氟代异丙基衍生物在电解质中作为添加剂的用图
氟代异丙基衍生物在电解质中作为添加剂的用图
【专利说明】氣代异丙基衍生物在电解质中作为添加剂的用途
[0001] 本发明设及一种电解质组合物（A)，含有：
[0002] (i)至少一种非质子有机溶剂；
[0003] (ii)至少一种导电盐；
[0004] (iii)至少一种式（I)化合物：
[0005]
[0006] 其中
[0007] A\A2、A3、A\A5和A哺互独立地选自H和F，其中基团A1、A2、A3、A\A5和A6中至 少一个为F;
[000引 R选自R嘴C做OR1，W及
[0009] Ri选自Ci-Ce烷基、C3-Ce环烷基、C2-Ce链締基、C3-Ce环締基、C5-C7(杂）芳基和 C2-Ce诀基，其中烷基、环烷基、链締基、环締基、（杂）芳基和诀基可W被一个或多个F取代； W及
[0010] (iv)任选至少一种其他添加剂。
[0011] 本发明进一步设及式讯化合物在电化学电池用电解质中作为添加剂的用途W 及包含本发明电解质组合物（A)的电化学电池。
[0012] 储存能量长久W来一直是兴趣渐增的主题。电化学电池，例如电池组或蓄电池，可 W用于储存电能。裡离子电池组特别令人感兴趣，因为它们在几个技术方面优于传统电池 组。例如，与基于铅或较贵重金属的蓄电池相比，它们提供更高的能量密度。
[0013] 裡离子电池组的充电和放电过程中在不同电池电势下发生各种反应。已知在裡离 子电池组的第一次充电过程中通常在阳极上形成薄膜。该薄膜通常称为固体电解质界面 (SEI)。该SEI对裡离子而言可透过且保护电解质W防与阳极直接接触，反之亦然。它通过 电解质组合物的各组分如溶剂，例如碳酸醋、醋、離和导电盐在阳极表面上还原性分解而形 成，尤其若阳极活性材料为含碳材料如石墨的话。一定量来自阴极的裡因形成该SEI而不 可逆地消耗掉且不能补充。降低该不可逆消耗裡的量的一种可能性是加入容易通过还原在 阳极上分解且因此在阳极表面形成薄膜的合适化合物。一种众所周知的化合物是碳酸亚己 締基醋，例如参见US5, 626, 981。碳酸亚己締基醋在裡离子电池组中的石墨阳极上形成稳 定SEI。Santner等，J.PowerSources, 2003,119-121，第 368-372 报道了在碳酸亚丙醋中 的丙締膳在具有石墨阳极和LiMn2〇4作为阴极活性材料的裡离子二次电池组中作为形成薄 膜的添加剂的用途。K.Abe等，J.Electrochem.Soc.，2007,154 巧），第A810-A815 页描述了 =重键合化合物如诀丙基甲烧横酸醋和碳酸诀丙基?甲基醋在1MLiPFe[碳酸亚己醋/碳 酸甲基?己基醋]和[碳酸亚丙醋/碳酸甲基?己基醋]中的用途。碳酸氣代亚己醋在具 有石墨阳极的裡离子电池组中作为电解质组分的用途由R.McMillan等，J.PowerSources, 1999,81-82,第20-26页和US6, 506, 524提出。也在含娃阳极活性材料上形成SEI。根据 N.S.Choi等，J.PowerSource, 2006,161，第1254-1258页，通过将碳酸氣代亚己醋作为添 加剂引入1MLiPFe[碳酸亚己醋/碳酸二己基己基醋]电解质组合物中在娃薄膜阳极上产 生较少孔的沈I层结构。Si/Li-半电池的放电容量保持通过加入碳酸氣代亚己醋而改善。 然而，仍然存在对适合用于裡离子二次电池组的添加剂的需求。
[0014] 另一问题是裡离子电池组的低温和高温性能。用于裡离子二次电池组中的有机溶 剂通常具有高介电常数和低粘度，因此通过促进离子传导率而提高离子解离。为了获得具 有所需介电常数和粘度的电解质溶液，通常使用至少两种碳酸醋的混合物，其中所述碳酸 醋之一具有高介电常数和粘度且所述至少一种溶剂中的另一种具有低介电常数和粘度。在 特定情况下，该类混合物由环状碳酸醋和线性碳酸醋构成，其中确定在该混合物中环状碳 酸醋与线性碳酸醋之间的比例W获得所需介电常数和粘度。由于其化学性能，通常将碳酸 亚己醋用作环状碳酸醋，尽管事实上它具有高烙点（36°C)且在242°C下分解。与此不同， 环状碳酸醋碳酸亚丙醋具有低烙点（-48.8°C)且更为热稳定（沸点；248°C)。遗憾的是， 碳酸亚丙醋对石墨阳极具有特殊损害效果；它与裡离子一起共插入石墨中，由此使石墨结 构剥离和受损。理想的是提供允许将碳酸亚丙醋与含碳阳极活性材料组合使用W获得可W 用于更宽温度范围的电解质的合适电解质添加剂。
[0015] 因此，本发明的目的是要提供一种用于裡离子电池组用电解质的添加剂，其提高 该电解质组合物和裡离子电池组的长期稳定性。本发明的另一目的是要提供一种用于裡 离子电池组用电解质的添加剂，其允许在更宽温度范围内使用电解质组合物和裡离子电池 组。
[0016] 该目的由一种电解质组合物（A)、式（I)化合物在电解质中作为添加剂的用途W 及包含本发明电解质组合物的电化学电池实现，该组合物含有：
[0017] (i)至少一种非质子有机溶剂；
[001引 （ii)至少一种导电盐；
[0019] (iii)至少一种式（I)化合物：
[0020]
[0021] 其中
[002引Al、A2、A3、A4、A5和A哺互独立地选自H和F，其中基团Al、A2、A3、A4、A哺A6中至 少一个为F;
[002引R选自R嘴C(0)0Ri，W及
[0024] Ri选自C i-Ce烷基、C3-Ce环烷基、C2-Ce链締基、C3-Ce环締基、C5-C7(杂）芳基和 C2-Ce诀基，其中烷基、环烷基、链締基、环締基、（杂）芳基和诀基可W被一个或多个F取代； W及
[0025] (iv)任选至少一种其他添加剂。
[0026] 本发明含有至少一种式（I)化合物的电解质组合物显示出改进的放电容量保持。
[0027] 电解质组合物（A)含有至少一种如上所定义的式（I)化合物作为组分（iii)。
[002引本文所用术语"Ci-Ce烷基"通常是指具有1-6个碳原子的直链或支化饱和姪基 且例如包括甲基、己基、正丙基、异丙基、正了基、仲了基、异了基、叔了基、正戊基、异戊基、 2,2-二甲基丙基、正己基、异己基等。优选C1-C4烷基，更优选2-丙基、甲基和己基。
[0029] 本文所用术语"Cs-Ce环烷基"通常是指具有3-6个碳原子的环状饱和姪基且例如 包括环丙基、环了基、环戊基和环己基。
[0030] 本文所用术语"C2-Ce链締基"通常是指具有2-6个碳原子的不饱和直链或支化姪 基，即该姪基含有至少一个C-C双键。C2-Ce链締基例如包括己締基、1-丙締基、2-丙締基、 1-正了締基、2-正了締基、异了締基、1-戊締基、1-己締基等。
[0031] 本文所用术语"Cs-Ce环締基"通常是指具有3-6个碳原子的环状不饱和姪基且例 如包括环丙締基、环了締基、环戊締基和环己締基。
[0032] 本文所用术语"C2-Ce诀基"通常是指具有2-6个碳原子的不饱和直链或支化姪基， 其中该姪基含有至少一个C-C拿键。C2-Ce诀基例如包括己诀基、1-丙诀基、2-丙诀基、1-正 了诀基、2-正了诀基、异了诀基、1-戊诀基、1-己诀基等。
[0033] 本文所用术语"C5-C7(杂）芳基"表示5-7员芳族姪环，其中至少一个C原子可W 被N、0或S替代。优选的C5-C7芳基为苯基，C5-C7杂芳基的实例为化咯基、快喃基、唾吩基、 化晚基、化喃基、唾喃基等。
[0034]A\A2、A3、A\A哺A6选自H和F，其中基团A1、A2、A3、A\A哺A6中至少一个为F。 优选A\A2、A3、A4、A哺A6中至少两个为F，尤其优选所有A1、A2、A3、A4、A哺A6为F。
[0035] Ri优选为Ci-Ce烷基，即R优选选自Ci-Ce烷基和C(0)0Ci-Ce烷基，其中烷基可W被 一个或多个F取代。根据特别优选的实施方案，R选自C(0)0Ri，其中Ri为在1-和/或3-位 被至少一个F且至多6个F取代的2-丙基。该包括Ri为1-氣-2-丙基、1，1-二氣-2-丙 基，1, 1, 1-二氣-2-丙基、1, 3-二氣-2-丙基、1, 1, 3, 3-四氣-2-丙基和 1, 1, 1, 3, 3, 3-六 氣-2-丙基等。
