上述糊W70ym厚度涂布于20ym厚的铜巧上，得到负极材。正极 材和负极材之间夹W聚丙締制微孔隔板，置于电池壳体中，制造硬币电池。电解质EC(碳酸 己締醋）和EMC(碳酸甲己醋）的混合液中添加IMLiPFe的电解质。
[0066] (放电倍率特性的评价方法） 充电上限的电压为4. 2v，充电电流为0. 2C，放电结束电压为2. 8v，在温度25°C下，在放 电电流倍率为5C的条件下，测量该些裡离子电池的放电容量维持率化2C基准）。1C是W 一小时似放出上述电池的电流容量（Ah)的电流值（A)。
[0067] (误差基准） 如果容量维持率在5C下为0. 70W上时，具有充分的电池性能。 ◎ ◎ : 0. 80W上 ◎ :0. 75W上，不到 0. 80 0:0. 70W上不到 0. 75 A:不到0. 70
[0068] <结果的讨论> 得到表1W及表2中所示的如下结果。 实施例1~13 :因为气孔率为优选范围，初期电阻及PTC倍率得到了改善，放电率特 性好 比较例1 :因为气孔率太大，初期电阻不大，放电率特性不好 比较例2 :因为膜太薄，PTC倍率不足 比较例3 :因为膜太厚，初期电阻不大，放电率特性不好 比较例4 :因为气孔率太大，初期电阻不大，放电率特性不好 比较例5 :因为使用了可溶于有机溶剂的聚締姪类树脂，PTC倍率不足 比较例6 :因为使用了非聚締姪系的丙締系树脂，不发挥PTC功能
[0069] W上是根据本实施例对本发明进行的说明。上述实施方例是不过是示例，可W有 各种变形例，并且该些变形例也属于本发明的范围，该是本领域技术人员所理解之处。 【符号说明】
[0070] 100 :集电体 103 :导电性基材 105 :树脂层（集电体用树脂层） 115 :活性物质层或电极材层 117 :电极结构体 121 :导电材 125 :聚締姪系乳胶粒子 129 :聚締姪类树脂 135 :气泡
【主权项】
1. 一种集电体，具有： 导电性基材、以及 在所述导电性基材的至少在一面上设置的树脂层； 所述树脂层由糊形成，所述糊含有： 聚烯烃系乳胶粒子、以及 导电材； 所述糊的单位面积重量是0. 1~20g/m2， 所述树脂层的气孔率是10% (v/v)以下。2. 如权利要求1中记载的集电体，其中， 所述树脂层进一步含有：相对于聚烯烃系乳胶粒子100质量份，消泡剂〇. 0001~10质 量份。3. 如权利要求2中所述的集电体，其中，所述消泡剂含有烃类。4. 如权利要求1~3的任意一项中所述的集电体，其中， 所述树脂层含有：相对于聚烯烃系乳胶粒子100质量份，所述导电材10~50质量份。5. 如权利要求1~4中任意一项中所述集电体，其中， 所述聚烯烃系乳胶粒子含有：选自由两末端被羧酸或酸酐修饰的聚丙烯树脂、聚乙烯 树脂、聚丙烯-聚乙烯共聚树脂组成的组中1种以上的树脂。6. 如权利要求1~5的任意一项中所述的集电体，其中， 所述导电材含有碳粉末或金属粉末。7. 如权利要求1~6中任意一项所述的集电体，其中， 所述导电性基材是铝，铝合金或铜。8. -种电极结构体，具有： 如权利要求1~7中任意一项所述的集电体、以及 在所述集电体的树脂层上形成的活性物质层或电极材层。9. 一种蓄电部件，其使用了如权利要求8所述的电极结构体。10. 如权利要求9所述的蓄电部件，其中， 所述蓄电部件为：选自由非水电解质电池、双电层电容、锂离子电容组成的组中1种以 上的蓄电部件。
【专利摘要】本发明提供一种集电体，电极结构体，蓄电部件以及集电体用组合物，将它们使用于非水电解质电池、双电层电容、锂离子电容等蓄电部件的电极结构体时，初期(常温下)的表面电阻减少，从而使电池性能提高。本发明提供一种集电体100，具有：导电性基材103、以及在上述导电性基材103的至少一面上设置的树脂层105。并且所述树脂层是将糊涂布于导电性基材103上，上述糊含有聚烯烃系乳胶粒125、以及导电材121。另外，所述糊的单位面积重量是0.1～20g/m2。所述树脂层105气孔率是在10％(v/v)以下。
【IPC分类】H01M4/13, H01M4/66, H01G11/68
【公开号】CN104904050
【申请号】CN201380060471
【发明人】加藤治, 齐藤聡平, 本川幸翁, 八重樫起郭, 片冈次雄, 井上光哉, 山部乡史, 盛岛泰正, 伊藤贵和, 原英和, 饭田恭宏
【申请人】株式会社Uacj, 株式会社Uacj制箔, 古河电气工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月15日
【公告号】EP2922122A1, US20150311001, WO2014077367A1
【专利说明】集电体，电极结构体从及蓄电部件 【技术领域】