[0036] 尤其优选如下式（I)化合物，其中所有Al、A2、A3、A4、A哺A6为F且Rl为Cl-Ce烧 基，即R优选选自Ci-Ce烷基和C(0)0Ci-Ce烷基，其中烷基可W被一个或多个F取代。在该 实施方案内进一步优选R选自C(0)0Ri，其中Ri为在1-和/或3-位被至少一个F且至多6 个F取代的2-丙基，最优选Ri为1，1，1，3, 3, 3-六氣-2-丙基。
[0037] 尤其优选的式（I)化合物是草酸二-(1，1，1，3, 3, 3-六氣-2-丙基）醋、己酸 (1，1，1，3, 3, 3-六氣-2-丙基）醋和丙酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋。
[003引式（I)化合物的制备对本领域熟练技术人员是已知的。它们可W由氣代2-丙醇 衍生物如1，1，1，3, 3, 3-六氣-2-丙醇与光气、草酷氯、駿酸酢、氯甲酸烷基醋和其他原料制 备。式（I)化合物的制备的说明可W在H.J.KStzsch,Chem.Ber. 1966,第1143-1148页， US3,359,296W及J.J.Parlow等，J.Org.Chem. 1997,62,第 5908-5919 页中找到。
[0039]电解质组合物（A)进一步含有至少一种非质子有机溶剂（i)，优选至少两种非质 子有机溶剂（ii)，更优选至少=种非质子有机溶剂（i)。根据一个实施方案，电解质组合物 (A)可W含有至多十种非质子有机溶剂（i)。
[0040] 该至少一种非质子有机溶剂（i)优选选自：
[0041] (a)可W部分被面代的环状 和非环状有机碳酸醋，
[0042] 化）可W部分被面代的二-Ci-Ci。烧基離，
[00创 （C)可W部分被面代的二-C1-C4烷基-C2-Ce亚烷基離和聚離，
[0044] (d)可W部分被面代的环離，
[0045] (e)可W部分被面代的环状和无环缩醒和缩酬，
[0046] 讯可W部分被面代的原駿酸醋，
[0047] (g)可W部分被面代的駿酸的环状和非环状醋，
[0048] 化）可W部分被面代的环状和非环状讽，
[0049] (i)可W部分被面代的环状和非环状膳和二膳，W及
[0050] (j)可W部分被面代的离子液体。
[0051] 非质子有机溶剂（a)-(j)可W部分被面代，例如它们可W部分被氣代、部分被氯 代或部分被漠代，优选他们可W部分被氣代。"部分被面代"是指相应分子的一个或多个H 被面原子，例如F、C1或化取代。优选被F取代。该至少一种溶剂（i)可W选自部分面代 和非面代非质子有机溶剂（a) - (j)，即该电解质组合物可W含有部分面代和非面代非质子 有机溶剂的混合物。
[0052] 更优选该至少一种非质子有机溶剂（i)选自环状和非环状有机碳酸醋（a), 二-C1-C1。烷基離化），二-C1-C4烷基-C2-Ce亚烷基離和聚離（C)W及环状和无环缩醒和缩 酬（e)，甚至更优选的电解质组合物（A)含有至少一种选自环状和非环状有机碳酸醋（a)的 非质子有机溶剂（i)，最优选的电解质组合物（A)含有至少两种选自环状和非环状有机碳 酸醋（a)的非质子有机溶剂（i)，电解质组合物（A)尤其含有至少一种环状有机碳酸醋（a) 和至少一种非环状有机碳酸醋（a)，例如碳酸亚己醋和碳酸二己醋。上述优选的有机非质子 溶剂还可W部分被面代，优选部分被氣代。
[0053]合适有机碳酸醋（a)的实例是根据通式（al)、（a2)或（a3)的环状有机碳酸醋：
[0054]
[00巧]其中
[0056] R3、Rb和Rt不同或相同且相互独立地选自氨；C1-C4烷基，优选甲基；F;
[0化7] W及被一个或多个F取代的C1-C4烷基，例如CF3。
[005引"C1-C4烷基"意欲包括甲基、己基、正丙基、异丙基、正了基、异了基、仲了基和叔了 基。
[0059] 优选的环状有机碳酸醋（a)具有通式（al)、（a2)或（a3)，其中R3、Rb和Re为H。实 例是碳酸亚己醋、碳酸亚己締基醋和碳酸亚丙醋。优选的环状有机碳酸醋（a)是碳酸亚己 醋。进一步优选的环状有机碳酸醋（a)是碳酸二氣亚己醋（a4)和碳酸一氣亚己醋（a5)。
[0060]
[0061] 合适的非环状有机碳酸醋（a)的实例是碳酸二甲醋、碳酸二己醋、碳酸甲基?己基 醋及其混合物。
[0062] 在本发明的一个实施方案中，电解质组合物（A)含有重量比为1:10-10:1，优选 3:1-1:1的非环状有机碳酸醋（a)和环状有机碳酸醋（a)的混合物。
[0063] 根据本发明的特别优选实施方案，该至少一种非质子有机溶剂（i)选自碳酸亚己 醋W及碳酸亚己醋与非质子有机溶剂（a)-(j)中一种或多种的混合物，优选碳酸亚己醋W 及碳酸亚己醋与其他非环状和/或环状有机碳酸醋（a)的混合物，因为式（I)化合物与碳 酸亚己醋组合尤其有效。
[0064] 合适非环状二-Ci-Ci。烷基離化）的实例是二甲基離、己基甲基離、己離、二异丙基 離和二正了基離。
[0065] 二-C1-C4烷基-C2-Ce亚烷基離（C)的实例是1，2-二甲氧基己烧、1，2-二己氧基 己烧、二甘醇二甲離（二甘醇二甲基離）、S甘醇二甲離甘醇二甲基離）、四甘醇二甲離 (四甘醇二甲基離）和二甘醇二己基離。
[0066] 合适聚離（C)的实例是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚己二 醇。聚己二醇可共聚形式包含至多20mol%-种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基 二醇优选为二甲基-或二己基封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚己 二醇的分子量可W为至少400g/mol。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚己二醇的分子量 可W为至多5 000 OOOg/mol，优选至多2 000 OOOg/mol。
[0067] 合适环離（d)的实例是四氨快喃和1，4-二巧番烧。
[0068] 合适非环状缩醒（e)的实例是1，1-二甲氧基甲烧和1，1-二己氧基甲烧。合适环 状缩醒（e)的实例是1，3-二巧恶;焼和1，3-二氧戊环。
[0069] 合适原駿酸醋讯的实例是S-C1-C4烷氧基甲烧，尤其是S甲氧基甲烧和S己氧 基甲烧。
[0070] 合适駿酸的非环状醋（g)的实例是己酸己醋，了酸甲醋，二駿酸的醋如1,3-丙二 酸二甲醋。合适駿酸的环状醋（内醋）的实例是丫-了内醋。
[0071] 合适非环状讽化）的实例是己基甲基讽和二甲基讽。
[0072] 合适环状和非环状膳和二膳（i)的实例是己二膳、己膳、丙膳和了膳。
[0073] 本发明电解质组合物（A)进一步含有至少一种导电盐（ii)。电解质组合物（A)用 作传递参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。存在于该电解质中的导电盐 (ii)通常在该非质子有机溶剂（i)中溶剂化。优选该导电盐（ii)为裡盐。该导电盐优选 选自：
[0074] ?Li[Fe_xP(钟2,4)X]，其中X为0-6的整数且y为1-2〇的整数；
[007引?Li出(R2)4]，Li出(R2)2(0R30)]和Li出(0R30)2]，
[0076] 其中R2各自相互独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4链締基和C2-C4诀基， 其中烷基、链締基和诀基可W被一个或多个OR4取代，其中R4选自Ci-Ce烷基、C2-Ce链締基 和C2-Ce诀基，W及