[0001] 本发明设及集电体，电极结构体W及蓄电部件（含非水电解质电池，双电层电容， 裡离子电容等）。 【【背景技术】】
[0002] 用于车载等方面的裡离子电池在通常使用下遇到故障等意外情况时，对于高倍率 充放电特性（高倍率（hi曲rate)特性）来说，要求具有自发性且安全地停止充放电的 所谓关闭（Shutdown)功能（即PTC功能）。对于前者来说，现有技术中有；将活性物质小 粒径化或于集电体上形成导电层等技术；对于后者来说，作为提高电池安全性的手段有： 使用保险阀防止内部压力上升、装上随温度上升电阻增加的PTC(?ositiveTemperature Coefficient)组件、或设置在发热时阻止电流的装置。有人提出方案，其设计思路为；将电 池PTC功能用于分离器是公知技术，高温下烙融导致分离器的细微孔阻塞，通过阻止裡离 子从而在异常发热时阻止电极反应。但是有时候出现的情况是：由于分离器的不完全关闭 导致温度进一步上升至分离器烙点温度之上，或是外部温度上升导致分离器烙化从而发生 内部短路。在该些情况下，已经不能期待分离器的关闭功能，电池会陷于热破坏。
[0003] 在此，有人提出；通常使用时赋予充放电特性，在故障等意外事故时提高安全性 的技术。例如，专利文献1中记载了：使用一种导电层，所述导电层中含有烙点为100°c~ 120°C的聚締姪系的结晶性热塑性树脂，温度上升时，电阻为100QcmW上。 【【背景技术】文献】 【专利文献】
[0004]【专利文献1】日本专利特开2001-357854号公报 【
【发明内容】
】 【发明要解决的课题】
[0005] 不过上述文献记载的现有技术，高倍率充放电的所谓高倍率化i曲rate)特性不 充分，不适合常规的高倍率充放电。另外，初期（常温下的）表面电阻大，有时候得不到充 分的初期电池特性。并且随着温度上升，电阻的增加变小（PTC倍率小），有时候得不到足够 的安全性。
[0006] 本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供一种集电体，电极结构体，蓄电部 件化及集电体用组合物，将它们用于非水电解质电池，双电层电容，裡离子电容等蓄电部件 的电极结构体时，初期（常温下的）的表面电阻减少，从而既提高电池性能又因PTC功能而 提高安全性。 【为了解决课题的技术手段】
[0007] 本发明人为了解决上述课题进行了潜屯、研究，发现初期（常温下）的表面电阻大 的原因是；PTC层的气孔率大，气孔阻碍了导电通路的形成。另外本发明人还发现，随着温 度上升电阻增加大的原因是；因为在PTC层中使用可溶解于有机溶剂中的聚締姪类树脂， 升温时导电通路难W切断。并且本发明人认识到使用具有下列特征的PTC层能够解决上述 课题，从而做出了本发明。
[000引目P，根据本发明，提供一种集电体，其具有；导电性基材，W及在上述导电性基材的 至少在一面上设置的树脂层。并且，上述树脂层由糊形成，所述糊含有：聚締姪系乳胶粒子 和导电材。并且所述糊的单位面积重量是0. 1~20g/m2。另外所述树脂层的气孔率为10% (v/v)W下。
[0009] 所述集电体因为使用了聚締姪系乳胶粒子，气孔率（v/v)为10%W下，用于非水 电解质电池，双电层电容，裡离子电容等蓄电部件的电极结构体时，初期（常温下）的表面 电阻降低，从而同时解决了 2个问题：使电池性能提高并且提高PTC功能的安全性。
[0010] 另外，本发明提供一种电极结构体，具备；上述集电体、W及于上述集电体的树脂 层上形成的活性物质层或电极材层。
[0011] 所述电极结构体因为使用了上述集电体，在用于非水电解质电池，双电层电容，裡 离子电容等蓄电部件时，初期（常温下）的表面电阻降低，从而使电池性能提高并且提高 PTC功能的安全性。
[0012] 另外本发明提供一种使用上述电极结构体的蓄电部件。
[0013] 上述蓄电部件，因为使用了上述电极结构体，在用于非水电解质电池，双电层电 容，裡离子电容等蓄电部件时，初期（常温下）的表面电阻降低，从而使电池性能提高并且 提高PTC功能的安全性。 【发明效果】
[0014] 本发明可W同时达到2个效果：降低初期（常温下）的表面电阻，从而使电池性能 提高；并且提高PTC功能的安全性。 【【附图说明】】
[0015] 图1表示本发明的一实施方式的集电体结构的剖面图。 图2表示本发明的一实施方式的电极结构体结构的剖面图。 图3表示本发明的一实施方式中使用的聚締姪系乳胶粒子结构的模式图。 图4表示本发明的一实施方式的电极结构体在常温时其树脂层内部情况的模式图。 图5表示在本发明的一实施方式的电极结构体在高温时其树脂层内部情况的模式图。 图6表示在树脂层的气孔率时，电极结构体在常温时其树脂层内部情况的模式图。 图7表示在树脂层中使用可溶于有机溶剂的聚締姪类树脂时，电极结构体在常温时其 树脂层内部情况的模式图。 图8是表示在使用可溶于有机溶剂的聚締姪类树脂时，电极结构体在高温时其树脂层 内部的情况的模式图。 【【具体实施方式】】