[0077] 其中（0R30)为衍生于1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二駿酸或者1,2-或1,3-哲 基駿酸的二价基团，其中该二价基团经由两个氧原子与中屯、B原子形成5或6员环；
[007引 ?通式Li技(C"F2wS02)m]的盐，其中m和n如下所定义；
[0079] 当X选自氧和硫时m=l，
[0080] 当X选自氮和磯时m= 2，
[0081] 当X选自碳和娃时m= 3,W及 [00間n为1-20的整数，
[008引?LiCl04;LiAsFe;LiCF3S03;Li2SiFe;Li訊Fe;LiAlCl4,四氣（草酸）磯酸裡讯草 酸裡。
[0084] 衍生二价基团（0R30)的合适1,2-和1,3-二醇可W是脂族或芳族的且可W选自 例如1,2-二哲基苯、1,2-丙二醇、1,2-了二醇、1,3-丙二醇、1,3-了二醇、反式-1,2-环 己烧二醇或2, 3-蒙二酪，它们任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化非氣代、部 分氣代或完全氣代C1-C4烷基取代。该1，2-或1，3-二醇的实例是1，1，2,2-四（S氣甲 基）-1,2-己二醇。
[0085] 衍生二价基团（0R30)的合适1，2-或1，3-二駿酸可W是脂族或芳族的，例如草酸、 丙二酸（丙烷-1，3-二甲酸）、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选草酸。1，2-或1，3-二駿酸 任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化非氣代、部分氣代或完全氣代C1-C4烷基取 代。
[0086] 衍生二价基团（0R30)的合适1,2-或1,3-哲基駿酸可W是脂族或芳族的，例如水 杨酸、四氨水杨酸、苹果酸、2-哲基己酸，它们任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支 化非氣代、部分氣代或完全氣代C1-C4烷基取代。1，2-或1，3-哲基駿酸的实例为2,2-二 (S氣甲基）-2-哲基己酸。
[0087] Li巧(R2)4]，Li巧(R2)2(0R30)]和Li巧(0R30)2]的实例是LiBF4、二氣草酸棚酸裡和 二草酸棚酸裡。
[0088] 优选该至少一种导电盐（ii)选自LiPFe、LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3,更优选该导电盐 m)选自LiPFe和LiBF4,最优选导电盐m)为LiPFe。
[0089] 该至少一种导电盐（ii)通常基于该电解质组合物的总重量W至少0. 01重量％， 优选至少0. 5重量％，更优选至少1重量％，最优选至少5重量％的最小浓度存在。该至少 一种导电盐（ii)的上限浓度基于该电解质组合物的总重量为25重量％。
[0090] 此外，本发明电解质组合物（A)可W含有至少一种其他添加剂（iv)。该至少一种 其他添加剂（iv)可W选自碳酸亚己締基醋及其衍生物，碳酸己締基亚己醋及其衍生物，碳 酸甲基亚己醋及其衍生物，（二草酸）棚酸裡，二氣（草酸）棚酸裡，四氣（草酸）磯酸裡， 草酸裡，2-己締基化晚，4-己締基化晚，环状碳酸外-亚甲基醋，横酸内醋，环状和无环横酸 醋，环状和无环亚硫酸醋，环状和无环亚横酸醋，无机酸的有机醋，在1己下的沸点为至少 36°C的无环和环状烧姪W及芳族化合物，任选面代的环状和无环横酷亚胺，任选面代的环 状和无环磯酸醋，任选面代的环状和无环麟，任选面代的环状和无环亚磯酸醋，任选面代的 环状和无环磯膳，任选面代的环状和无环甲娃烷基胺，任选面代的环状和无环面代醋，任选 面代的环状和无环酷胺，任选面代的环状和无环酸酢、任选面代的有机杂环。
[0091] 合适芳族化合物的实例是联苯、环己基苯和1，4-二甲氧基苯。
[0092] 横酸内醋可W被取代或未被取代。合适横酸内醋的实例是如下所示的丙烷横酸内 醋（iva)、了烧横酸内醋（ivb)和丙締横酸内醋（ivC):
[0093]
[0094] 合适环状碳酸外-亚甲基醋的实例为式（iv d)化合物：
[0095]
[0096] 其中R哺R可W相同或不同且相互独立地选自Ci-Ci。烷基和氨。 优选R哺R6均 为甲基。还优选Rd和R6均为氨。优选的环状碳酸外-亚甲基醋为碳酸亚甲基亚己醋。[0097]此外，添加剂（iv)可W选自无环或环状烧姪，优选在1己的压力下沸点为至少 36°C的烧姪。该类烧姪的实例是环己烧、环庚烧和环十二烧。
[009引适合作为添加剂（iv)的其他化合物是无机酸的有机醋如磯酸或硫酸的己基醋或 甲基醋。
[0099] 通常将添加剂（iv)选择为不同于相应电解质组合物（A)中存在的选择作为导电 盐（U)的化合物、选择作为有机非质子溶剂（i)的化合物和选择作为式（I)化合物（iii) 的化合物。
[0100] 根据本发明的一个实施方案，该电解质组合物含有至少一种其他添加剂（iv)。若 一种或多种其他添加剂（iv)存在于电解质组合物（A)中，则其他添加剂（iv)的总浓度基 于电解质组合物（A)的总重量为至少0. 001重量％，优选0. 005-10重量％，最优选0. 01-5 重量％。
[0101] 至少一种式（I)化合物在电解质组合物（A)中的浓度基于电解质组合物（A)的总 重量通常为0. 001-60重量％，优选0. 01-50重量％，更优选0. 1-20重量％，尤其是1-15重 量％。
[0102] 本发明电解质组合物优选基本不含水，即本发明电解质组合物的水含量低于 lOOppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm。术语"ppm"表示每百万的份数，基于总电 解质组合物的重量。本领域熟练技术人员已知各种方法来测定该电解质组合物中存在 的水量。非常适合的方法是根据KarlFischer的滴定，例如详细描述于DIN51777或 IS0760:1978 中。
[0103] 本发明裡离子电池组的电解质组合物（A)优选在工作条件下为液体；更优选它在 1己和25°C下为液体，甚至更优选该电解质组合物在1己和-15°C下为液体，最优选该电解 质组合物在1己和-30°C下为液体，尤其优选该电解质组合物在1己和-50°C下为液体。
[0104] 在本发明的优选实施方案中，该电解质组合物含有至少两种选自环状和非环状有 机碳酸醋（a)的非质子溶剂（i)，至少一种式（I)化合物，至少一种选自LiBF4和LiPFe的 导电盐（U)和至多高达10化pm的水。
[01化]进一步优选如下电解质组合物（A)，其中该电解质组合物含有：
[0106] (i) 39. 9-99. 9重量％至少一种非质子有机溶剂，
[0107] (ii)0. 1-25重量％至少一种导电盐，
[0108] (iii)O. 001-60重量％至少一种式（I)化合物，和
[0109] (iv) 0-10重量％至少一种其他添加剂，
[0110] 基于该电解质组合物的总重量。
[0111] 包含如上所述电解质组合物（A)的裡离子电池组显示出增加的循环稳定性。
[0112] 本发明的另一目的是一种或多种如上详细所述作为本发明电解质组合物（A)的 组分（iii)的式（I)化合物在电化学电池用电解质中作为添加剂的用途。优选该电化学电 池为裡离子电池组。该至少式（I)化合物通常通过将式（I)化合物加入该电解质中而使用。 通常将式（I)化合物W得到含有上述浓度的式（I)化合物的电解质组合物的量加入。
[0113] 本发明的另一目的是一种电化学电池，包括：
[0114] (A)如上详细所述的电解质组合物，
[0115] 炬）至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和
[0116] (C)至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。