[0016] 下面结合【附图说明】本发明的实施方式。另外在全部的付图中，对于同样的结构要 素赋予同样的符号，将适当地省略相关说明。
[0017] <整体结构> 图1表示本实施方式的集电体结构的剖面图。如图1所示，本实施方式的集电体100 中，于导电性基材103的至少在一面上有导电性的树脂层105。
[001引图2是使用本实施方式的集电体而形成的电极结构体的结构剖面图。如图2所示， 本实施方式的集电体100的树脂层105上，借由形成活性物质层或电极材层115,可W形成 电极结构体117,合适的用于裡离子电池等非水电解质电池、双电层电容或裡离子电容。
[0019] <维持PTC功能的机制>
[0020] 图3表示本发明的一实施方式中使用的聚締姪系乳胶粒子结构的模式图。本实施 方式中使用的聚締姪系乳胶粒子125是水系乳胶粒子。并且所述聚締姪系乳胶粒子125的 表面上附着有碳粉末等导电材121。
[0021] 图4表示本发明的一实施方式的电极结构体在常温时其树脂层内部情况的模式 图。本实施方式的集电体100的树脂层105含有聚締姪系乳胶粒子125和导电材121。上 述导电材121，在通常使用时分布于聚締姪系乳胶粒子125的表面或间隙，相互连接形成贯 通树脂层105的导通路而导电。目P，如图3所示的聚締姪系乳胶粒子125互相重叠分布，导 电材121在表面或间隙中高效率地（最小限度的量）形成网络，表现导电性。另外，在聚締 姪系乳胶粒子125的周围存在有导电材121，导电性材121不进入聚締姪系乳胶粒子125的 内部。另外，所述树脂层105含有气泡135,不过气孔率为10% (v/v)W下，所W几乎不妨 碍导电材121形成导电通路。目P，使用聚締姪系乳胶粒子125后，借由形成气孔率10%W下 的树脂层105,可W得到足够的降低表面电阻的效果。
[0022] 图5表示在本发明的一实施方式的电极结构体在高温时其树脂层内部情况的模 式图。本实施方式的树脂层105在发生意外事故时表现出PTC功能。树脂层105的体积由 于聚締姪系乳胶粒子125膨胀而增加，树脂层105中的导电材121的间隔扩大（树脂层105 中的导电性微颗粒的密度减少），从而提高电阻W赋予PTC功能。目P，借由热膨胀，聚締姪 系乳胶粒子125开始膨胀，断开聚締姪系乳胶粒子125表面的导电材121网络而提高电阻。 此时，如图4所示的常温时导电材121高效率地（最小限度的量）形成导电通路，温度上升 时，聚締姪系乳胶粒子125膨胀，导致导电通路的容易被切断。由此，本实施方式中，使用可 溶于有机溶剂的締姪类树脂时，W较少的量可W得到足够的电池性能W及PTC功能。
[0023] 对此，图6表示在树脂层的气孔率大时，常温时电极结构体其树脂层内部情况的 模式图。所述树脂层105中气孔率超过10% (v/v)，气泡135妨碍了导电材121形成的导 电通路。目P，虽然使用了聚締姪系乳胶粒子125,因为形成了气孔率超过10%的树脂层105， 不能得到充分降低表面电阻的效果。
[0024] 另外，图7表示在树脂层中使用可溶于有机溶剂的聚締姪类树脂时，电极结构体 在常温时其树脂层内部情况的模式图。图8是表示在使用可溶于有机溶剂的聚締姪类树脂 时，电 极结构体在高温时其树脂层内部的情况的模式图。上述树脂层105中，PTC功能表现 时电阻上升，不过上述电阻有时候增加得不够。其原因是；可溶于有机溶剂的聚締姪类树 脂129中导电材121没有完全分布开，不能高效率地（最小限度的量）形成导电通路。良P， 因为常温时为了确保导电性使用很多导电材121，高温时即使聚締姪类树脂129膨胀，有时 候一部分导电通路仍然保持导电，电阻的增加的不够。
[0025] <各部件的说明> (1.导电性基材） 本实施方式的集电体100是于导电性基材103的至少在一面上涂布集电体用组合物而 形成的。对于导电性基材103，通常使用已知的非水电解质电池用，双电层电容用，或裡离子 电容用的各种金属巧的导电性基材103。具体而言，可W使用正极用，负极用的各种金属巧， 例如，侣，侣合金，铜，不诱钢，镶等。其中考虑到导电性好和成本低两方面，优选侣合金、铜。 对于导电性基材103的厚度没有特别限制，不过优选5ymW上50ymW下。比5ym薄的 话，巧的强度不足，有时候难W形成树脂层。另一方面，超过50ym的话，其他的构成要素特 别是活性物质层或电极层不得不变薄，特别是集电体作为非水电解质电池、双电层电容或 裡离子电容等蓄电部件时，有时候活性物质层的厚度不得不变薄而得不到需要的容量。另 夕F，上述导电性基材的厚度也可W在5,10,15,20, 25, 30, 35,40,45, 50ym中任意的2个数 值的范围内。