[0117] 本发明电化学电池可W是裡离子电池组；碱/硫电池组，例如裡/硫电池组或钢/ 硫电池组；或裡/砸硫电池组。
[0118] 碱金属/硫电池组包含含硫材料作为阴极活性材料。该硫通常作为与导电材料， 特别优选与含碳导电材料如碳黑、石墨、膨胀石墨、石墨締、碳纤维、碳纳米管、活性炭、通过 热处理软木或渐青而制备的碳的混合物或复合体存在。还可W使用其他导电材料如金属 粉、金属片、金属化合物或及其混合物。含有硫的混合物和复合体通常由元素硫制备。
[0119] 碱金属阳极，例如裡金属或钢金属阳极包含碱金属和/或含碱金属的合金。对于 裡/硫电池组可W使用裡-侣合金、裡-锡合金、Li-Mg合金和Li-Ag合金。
[0120] 根据本发明的优选实施方案，该电化学电池为裡离子电池组。
[0121] 在本发明上下文中，术语"裡离子电池组"是指一种可再充电电化学电池，其中在 放电过程中裡离子由负极（阳极）移动到正极（阴极）并且在充电过程中裡离子由正极移 动到负极，即电荷转移由裡离子进行。裡离子电池组通常包含能够包藏和释放裡离子的过 渡金属化合物，例如具有层状结构的过渡金属氧化物，如LiCo化、LiNi化和LiMnO2;具有橄 揽石结构的过渡金属磯酸盐，如LiFeP〇4和LiMnP〇4;或裡离子电池组技术领域熟练技术人 员已知的裡-铺尖晶石作为阴极活性材料。
[0122] 术语"阴极活性材料"表示阴极中的电化学活性材料，在裡离子电池组的情况下， 阴极活性材料可W是在该电池组的充电/放电过程中嵌入/脱嵌裡离子的过渡金属氧化 物。取决于该电池组的状态，即充电或放电，该阴极活性材料含有更多或更少裡离子。术语 "阳极活性材料"表示阳极中的电化学活性材料，在裡离子电池组的情况下，阳极活性材料 是能够在该电池组的充电/放电过程中包藏和释放裡离子的材料。
[0123] 包含在本发明电化学电池中的阴极炬）包含可W可逆地包藏和释放裡离子的阴 极活性材料。可W使用的阴极活性材料包括但不限于具有橄揽石结构的裡化过渡金属 磯酸盐，如LiFeP〇4、LiCoP〇4和LiMnPO4;具有层状结构的裡离子嵌入过渡金属氧化物，如 LiMn〇2、LiCo〇2、LiNi〇2和尤其是具有通式Li (1+Z)[NiaCObMn。](i_z)〇2+e的那些，其中Z为 0-0. 3， a、b和C可W相同或不同且独立地为0-0.8,其中a+b+c=1且-0.1《e《0.1及具有 尖晶石结构的裡化过渡金属混合氧化物。
[0124] 在一个优选实施方案中，阴极活性材料为LiCoP〇4。含有LiCoP〇4作为阴极活性材 料的阴极也可W称为LiCoP〇4阴极。LiCoP〇4可W渗杂Fe、Mn、Ni、V、Mg、Al、Zr、Nb、Tl、Ti、 K、化、Ca、Si、Sn、Ge、Ga、B、As、Cr、Sr或稀±元素，即铜系元素、轨和锭。具有橄揽石结构 的LiCoP〇4根据本发明由于其高操作电压（还原-氧化电势对Li/Li+而言为4.8V)、平坦 电压分布和约170mAh/g的高理论电容而特别合适。阴极可W包含LiCoPO/C复合材料。包 含LiCoP〇4/C复合材料的合适阴极的制备描述于Markevich,Electrochem.Comm. 15,2012， 22-25 中。
[012引在本发明的另一优选实施方案中，阴极活性材料选自通式Lifw[NigCObMn。] 〇2+e的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中z为0-0. 3 ;a、b和c可W相同或不同且独立 地为0-0.8,其中a+b+c=1且-0.1《e《0.1。该类具有层状结构的过渡金属氧化物的 头例包括其中[NiaCObMn。]选自化。.33C0。.33M11。. 33、化。.5〔〇。.sMn。. 3、Ni。.ssCoijMn。. 66、Ni。.25〔〇。胞。.75、 化〇.35〔0〇.15]\1]1。.5、化。.21〔0。.。8]\&1。.71和化。,22〔0。,121\&1〇,66的那些。优选通式1^；[(化)[化3〔061^[]1。](1_2) 化的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中z为0. 05-0. 3,a= 0. 2-0. 5,b= 0-0. 3且c= 0. 4-0.8,其中a+b+c= 1 ;W及-0. 1《e《0. 1。尤其优选具有层状结构的含铺过渡金属氧 化物选自其中[NiaCObMrie]选自化Q.ssCOfiMn。. 66、Ni〇. 75、Ni〇. 35〔0〇.isMn。. 5、化。.21〔0。.ClsMUo. 71 和化。.22C0。.12胞。.66,尤其优选化。.21C0。.QgMn。. 71 和化。.22C0。.12胞。.66的那些。
[01%] 根据本发明的其他优选实施方案，阴极活性材料选自具有尖晶石结构的裡化过渡 金属混合氧化物。该些为通式LiwM2_t〇4_d的那些，其中d为0-0. 4,t为0-0. 4,同时大于 60mol%的M为铺。选择为不超过30mol%的其他M为一种或多种周期表第3-12族金属，例 如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、化、Mo,优选Co和Ni，尤其是Ni。该通式的合适含铺尖晶石实例为 LiNig. sMui. 5〇4-d。
[0127] 许多元素是无所不在的。例如，在基本上所有无机材料中可WW-定程度上非常 小的比例检测到钢、钟和氯离子。在本发明上下文中，不考虑比例小于0.5重量％的阳离子 或阴离子。因此，任何包含小于0. 5重量％钢的含裡离子混合过渡金属氧化物在本发明上 下文中被视为不含钢。相应地，任何包含小于0. 5重量％硫酸根离子的含裡离子混合过渡 金属氧化物在本发明上下文中被视为不含硫酸根。
[012引阴极可W包含一种或多种其他成分。例如，阴极可W包含呈导电多晶型的碳，例如 选自石墨、碳黑、碳纳米管、膨胀石墨、石墨締或上述物质中至少两种的混合物。此外，阴极 可W包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物如聚己締、聚丙締膳、聚了二締、 聚丙締、聚苯己締、聚丙締酸醋、聚异戊二締W及选自己締、丙締、苯己締、（甲基）丙締膳和 1，3- 了二締的至少两种共聚单体的共聚物，尤其是苯己締-了二締共聚物，聚偏二氣己締 (PVdF)，聚四氣己締，四氣己締和六氣丙締的共聚物，四氣己締和偏二氣己締的共聚物及聚 丙締膳。
[0129] 此外，阴极可W包含可W为金属线、金属网格、金属筛网 、金属片、金属巧或金属板 的集电器。合适的金属巧是侣巧。
[0130] 根据本发明的一个实施方案，阴极具有25-200ym，优选30-100ym的厚度，基于 阴极的整个厚度，不含集电器的厚度。
[0131] 包含在本发明电化学电池内的阳极（C)包含可W可逆地包藏和释放裡离子的阳 极活性材料。可W使用的阳极活性材料包括但不限于可W可逆地包藏和释放裡离子的含碳 材料。合适的含碳材料是结晶碳，如石墨材料，更具体为天然石墨、石墨化焦碳、石墨化MCMB 和石墨化MPCF;无定形碳如焦碳、在1500°CW下烧制的中间相碳微球（MCMB)和中间相渐青 基碳纤维（MPCF);硬碳和碳阳极活性材料（热分解碳、焦碳、石墨）如碳复合体、燃烧有机 聚合物和碳纤维。
[0132] 其他阳极活性材料是金属裡或含有能够与裡形成合金的元素的材料。含有能够与 裡形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应理解的是本文所 用术语"合金"是指两种或更多种金属的合金W及一种或多种金属与一种或多种半金属一 起的合金。若合金整体具有金属性能，则该合金可化含有非金属元素。在合金的结构中，固 溶体、低共烙体（低共烙混合物）、金属间化合物或其中的两种或更多种共存。该类金属或 半金属元素的实例包括但不限于铁（Ti)、锡（Sn)、铅（Pb)、侣、铜（In)、锋狂n)、铺（Sb)、 饿炬U、嫁佑a)、错佑e)、神（As)、银（Ag)、給化f)、错狂r)、锭（Y)和娃仪）。在长式元 素周期表中的第4或14族金属和半金属元素是优选的，尤其优选铁、娃和锡，特别是娃。锡 合金的实例包括具有一种或多种选自娃、儀（Mg)、镶、铜、铁、钻、铺、锋、铜、银、铁（Ti)、错、 饿、铺和铭（&)的元素作为锡W外的第二组成元素的那些。娃合金的实例包括具有一种或 多种选自锡、儀、镶、铜、铁、钻、铺、锋、铜、银、铁、错、饿、铺和铭作为娃W外的第二组成元素 的那些。
[0133]另一可能的阳极活性材料是能够包藏和释放裡离子的娃。该娃可不同形式， 例如W纳米线、纳米管、纳米颗粒、薄膜、纳米多孔娃、结晶娃粉末或娃钢米管形式使用。该 娃可W沉积在集电器上。集电器可W是金属线、金属网格、金属筛网、金属片、金属巧或金属 板。优选的集电器是金属巧，例如铜巧。娃薄膜可W通过本领域熟练技术人员已知的任何技 术，例如通过瓣射技术沉积在金属巧上。制备Si薄膜电极的一种可能性描述于R.Elazari 等；Electrochem.Comm. 2012,14,21-24中。还可W使用娃/碳复合体作为本发明的阳极活 性材料。该碳优选选自导电碳材料，如石墨、碳黑、碳纳米管、膨胀石墨、石墨締或其混合物。
[0134] 其他可能的阳极活性材料是Ti的裡离子嵌入氧化物。
[01巧]优选存在于本发明裡离子二次电池组中的阳极活性材料选自可W可逆地包藏和 释放裡离子的含碳材料，特别优选可W可逆地包藏和释放裡离子的含碳材料选自结晶碳、 硬碳和无定形碳，尤其优选石墨。在另一优选实施方案中，存在于本发明裡离子二次电池组 中的阳极活性材料选自可W可逆地包藏和释放裡离子的娃，尤其是薄膜或娃/碳复合体形 式的娃。在另一优选实施方案中，存在于本发明裡离子二次电池组中的阳极活性材料选自 能够包藏和释放裡离子的Ti氧化物。进一步优选裡、裡合金和能够形成裡合金的材料。
[0136] 阳极和阴极可W通过如下方式制造；通过将电极活性材料、粘合剂、任选导电材料 和需要的话增稠剂分散于溶剂中而制备电极渺浆组合物并将该渺浆组合物涂敷于集电器 上。集电器可W是金属线、金属网格、金属筛网、金属片、金属巧或金属板。优选集电器是金 属巧，例如铜巧或侣巧。
[0137] 本发明电化学电池可W含有其他本身常规的成分，例如输出导体、隔片、外罩、电 缆连接件等。输出导体可W构造成金属线、金属网格、金属筛网、膨胀金属、金属片或金属巧 的形式。合适的金属巧尤其为侣巧。合适的隔片例如为玻璃纤维隔片和聚合物基隔片，如 聚締姪隔片。外罩可W具有任何形状，例如立方形或圆柱体形状。在另一实施方案，本发明 电化学电池具有棱柱体形状。在一个方案中，所用外罩为加工成袋的金属-塑料复合薄膜。
[0138] 本发明因此还进一步提供了本发明电化学电池组在设备，尤其是在移动设备中的 用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移 动设备的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话机或电动工具， 例如建筑领域的电动工具，尤其是钻机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的敲钉器。本发 明电化学电池还可W用于固定能量存储。
[0139] 本发明由下列实施例说明，但该些实施例不限制本发明。
[0140] 电池制备和测量；
[0141] 娃薄膜电极通过在约5X1(T3毛的氣气巧9. 9995%)压力下将n型娃（99. 999%， Ku;rtJ.Lesker，USA)DC磁控瓣射（AngstromSciencesInc.，USA)到趟化铜f自（无氧， SE-Cu58，SchlenkMetallfolienGmbH&Co.KG)上W确保娃沉积物附着在集电器上而制备。 [01创Si电极W纽扣型电池（2032)对裡金属（Chemetall)的两个电极构造使用。将玻 璃纤维过滤器隔片（WhatmannGF/D)用作隔片，其用120yl电解质浸泡。将所有电池在氧 气和水含量低于0.Ippm的氣气填充手套箱扣nil油，MBraun)中组装。然后将测试电池转 移到电池组测试站。电化学循环（放电/充电）使用Maccor电池组测试系统进行。
[0143] 所测试电解质的水含量低于20ppm。在第一成型循环（formationcycle)中将该 Si/裡电池放电至2000mAh/g的值，然后在0. 17-0. 9V之间WC/10速率重复循环进行循环。 所有测量在室温（25°C)下进行。
[0144] 对比例1 ;
[0145] 对比电解质组合物含有在碳酸亚己醋巧C)/碳酸二己醋触C)/碳酸单氣亚己醋 (阳C)混合物（3:6:1，质量比）中的1MLiPFe。
[0146] 结果示于表1中。
[0147] 发明例1;丙酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋化FiP-Pr)
[014引该电解质组合物与对比例1中相同，不同的是阳C被丙酸（1，1，1，3, 3, 3-六 氣异丙基）醋代替。丙酸（1，1，1，3,3,3-六氣异丙基）醋通过将5滴浓&504加入 84g(0. 5mol)l，1，1，3,3,3-六氣异丙醇在170mL丙酸酢中的溶液中（放热反应），然后在 回流下加热8小时而制备。将该混合物分馈两次化0cmVigreux柱），得到62g(277mmol， 55% )清澈无色液体化.P. ;86°C)。为了用于裡离子电池组中，将溶剂在分子筛上干 燥并再蒸馈。
[0149]电NMR(300MHz，CDCI3) : 5 (卵m) = 5. 75化巧t，J =6. 2, C-H) ,2. 50(q，J = 7. 5， 邸2)，1. 19(t，J = 7. 5，邸3)。
[0巧0] NMR(75MHz，CDCls) : 5 (ppm) = 170. 1 (S，C= 0)，120. 4(q，J= 285. 0,CFs)， 66. 3 化巧t，J= 34. 5,C-H)，26. 5 (s，邸2)，8. 3 (邸3)。
[0151] 叩NMR(377MHz，CDCls);5 (卵m) = -74. 3(d，J= 6.。。
[0152] 结果示于表1中。
[0153] 表1 ;对比例1和发明例1的放电容量 [0巧4]
[0155] 将放电容量在5次循环后的相应值取作100 %基准。
[0156] 由表1可见，发明例1的电池在25次循环之后比对比例1的电池显示出更好的放 电容量保持。
[0157] 对比例2;无氣代溶剂（在巧〇/^巧1〇(3:7，质量比）中的謹11口尸6)
[0158] 对比电解质组合物含有在碳酸亚己醋巧C)/碳酸己基?甲基醋（EMC)混合物 (3:7,质量比）中的1MLiPFe。循环试验结果示于表2中。
[0159] 对比例3 ;碳酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）?己基醋化FiP-EC)
[0160] 碳酸1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基?己基醋根据US3359296制备。该电解质组合物 含有在碳酸亚己醋巧C)/碳酸二己醋值EC)/碳酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）?己基醋混 合物（3:6:1，质量比）中的1MLiPFe。循环试验结果示于表2中。
[01川发明例2巧酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋化FiP-Pr)
[016引该电解质组合物与对比例3中相同，不同的是HFiP-EC被碳酸（1，1，1，3,3,3-六 氣异丙基）?己基醋代替，即该电解质组合物含有在碳酸亚己醋巧0/碳酸二己醋值EC)/ 碳酸（1，1，1，3,3,3-六氣异丙基）?己基醋混合物（3:6:1，质量比）中的1MLiPFe。循环 试验结果示于表2中。