[0026] (2.聚締姪系乳胶粒子） 图3表示本实施方式中使用的聚締姪系乳胶粒子的结构模式图。在本实施方式中没有 特别限定，不过优选使用：W聚締姪类树脂129为主要成分的聚締姪系乳胶粒子125,上述 締姪类树脂129的（分子链的）两末端被含一个W上駿基的駿酸（或酸酢）修饰。目P，为 了提高构成聚締姪系乳胶粒子125的聚締姪树脂与导电性基材103的黏着性，使表面电阻 更低，优选被駿酸变性的駿基。本实施方式中发明的树脂层105的树脂成分，含有上述聚締 姪系乳胶粒子125,可W仅由聚締姪系乳胶粒子125组成，也可化含有其他树脂成分。
[0027] 本实施方式的聚締姪系乳胶粒子125的主成分为；聚丙締树脂，聚己締树脂，聚丙 締-聚己締共聚树脂，或它们的混合树脂。对于该些树脂，均优选为；两末端被含一个W上 駿基的駿酸（或酸酢）修饰。特别优选的是；马来酸变性聚丙締树脂，马来酸变性聚己締树 月旨，马来酸变性聚己締一聚丙締嵌段聚合树脂，马来酸变性聚己締一聚丙締接枝聚合树脂， 马来酸变性聚丙締树脂W及马来酸变性聚己締树脂的混合树脂。
[002引两末端上含有一个W上駿基的駿酸（或酸酢）没有被修饰时，与导电性基材103 的黏着性不足，有时候常温时表面电阻变高。另外，如果不是聚締姪系乳胶粒子125的（于 有机溶剂中）溶解型聚締姪类树脂时，有时候出现：在常温时为了确保导电性使用很多导 电材121，PTC功能表现时导电材121难W切断，电阻难W增加的不理想的情况。
[0029] 另外，本实施方式的聚締姪系乳胶粒子125,核粒子的主要成分为聚締姪类树脂 129,因为有壳层具有含导电材121的核壳结构，即使相对于导电材121的聚締姪类树脂129 的比例低很多，也可W在常温下得到足够的导电性。目P，借由使用该样的核壳结构，聚締姪 类树脂129相对于导电材121的比例变得高，表现PTC功能时，可W表现高绝缘性，该一点 是有效的。
[0030] 对于变性本实施方式的聚締姪类树脂129的駿酸（或酸酢），没有特别限定，不过 优选使用；例如马来酸，均苯四甲酸，巧樣酸，酒石酸，草酸，六酸（Melliticacid),对苯二 甲酸，己二酸，富马酸，衣康酸，苯偏S酸订rimelliticacid),间苯二甲酸（Iso地thalic acid)等。特别是就和金属的粘着性而言，优选使用马来酸。另外，也可W是上述任意一个 酸的酸酢。
[00川 （3.导电材） 仅具有本实施方式的树脂层105的聚締姪系乳胶粒子125时绝缘性高，为了赋予导电 性必须混合导电材121。对于本实施方式的导电材121，可W使用公知的碳粉末、金属粉末 等，其中优选使用碳粉末。对于碳粉末而言，可W使用己诀黑，科琴黑，炉黑，碳纳米管，碳 光纤，各种石墨粒子等，也可w混合使用上述材料。
[0032] 就本实施方式的导电材121的混合量而言，没有特别限定，不过为了发挥所期待 的高安全性的PTC功能，优选为；W少于通常的碳外层（Carboncoat)或活性物质层的粘合 剂树脂的量，而可W发挥PTC功能、维持安全性。具体而言，相对于聚締姪系乳胶粒子125 的树脂成分100的质量份，导电材121混合量优选为10~70质量份，更加优选为10~45 质量份，进一步优选为10~40质量份。不到10质量份时，树脂层105的体积固有电阻变 大，有时候得不到集电体100需要的导电性。超过70质量份的话，体积膨胀时导电材121 的连接没有被完全切断，有时候得不到足够的电阻。对于将导电材121分散于树脂液中，可 W使用行星式揽拌器，球磨机，均质机等。另外，对于上述导电材121混合量，也可W在10， 15, 20, 25, 30, 35,40,45, 50,60, 70质量份中任意2个数值的范围内。
[0033] (4.消泡剂） 本实施方式使用的消泡剂，没有特别限定，不过优选使用姪类。本实施方式中，为了 在水或水溶液中稳定地分散聚締姪系乳胶粒子125,常常在形成树脂层105的树脂组合物 (糊）中混合表面活性剂。因此，表面活性剂发挥作用，从而树脂组合物容易发泡，有时候树 脂层105里残留有气泡。为了消除上述气泡，添加消泡剂是有效的，特别优选添加姪类的。 不添加消泡剂，借由改变分散条件和揽拌条从而减少气泡是可能的，不过有时候影响树脂 层105PTC功能等性能，优选添加消泡剂。
[0034] (4-1.姪） 被本实施方式的姪（或含姪的组合物），没有特别限定，不过优选例如；常温下为液 体，C数为6~20的石蜡成分的含量在50质量％W上的姪。就满足上述条件的姪（或含 姪的组合物）而言，可W适当地使用流动性石蜡，煤油，轻油，锭子油，机油等。通过使用该 些姪（或含姪的组合物），树脂层105的初期电阻增加得小，PTC倍率也变大，因此优选。