[016引发明例3 ;己酸（1，1，1，3,3,3-六氣异丙基）醋化FiP-Ac)
[0164]己酸 1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基醋根据H.J.K6tZSCh,Qiem.Ber. 1966， 1143-1148制备。该电解质组合物与对比例3中相同，不同的是HFiP-EC被己酸 (1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋替代，即该电解质组合物含有在碳酸亚己醋巧C)/碳酸二 己醋值EC)/己酸（1，1，1，3,3,3-六氣异丙基）醋混合物（3:6:1，质量比）中的1MLiPFe。 循环试验结果示于表2中。
[01化]发明例4 ;草酸二-(1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋化FiP-Ox)
[0166]草酸二- (1, 1, 1, 3, 3, 3-六氣异丙基）醋根据J.J.Parlow，D.A.Mischke， S.S.Woodard,J.Org.Chem. 1997,62, 5908-5919制备。该电解质组合物与对比例3中相同， 不同的是HFiP-EC被己酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋替代，即该电解质组合物含有在 碳酸亚己醋巧0/碳酸二己醋值EC)/己酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋混合物（3:6:1， 质量比）中的1MLiPFe。循环试验结果示于表2中。
[0167] 表2;放电容量
[0168]
[0169] 将放电容量在10次循环后的相应值取作100 %基准。
[0170] 与标准电解质在巧C/EMC) (3:7)中的1MLiPFe相比，加入10重量％氣代异丙基 衍生物改善了Si阳极材料的循环性能。
[0171] 对比例4 ;碳酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）?己基醋化FiP-EC)
[0172] 该电解质组合物含有在碳酸己基?甲基醋（EMC)和碳酸3, 3, 3-六氣异丙 基）?己基醋混合物（1:1，质量比）中的1MLi化。循环试验结果示于表3中。
[017引发明例5 ;丙酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋化FiP-Pr)
[0174]该电解质组合物与对比例4中的相同，不同的是碳酸3, 3, 3-六氣异丙 基）?己基醋被丙酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋替代，即该电解质组合物含有在碳酸己 基?甲基醋（EMC)和丙酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋的混合物（1:1，质量比）中的1M LiPFe。循环试验结果示于表3中。
[01巧]发明例6 ;己酸（1，1，1，3,3,3-六氣异丙基）醋师iP-Ac)
[0176] 该电解质组合物与对比例4中的相同，不同的是碳酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙 基）?己基醋被己酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋替代，即该电解质组合物含有在碳酸己 基?甲基醋（EMC)和己酸3, 3, 3-六氣异丙基）醋的混合物（1:1，质量比）中的1M LiPFe。循环试验结果示于表3中。
[0177] 表3;放电容量 [017引
[0179] 将放电容量在10次循环后的相应值取作100 %基准。
[0180] 与含有丙酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋或己酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基） 醋的电解质组合物相比，含有碳酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）?己基醋的电解质组合物在 循环过程中显示出明显更大的电容降低。
【主权项】
1. 一种电解质组合物（A)，含有： (i) 至少一种非质子有机溶剂； (ii) 至少一种导电盐； (iii) 至少一种式（I)化合物：其中 A1、A2、A3、A4、A5和A 6相互独立地选自H和F，其中基团A \ A2、A3、A4、A5和A 6中至少一 个为F ; R选自R1和C(O)OR S以及 R1选自C「C6烷基、C 3-C6环烷基、C 2-C6链烯基、C 3-C6环烯基、C 5-C7(杂）芳基和C2-C6炔基，其中烷基、环烷基、链烯基、环烯基、（杂）芳基和炔基可以被一个或多个F取代；以及 (iv) 任选至少一种其他添加剂。2. 根据权利要求1的电解质组合物（A)，其中所有A ^A^A3、A4、A5和A6为F。3. 根据权利要求1或2的电解质组合物（A)，其中R选自C (0) OR S其中R1为在1-和/ 或3-位被至少一个至6个F取代的2-丙基。4. 根据权利要求1或2的电解质组合物（A)，其中式（I)化合物选自草酸 二-(1，1，1，3, 3, 3-六氟-2-丙基）醋、乙酸（1，1，1，3, 3, 3-六氟-2-丙基）醋和丙酸 (1，1，1，3, 3, 3-六氟异丙基）酯。5. 根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物（A)，其中所述非质子有机溶剂（i)选 自： (a) 可以部分被卤代的环状和非环状有机碳酸酯， (b) 可以部分被卤代的二-C1-Cltl烷基醚， (c) 可以部分被卤代的二-C1-C4烷基-C 2-C6亚烷基醚和聚醚， (d) 可以部分被卤代的环醚， (e) 可以部分被卤代的环状和无环缩醛和缩酮， (f) 可以部分被卤代的原羧酸酯， (g) 可以部分被卤代的羧酸的环状和非环状酯， (h) 可以部分被卤代的环状和非环状砜， ⑴可以部分被卤代的环状和非环状腈和二腈，以及 (j) 可以部分被卤代的离子液体。6. 根据权利要求1-5中任一项的电解质组合物（A)，其中所述导电盐（ii)选自： ? Li [F6_XP (CyF2y+1) J，其中X为0-6的整数且y为1-20的整数； ? Li [B (R2) 4]，Li [B (R2) 2 (OR3O)]和 Li [B (OR3O) 2]， 其中R2各自相互独立地选自F、Cl、Br、I、C ^C4烷基、C 2-C4链烯基和C 2-C4炔基，其中烷 基、链烯基和炔基可以被一个或多个OR4取代，其中R4选自C ^C6烷基、C 2-C6链烯基和C 2-C6炔基，以及 其中（OR3O)为衍生于1，2-或1，3-二醇、1，2-或1，3-二羧酸或者1，2-或1，3-羟基 羧酸的二价基团，其中所述二价基团经由两个氧原子与中心B原子形成5或6员环； ?通式Li[X(CnF2n+1S02)J的盐，其中m和η如下所定义： 当X选自氧和硫时m = 1， 当X选自氮和磷时m = 2， 当X选自碳和娃时m = 3,以及 η为1-20的整数， ? LiC104;LiAsF 6;LiCF 3S03;Li 2SiF6;LiSbF 6;LiAlCl 4,四氟（草酸）磷酸锂；和草酸锂。7. 