[00对 （4-2.其它的消泡剂） 就本实施方式中使用的其他消泡剂，例如W高级脂肪酸将聚氧烷基二醇 (Polyoxya化yleneglycol)或聚氧化締烷基離（Polyoxya化ylenea化ether)醋化 得到聚氧烷基二醇脂肪酸醋或聚氧化締烷基離脂肪酸醋等脂肪酸醋，或W硅油（Silicone oil)为代表的娃系，聚氧化締脱水山梨醇醋（Polyo巧alkylenesorbitanesters)该样的 醋系，聚氧化締丙基離（Polyoxya化ylenepropylether)该样的離系，还有有机聚硅氧烷 (Organopolysiloxane)树脂，聚丙締二醇（Polypropyleneglycol)等，或于上述化合物中 添加二氧化娃粒子等微颗粒的物质。另外，姪W及其他消泡剂，也可W混合使用。
[0036] (4-3.混合量） 对于消泡剂的混合量没有特别限定，不过优选为：相对于聚締姪系乳胶粒子125树脂 成分的100质量份，消泡剂为0. 0001质量份~10质量份。因为消泡剂的混合量不到0. 0001 质量份时，消泡效果弱，气泡影响严重，气孔阻碍导电通路的形成，初期（常温下）的表面电 阻大，不能得到充分的初期电池特性，不优选。另外，消泡剂的混合量超过10质量份时，消 泡剂本身阻碍了导电通路的形成，初期（常温下）的表面电阻变得大，不能得到充分的初 期电池特性，不优选。另外，上述消泡剂的混合量也可W在0. 0001,0. 0005,0. 001,0. 005， 0. 01,0. 05,0. 1,0. 5,1，5,10质量份中任意2个数值的范围内。
[0037] 巧.树脂层） 图1表示本实施方式的集电体的结构剖面图。本实施方式的集电体100含有使用了上 述集电体用组合物的树脂层105。上述树脂层105用于正极时，优选于导电性基材103上设 置具有PTC功能的树脂层105。该时优选为；上述树脂层105特别地与活性物质层115分 开W形成结构，持续保持PTC(关闭功能）和电池的高倍率（hi曲rate)特性，可W高效率 地发挥PTC功能。目P，导电性基材103和活性物质层115的黏着性能提高，兼备关闭功能和 出色的高倍率充放电特性，可W适当地使用安全性好的非水电解质电池，蓄电部件。
[003引对于本实施方式的导电性树脂层105的形成方法，没有特别限定，不过优选为： 将聚締姪系乳胶粒子125、导电材121、消泡剂于水或水溶液中混合，制成集电体用组合物 (糊）之后，将集电体用组合物（糊）涂布于导电性基材103上。涂布方法可W是漉式涂布 法，凹版涂布，狭缝模头涂布法。
[0039] 本实施方式的集电体100中，形成树脂层105的集电体用组合物（糊）的涂布量 (单位面积重量）优选为0.1~20g/m2优选。上述涂布量为0.lg/m2w下时产生漆膜斑点， 有时候不表现PTC功能。上述涂布量为20g/m2W上时，电池活性物质的容量减少，有时候电 池特性恶化。另外，上述涂布量也可W在0. 1,0. 25,0. 5,1,2. 5, 5,10,15, 20g/m2中任意的2 个数值的范围内。
[0040] 将集电体用组合物（糊）涂布于导电性基材103上后，涂布下面后，加热使集电 体用组合物（糊）干燥W形成树脂层105。对于加热的温度，没有特别限定，不过优选例如 80~200°C。上述加热温度不到80°C时，存在的问题是硬化不充分，与导电性基材的黏着 性不足。另一方面，上述加热温度超过200°C时，问题是；由于聚締姪类树脂，树脂溶融，不 形成乳胶粒子。另外，上述加热温度也可W在80,90,100,110,120,130,140,150,160,170， 180,190, 200°C中任意2个数值的范围内。
[0041] 另外对于加热时间没有特别限定优选为10~200秒。上述加热时间不到10秒时， 问题是；硬化不充分，与导电性基材的黏着性不足。另一方面，上述加热时间超过200秒时， 问题是：由于聚締姪类树脂，树脂溶融，不形成乳胶粒子。另外，上述加热时间也可W在10， 20, 30,40, 50,60, 70,80,90,100,120,140,160,180, 200 秒中任意 2 个数值的范围内。