根据权利要求1-6中任一项的电解质组合物（A)，其中所述电解质组合物（A)含有 至少一种选自如下的其他添加剂（iv):碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，碳酸乙烯基亚乙酯及 其衍生物，碳酸甲基亚乙酯及其衍生物，（二草酸）硼酸锂，二氟（草酸）硼酸锂，四氟（草 酸）磷酸锂，草酸锂，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，环状碳酸外-亚甲基酯，磺酸内酯，无 机酸的有机酯，在1巴下的沸点为至少36°C的无环和环状烷烃以及芳族化合物，任选卤代 的环状和无环磺酰亚胺，任选卤代的环状和无环磷酸酯，任选卤代的环状和无环膦，任选卤 代的环状和无环亚磷酸酯，任选卤代的环状和无环磷腈，任选卤代的环状和无环甲硅烷基 胺，任选卤代的环状和无环卤代酯，任选卤代的环状和无环酰胺，任选卤代的环状和无环酸 酐以及任选卤代的有机杂环。8. 根据权利要求1-7中任一项的电解质组合物（A)，其中所述至少一种式（I)化合物 的浓度基于所述电解质组合物（A)的总重量为0.001-60重量％，优选0. 1-20重量％，最优 选1-15重量％。9. 根据权利要求1-8中任一项的电解质组合物（A)，其中所述电解质组合物含有： (i) 39. 9-99. 9重量％至少一种非质子有机溶剂， (ii) 0. 1-25重量％至少一种导电盐， (iii) 0. 001-60重量％至少一种式（I)化合物，和 (iv) 0-10重量％至少一种其他添加剂， 基于该电解质组合物的总重量。10. 如权利要求1-4中任一项所定义的至少一种式⑴化合物在电化学电池用电解质 中作为添加剂的用途。11. 一种电化学电池，包括： (A) 根据权利要求1-9中任一项的电解质组合物， (B) 至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和 (C) 至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。12. 根据权利要求11的电化学电池，其中所述电化学电池为锂离子电池组。13. 根据权利要求11或12的电化学电池，其中所述至少一种阴极活性材料包括能够包 藏和释放锂离子的材料，所述材料选自具有橄榄石结构的锂化过渡金属磷酸盐、具有层状 结构的锂离子嵌入过渡金属氧化物和具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物。14. 根据权利要求11-13中任一项的电化学电池，其中所述至少一种阴极活性材料选 自LiCoPO4;通式Li (1+z) [NiaCobMnJ (1_z)02+e的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中z为 0-0. 3，a、b和c可以相同或不且独立地为0-0. 8,其中a+b+c = 1且-0. 1彡e彡0. 1 ;以及通 式Li1+tM2_t04_d的具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物，其中d为0-0. 4, t为0-0. 4， 同时大于60mol %的M为锰且选择为不超过30mol %的其他M为一种或多种周期表第3-12 族金属。15. 根据权利要求11-14中任一项的电化学电池，其中所述阳极活性材料包含能够包 藏和释放锂离子的材料，所述材料选自含碳材料、Ti氧化物、娃、锂、锂合金和能够形成锂合 金的材料。
【专利摘要】一种电解质组合物(A)，含有(i)至少一种非质子有机溶剂；(ii)至少一种导电盐；(iii)至少一种式(I)化合物，其中A1、A2、A3、A4、A5和A6相互独立地选自H和F，其中基团A1、A2、A3、A4、A5和A6中至少一个为F；R选自R1和C(O)OR1，以及R1选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C3-C6环烯基、C5-C7(杂)芳基和C2-C6炔基，其中烷基、环烷基、链烯基、环烯基、(杂)芳基和炔基可以被一个或多个F取代；以及(iv)任选至少一种其他添加剂。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M10/0568, H01M10/0569, H01M10/0567, H01M10/052
【公开号】CN104904055
【申请号】CN201380065505
【发明人】A·加祖赫, M·施密特, S·R·瓦尔德福格尔, R·弗兰克
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月6日
【公告号】EP2936606A1, US20150236380, WO2014095407A1
【专利说明】氣代异丙基衍生物在电解质中作为添加剂的用途
[0001] 本发明设及一种电解质组合物（A)，含有：
[0002] (i)至少一种非质子有机溶剂；
[0003] (ii)至少一种导电盐；
[0004] (iii)至少一种式（I)化合物：
[0005]
[0006] 其中
[0007] A\A2、A3、A\A5和A哺互独立地选自H和F，其中基团A1、A2、A3、A\A5和A6中至 少一个为F;
[000引 R选自R嘴C做OR1，W及
[0009] Ri选自Ci-Ce烷基、C3-Ce环烷基、C2-Ce链締基、C3-Ce环締基、C5-C7(杂）芳基和 C2-Ce诀基，其中烷基、环烷基、链締基、环締基、（杂）芳基和诀基可W被一个或多个F取代； W及
[0010] (iv)任选至少一种其他添加剂。
[0011] 本发明进一步设及式讯化合物在电化学电池用电解质中作为添加剂的用途W 及包含本发明电解质组合物（A)的电化学电池。
[0012] 储存能量长久W来一直是兴趣渐增的主题。电化学电池，例如电池组或蓄电池，可 W用于储存电能。裡离子电池组特别令人感兴趣，因为它们在几个技术方面优于传统电池 组。例如，与基于铅或较贵重金属的蓄电池相比，它们提供更高的能量密度。
[0013] 裡离子电池组的充电和放电过程中在不同电池电势下发生各种反应。已知在裡离 子电池组的第一次充电过程中通常在阳极上形成薄膜。该薄膜通常称为固体电解质界面 (SEI)。该SEI对裡离子而言可透过且保护电解质W防与阳极直接接触，反之亦然。它通过 电解质组合物的各组分如溶剂，例如碳酸醋、醋、離和导电盐在阳极表面上还原性分解而形 成，尤其若阳极活性材料为含碳材料如石墨的话。一定量来自阴极的裡因形成该SEI而不 可逆地消耗掉且不能补充。降低该不可逆消耗裡的量的一种可能性是加入容易通过还原在 阳极上分解且因此在阳极表面形成薄膜的合适化合物。一种众所周知的化合物是碳酸亚己 締基醋，例如参见US5, 626, 981。碳酸亚己締基醋在裡离子电池组中的石墨阳极上形成稳 定SEI。Santner等，J.PowerSources, 2003,119-121，第 368-372 报道了在碳酸亚丙醋中 的丙締膳在具有石墨阳极和LiMn2〇4作为阴极活性材料的裡离子二次电池组中作为形成薄 膜的添加剂的用途。K.Abe等，J.Electrochem.Soc.，2007,154 巧），第A810-A815 页描述了 =重键合化合物如诀丙基甲烧横酸醋和碳酸诀丙基?甲基醋在1MLiPFe[碳酸亚己醋/碳 酸甲基?己基醋]和[碳酸亚丙醋/碳酸甲基?己基醋]中的用途。碳酸氣代亚己醋在具 有石墨阳极的裡离子电池组中作为电解质组分的用途由R.McMillan等，J.PowerSources, 1999,81-82,第20-26页和US6, 506, 524提出。也在含娃阳极活性材料上形成SEI。根据 N.S.Choi等，J.PowerSource, 2006,161，第1254-1258页，通过将碳酸氣代亚己醋作为添 加剂引入1MLiPFe[碳酸亚己醋/碳酸二己基己基醋]电解质组合物中在娃薄膜阳极上产 生较少孔的沈I层结构。Si/Li-半电池的放电容量保持通过加入碳酸氣代亚己醋而改善。 然而，仍然存在对适合用于裡离子二次电池组的添加剂的需求。