[0042] 另外，如上所述干燥集电体用组合物（糊）得到树脂层105,测量其气孔率，优选气 孔率为10% (v/v)W下。气孔率超多10% (v/v)时，因为交联度少，有时候在PTC表现温度W上的温度下树脂烙化，烙化后再凝集导致导电材凝集，电阻再次降低（出现导电性）。即， 即使使用聚締姪系乳胶粒子125,由于形成了气孔率超过10% (v/v)的树脂层105,也不能 得到充分降低表面电阻的效果。因此，W添加消泡剂适当地调节树脂层105的气孔率是重 要的。另外，上述气孔率也可W在〇，1，2,3,4,5,6,7,8,9，10%中任意2个数值的范围内。 [00创 （6.电极结构体） 图2是表示使用本实施方式的集电体形成的电极结构体的结构剖面图。借由在本实施 方式的集电体100树脂层105上形成活性物质层115或电极材层115,可W得到本实施方式 的电极结构体117。可W使用形成电极材层115的蓄电部件用的电极结构体117、分离器， 非水电解质溶液非水电解质电池用，例如能制造裡离子二次电池（包含电池用部件）。本实 施方式的非水电解质电池用电极结构体117W及在非水电解质电池中集电体100W外的部 件，可W采用公知的非水电解质点电池用部件。
[0044] 在此按如下建议也是可W的；将本实施方式中形成的作为电极结构体117的活性 物质层115,作为非水电解质电池。例如，使用侣作为正极的本实施方式的集电体100中，活 性物质是LiCo〇2,LiMn〇4,LiNi〇2等，导电材使用己诀黑等炭黑，将它们分散于粘合剂PVDF 或水分散型PTFE中形成糊，将糊涂布，使其干燥，可W得到本实施方式的正极结构体。
[0045] 作为负极电极结构体117时，使用铜作为基材103的本实施方式的集电体100 中，作为活性物质使用例如黑铅，石墨（Graphite)，中间相炭微珠等，将它们分散于增粘剂 CMC(駿甲基纤维素）后，与粘合剂的SBR(苯己締了二締橡胶）混合得到糊，作为形成活性 物质的材料，将其涂布，干燥，可W得到本实施方式的负极集电体。
[0046] (7.蓄电部件） 蓄电部件（双电层电容，裡离子电容等） 一般来讲，双电层电容等和二次电池相比是安全的，不过考虑到提高高倍率化i曲rate)特性的目的，可W应用本实施方式的集电体100。在本实施方式的集电体100也可W 适用于在大电流密度下高倍率充放电所必要的双电层电容或裡离子电容等蓄电部件。本实 施方式的蓄电部件用的电极结构体117,借由在本实施方式的集电体100上形成的电极材 层115而得到，W上述电极结构体117、分离器和电解质等可W制造双电层电容，裡离子电 容等蓄电部件。对于本实施方式的电极结构体117W及蓄电部件集电体100W外的部件， 可W使用公知的双电层电容用或裡离子电容用部件。
[0047] 电极材层115可W由正极，负极，电极材，导电材，粘合剂而制得。在本实施方式 中，借由在本实施方式的集电体100的树脂层105上形成上述电极材层115,形成电极结构 体117之后，可W得到蓄电部件。在此，作为电极材可W使用现有的作为双电层电容用、裡 离子电容用电极材料的材料。例如，可W使用活性炭，石墨等碳粉末或碳纤维。粘合剂可W 使用例如PVDF(聚偏氣己締），SBR，水分散型PTFE等。另外，本实施方式的蓄电部件中，于 本实施方式的电极结构体117中夹住分离器W固定，使分离器中渗透电解质，从而可W构 成双电层电容或裡离子电容。分离器可W使用例如聚締姪制的含微孔的膜或双电层电容用 不织布等。
[0048] 对于上述非水电解质，如果双电层电容或裡离子电容的使用电压范围内没有显示 分解等副反应的话，就没有特别限定。例如阳离子可W使用四己基锭盐、S己基甲基锭盐、 四了基锭盐等季锭盐，阴离子可W使用六氣磯酸盐，四氣棚酸盐，高氯酸盐等。
[0049] 就上述非水溶剂而言，可W使用碳酸醋（Carbonate)类，醋类，離类，膳类，横酸 类，内醋（Lactones)类等非质子性溶剂。例如可W使用碳酸己締醋巧C，即化hylene carbonate),碳酸丙締醋（PC),碳酸二己醋值EC)，碳酸二甲醋值MC)，碳酸甲己醋（EMC,即 Eth}dmeth}dcarbonate) ,1,2-二甲氧基己烧（1,2-dimethoxyethane)，1,2-二己氧基 己烧（1，2-diethoxyethane)，四氨快喃，2-甲基四氨快喃，二氧六环值ioxane)，1,3-二 氧戊环（1,3-dioxolane)，二己二醇二甲離值ieth}deneglycoldimeth}dether),己二 醇二甲離巧th}deneglycoldimeth}dether),己膳（Acetonitrile),丙膳，硝基甲烧， N，N-二甲基甲酯胺饥N-dimeth}dfo;rmamide)，二甲亚讽值imethylsulfoxide),环了讽 (Sulfolane)，丫-了内醋（丫-butyrolactone)等非水溶剂中的一种或二种W上。
[0化0] W上参照【附图说明】了本发明的实施方式，不过该些只是本发明的示例，本发明也 可W采用上述W外的各种结构。
[0051] 例如，本实施方式中，为了使聚締姪系乳胶粒子125于水或对水溶液中安定地分 散，可W于形成树脂层105的树脂组合物（糊）中混合表面活性剂。此时对于表面活性剂 没有特别限定。不过优选例如非离子系表面活性剂、离子系表面活性剂。作为非离子系表 面活性剂，可W使用甘油脂肪酸醋该样的醋类，聚氧己締烷基苯基離该样的離型等。离子系 表面活性剂可W使用为阴离子性表面活性剂的单烷基硫酸盐，烷基苯横酸盐等，为阳离子 表面活性剂的二烷基二甲基锭盐，烷基二甲基苄基锭盐等。可W单独使用上述化合物或2 种W上混合使用。表面活性剂的混合量优选为；相对于聚締姪系乳胶粒子125的树脂成分 100质量份，为5~30质量份。
[0052] 另外，在本实施方式中，构成聚締姪系乳胶粒子125的聚締姪类树脂駿酸等没被 变性时，可W于形成树脂层105的树脂组合物（糊）中混合交联剂。此时对于交联剂没有 特别限定，不过优选例如环氧系交联剂，=聚氯胺系交联剂，异氯酸醋系交联剂，聚氧化締 系交联剂，碳二亚胺系交联剂等。另外对于交联剂的混合量，可W优选为：相对于聚締姪系 乳胶粒子125树脂成分100质量份，为0. 1~50质量份。 【实施例】
[0053] W下W实施例进一步说明本发明，不过本发明不受其限定。
[0054] <实施例1~13及比较例1~6 > W表1中所示的组成将于球磨中投 入各种原料，分散8小时，作为涂料（集电体用树脂 组合物）（在表1中，PP表示：聚丙締，PE表示：聚己締。并且，导电材及消泡剂的添加量 是指相对于基体树脂100质量份的添加量）。W椿式涂布机将涂料按照表2的涂膜附着量 涂布于厚15ym的侣巧（JISA1085) -面，加热24秒使基材到达温度（PMT)为100°C，制造 集电体。下文中的基材，涂布，干燥条件相同，所W省略相应的说明。
[00巧]【表1】
[0056]【表2】
[0化7] <评价方法〉 (1)涂膜附着量（膜厚） 将涂布的巧切出边长为100mm的正方形，测量其质量。除去涂膜后，再次测量质量，从 其质量差中算出了附着量（膜厚）。测量结果如表2所示。
[0化引 （2)气孔率 借由观察涂布巧的横截面测量气孔率。W离子锐削、超薄切片机等做出横截面，对其横 截面WFE-SEM(场发射扫描电子显微镜）使用1~10万倍左右观察，W空隙的面积除W树 脂层全部（不含导电性基材）的面积，算出气孔率，测定结果如表2所示。
[0059] (3)PTC功能的测量方法 将上述制得的集电体，切出一块，其形状具有；4cmX5cm的长方形部分和从其一面的 长边一端拉出宽5mm的带状部分（终端部分）的。从上述终端部分除去树脂层，将露出集 电体表面的部分作为试验片。从各正极样品上切出2片上述试验片，按照下述方式发生表 面接触，其中，上述测量对象区域重叠（重叠面积为20cm2)且终端部分设置在该测量对象 区域长边的一端化及另一端。使用2片叠层薄膜（Laminatefilm)夹紧，将其与非水电解 质密封。此时，上述终端部分可W从叠层薄膜拉出。为非水电解质使用下述物质；在含有EC 和DEC(其体积比为1:1)的混合溶剂中，含有1. 0M浓度的LiPFe。
[0060] 将上述终端部分连接于交流电，将上述密封阻力的测量对象区域用2块板状夹具 轻轻地（约25N/cm2压力）夹住放入恒温槽中，W1曲Z的交流电持续通电，W5°C/分钟的 速度升温，加热观测电阻的变化。25°C中的电阻值为初期电阻。升温到160°C，最大的电阻 值设为最高电阻，PTC倍率=最高电阻/初期电阻，从而测定PTC倍率。
[0061] (初期电阻的误差基准） ◎ ◎ : 1Q未满 ◎ : 1QW上，不到5Q 0 ;5QW上，不到10Q A: 10QW上 如果不到10Q时，实际使用于电池中时可W正常工作。
[0062] (PTC倍率的误差基准） ◎ ◎ : 50倍W上 ◎ 0 : 30倍W上，不到50倍 0 :10倍W上，不到30倍 A: 5倍W上，不到10倍X:不到5倍 如果时10倍W上时，实际使用于电池时，由于过充电的升温，电阻上升降低电流，有充 分的安全性。
[0063] (4)电池性能评价方法 采用W下所示，活性物质糊形成活性物质层关于被得的正极材进行与活性物质层和树 脂层的黏着性评价，并且采用上述正极材关于形成的裡离子电池，与放电率特性进行了电 极寿命评价。对表面2表现那个结果。
[0064] (裡离子电池的制造方法） 活性物质中使用24质量份的LiMn2〇4粉末，粘合剂树脂中使用0. 28质量份（固体含 量）的水分散型PTFE，导电材中使用2. 5质量份己诀黑、33质量份的水，W揽拌脱泡沫机揽 拌15分钟，得到正极活性物质糊，将所述正极活性物质糊W70ym厚度涂布于上述各集电 体上，得到正极材。
[00化]另外，将人造石墨100质量份分散于2%CMC(駿甲基纤维素）水溶液25质量份 (固体含量0.5质量份）后，与粘合剂SBR(苯己締了二締橡胶）的水分散液（固体含量40 质量份）混合得到糊，将上述糊W70ym厚度涂布于20ym厚的铜巧上，得到负极材。正极 材和负极材之间夹W聚丙締制微孔隔板，置于电池壳体中，制造硬币电池。电解质EC(碳酸 己締醋）和EMC(碳酸甲己醋）的混合液中添加IMLiPFe的电解质。
[0066] (放电倍率特性的评价方法） 充电上限的电压为4. 2v，充电电流为0. 2C，放电结束电压为2. 8v，在温度25°C下，在放 电电流倍率为5C的条件下，测量该些裡离子电池的放电容量维持率化2C基准）。1C是W 一小时似放出上述电池的电流容量（Ah)的电流值（A)。
[0067] (误差基准） 如果容量维持率在5C下为0. 70W上时，具有充分的电池性能。 ◎ ◎ : 0. 80W上 ◎ :0. 75W上，不到 0. 80 0:0. 70W上不到 0. 75 A:不到0. 70
[0068] <结果的讨论> 得到表1W及表2中所示的如下结果。 实施例1~13 :因为气孔率为优选范围，初期电阻及PTC倍率得到了改善，放电率特 性好 比较例1 :因为气孔率太大，初期电阻不大，放电率特性不好 比较例2 :因为膜太薄，PTC倍率不足 比较例3 :因为膜太厚，初期电阻不大，放电率特性不好 比较例4 :因为气孔率太大，初期电阻不大，放电率特性不好 比较例5 :因为使用了可溶于有机溶剂的聚締姪类树脂，PTC倍率不足 比较例6 :因为使用了非聚締姪系的丙締系树脂，不发挥PTC功能
[0069] W上是根据本实施例对本发明进行的说明。上述实施方例是不过是示例，可W有 各种变形例，并且该些变形例也属于本发明的范围，该是本领域技术人员所理解之处。 【符号说明】
[0070] 100 :集电体 103 :导电性基材 105 :树脂层（集电体用树脂层） 115 :活性物质层或电极材层 117 :电极结构体 121 :导电材 125 :聚締姪系乳胶粒子 129 :聚締姪类树脂 135 :气泡
【主权项】
1. 一种集电体，具有： 导电性基材、以及 在所述导电性基材的至少在一面上设置的树脂层； 所述树脂层由糊形成，所述糊含有： 聚烯烃系乳胶粒子、以及 导电材； 所述糊的单位面积重量是0. 1~20g/m2， 所述树脂层的气孔率是10% (v/v)以下。2. 如权利要求1中记载的集电体，其中， 所述树脂层进一步含有：相对于聚烯烃系乳胶粒子100质量份，消泡剂〇. 0001~10质 量份。3. 如权利要求2中所述的集电体，其中，所述消泡剂含有烃类。4. 如权利要求1~3的任意一项中所述的集电体，其中， 所述树脂层含有：相对于聚烯烃系乳胶粒子100质量份，所述导电材10~50质量份。5. 如权利要求1~4中任意一项中所述集电体，其中， 所述聚烯烃系乳胶粒子含有：选自由两末端被羧酸或酸酐修饰的聚丙烯树脂、聚乙烯 树脂、聚丙烯-聚乙烯共聚树脂组成的组中1种以上的树脂。6. 如权利要求1~5的任意一项中所述的集电体，其中， 所述导电材含有碳粉末或金属粉末。7. 如权利要求1~6中任意一项所述的集电体，其中， 所述导电性基材是铝，铝合金或铜。8. -种电极结构体，具有： 如权利要求1~7中任意一项所述的集电体、以及 在所述集电体的树脂层上形成的活性物质层或电极材层。9. 一种蓄电部件，其使用了如权利要求8所述的电极结构体。10. 如权利要求9所述的蓄电部件，其中， 所述蓄电部件为：选自由非水电解质电池、双电层电容、锂离子电容组成的组中1种以 上的蓄电部件。
【专利摘要】本发明提供一种集电体，电极结构体，蓄电部件以及集电体用组合物，将它们使用于非水电解质电池、双电层电容、锂离子电容等蓄电部件的电极结构体时，初期(常温下)的表面电阻减少，从而使电池性能提高。本发明提供一种集电体100，具有：导电性基材103、以及在上述导电性基材103的至少一面上设置的树脂层105。并且所述树脂层是将糊涂布于导电性基材103上，上述糊含有聚烯烃系乳胶粒125、以及导电材121。另外，所述糊的单位面积重量是0.1～20g/m2。所述树脂层105气孔率是在10％(v/v)以下。
【IPC分类】H01M4/13, H01M4/66, H01G11/68
【公开号】CN104904050
【申请号】CN201380060471
【发明人】加藤治, 齐藤聡平, 本川幸翁, 八重樫起郭, 片冈次雄, 井上光哉, 山部乡史, 盛岛泰正, 伊藤贵和, 原英和, 饭田恭宏
【申请人】株式会社Uacj, 株式会社Uacj制箔, 古河电气工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月15日
【公告号】EP2922122A1, US20150311001, WO2014077367A1
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