[0014] 另一问题是裡离子电池组的低温和高温性能。用于裡离子二次电池组中的有机溶 剂通常具有高介电常数和低粘度，因此通过促进离子传导率而提高离子解离。为了获得具 有所需介电常数和粘度的电解质溶液，通常使用至少两种碳酸醋的混合物，其中所述碳酸 醋之一具有高介电常数和粘度且所述至少一种溶剂中的另一种具有低介电常数和粘度。在 特定情况下，该类混合物由环状碳酸醋和线性碳酸醋构成，其中确定在该混合物中环状碳 酸醋与线性碳酸醋之间的比例W获得所需介电常数和粘度。由于其化学性能，通常将碳酸 亚己醋用作环状碳酸醋，尽管事实上它具有高烙点（36°C)且在242°C下分解。与此不同， 环状碳酸醋碳酸亚丙醋具有低烙点（-48.8°C)且更为热稳定（沸点；248°C)。遗憾的是， 碳酸亚丙醋对石墨阳极具有特殊损害效果；它与裡离子一起共插入石墨中，由此使石墨结 构剥离和受损。理想的是提供允许将碳酸亚丙醋与含碳阳极活性材料组合使用W获得可W 用于更宽温度范围的电解质的合适电解质添加剂。
[0015] 因此，本发明的目的是要提供一种用于裡离子电池组用电解质的添加剂，其提高 该电解质组合物和裡离子电池组的长期稳定性。本发明的另一目的是要提供一种用于裡 离子电池组用电解质的添加剂，其允许在更宽温度范围内使用电解质组合物和裡离子电池 组。
[0016] 该目的由一种电解质组合物（A)、式（I)化合物在电解质中作为添加剂的用途W 及包含本发明电解质组合物的电化学电池实现，该组合物含有：
[0017] (i)至少一种非质子有机溶剂；
[001引 （ii)至少一种导电盐；
[0019] (iii)至少一种式（I)化合物：
[0020]
[0021] 其中
[002引Al、A2、A3、A4、A5和A哺互独立地选自H和F，其中基团Al、A2、A3、A4、A哺A6中至 少一个为F;
[002引R选自R嘴C(0)0Ri，W及
[0024] Ri选自C i-Ce烷基、C3-Ce环烷基、C2-Ce链締基、C3-Ce环締基、C5-C7(杂）芳基和 C2-Ce诀基，其中烷基、环烷基、链締基、环締基、（杂）芳基和诀基可W被一个或多个F取代； W及
[0025] (iv)任选至少一种其他添加剂。
[0026] 本发明含有至少一种式（I)化合物的电解质组合物显示出改进的放电容量保持。
[0027] 电解质组合物（A)含有至少一种如上所定义的式（I)化合物作为组分（iii)。
[002引本文所用术语"Ci-Ce烷基"通常是指具有1-6个碳原子的直链或支化饱和姪基 且例如包括甲基、己基、正丙基、异丙基、正了基、仲了基、异了基、叔了基、正戊基、异戊基、 2,2-二甲基丙基、正己基、异己基等。优选C1-C4烷基，更优选2-丙基、甲基和己基。
[0029] 本文所用术语"Cs-Ce环烷基"通常是指具有3-6个碳原子的环状饱和姪基且例如 包括环丙基、环了基、环戊基和环己基。
[0030] 本文所用术语"C2-Ce链締基"通常是指具有2-6个碳原子的不饱和直链或支化姪 基，即该姪基含有至少一个C-C双键。C2-Ce链締基例如包括己締基、1-丙締基、2-丙締基、 1-正了締基、2-正了締基、异了締基、1-戊締基、1-己締基等。
[0031] 本文所用术语"Cs-Ce环締基"通常是指具有3-6个碳原子的环状不饱和姪基且例 如包括环丙締基、环了締基、环戊締基和环己締基。
[0032] 本文所用术语"C2-Ce诀基"通常是指具有2-6个碳原子的不饱和直链或支化姪基， 其中该姪基含有至少一个C-C拿键。C2-Ce诀基例如包括己诀基、1-丙诀基、2-丙诀基、1-正 了诀基、2-正了诀基、异了诀基、1-戊诀基、1-己诀基等。
[0033] 本文所用术语"C5-C7(杂）芳基"表示5-7员芳族姪环，其中至少一个C原子可W 被N、0或S替代。优选的C5-C7芳基为苯基，C5-C7杂芳基的实例为化咯基、快喃基、唾吩基、 化晚基、化喃基、唾喃基等。
[0034]A\A2、A3、A\A哺A6选自H和F，其中基团A1、A2、A3、A\A哺A6中至少一个为F。 优选A\A2、A3、A4、A哺A6中至少两个为F，尤其优选所有A1、A2、A3、A4、A哺A6为F。
[0035] Ri优选为Ci-Ce烷基，即R优选选自Ci-Ce烷基和C(0)0Ci-Ce烷基，其中烷基可W被 一个或多个F取代。根据特别优选的实施方案，R选自C(0)0Ri，其中Ri为在1-和/或3-位 被至少一个F且至多6个F取代的2-丙基。该包括Ri为1-氣-2-丙基、1，1-二氣-2-丙 基，1, 1, 1-二氣-2-丙基、1, 3-二氣-2-丙基、1, 1, 3, 3-四氣-2-丙基和 1, 1, 1, 3, 3, 3-六 氣-2-丙基等。
[0036] 尤其优选如下式（I)化合物，其中所有Al、A2、A3、A4、A哺A6为F且Rl为Cl-Ce烧 基，即R优选选自Ci-Ce烷基和C(0)0Ci-Ce烷基，其中烷基可W被一个或多个F取代。在该 实施方案内进一步优选R选自C(0)0Ri，其中Ri为在1-和/或3-位被至少一个F且至多6 个F取代的2-丙基，最优选Ri为1，1，1，3, 3, 3-六氣-2-丙基。
[0037] 尤其优选的式（I)化合物是草酸二-(1，1，1，3, 3, 3-六氣-2-丙基）醋、己酸 (1，1，1，3, 3, 3-六氣-2-丙基）醋和丙酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋。
[003引式（I)化合物的制备对本领域熟练技术人员是已知的。它们可W由氣代2-丙醇 衍生物如1，1，1，3, 3, 3-六氣-2-丙醇与光气、草酷氯、駿酸酢、氯甲酸烷基醋和其他原料制 备。式（I)化合物的制备的说明可W在H.J.KStzsch,Chem.Ber. 1966,第1143-1148页， US3,359,296W及J.J.Parlow等，J.Org.Chem. 1997,62,第 5908-5919 页中找到。
[0039]电解质组合物（A)进一步含有至少一种非质子有机溶剂（i)，优选至少两种非质 子有机溶剂（ii)，更优选至少=种非质子有机溶剂（i)。根据一个实施方案，电解质组合物 (A)可W含有至多十种非质子有机溶剂（i)。
[0040] 该至少一种非质子有机溶剂（i)优选选自：
[0041] (a)可W部分被面代的环状 和非环状有机碳酸醋，
[0042] 化）可W部分被面代的二-Ci-Ci。烧基離，
[00创 （C)可W部分被面代的二-C1-C4烷基-C2-Ce亚烷基離和聚離，
[0044] (d)可W部分被面代的环離，
[0045] (e)可W部分被面代的环状和无环缩醒和缩酬，
[0046] 讯可W部分被面代的原駿酸醋，
[0047] (g)可W部分被面代的駿酸的环状和非环状醋，
[0048] 化）可W部分被面代的环状和非环状讽，
[0049] (i)可W部分被面代的环状和非环状膳和二膳，W及
[0050] (j)可W部分被面代的离子液体。
[0051] 非质子有机溶剂（a)-(j)可W部分被面代，例如它们可W部分被氣代、部分被氯 代或部分被漠代，优选他们可W部分被氣代。"部分被面代"是指相应分子的一个或多个H 被面原子，例如F、C1或化取代。优选被F取代。该至少一种溶剂（i)可W选自部分面代 和非面代非质子有机溶剂（a) - (j)，即该电解质组合物可W含有部分面代和非面代非质子 有机溶剂的混合物。
[0052] 更优选该至少一种非质子有机溶剂（i)选自环状和非环状有机碳酸醋（a), 二-C1-C1。烷基離化），二-C1-C4烷基-C2-Ce亚烷基離和聚離（C)W及环状和无环缩醒和缩 酬（e)，甚至更优选的电解质组合物（A)含有至少一种选自环状和非环状有机碳酸醋（a)的 非质子有机溶剂（i)，最优选的电解质组合物（A)含有至少两种选自环状和非环状有机碳 酸醋（a)的非质子有机溶剂（i)，电解质组合物（A)尤其含有至少一种环状有机碳酸醋（a) 和至少一种非环状有机碳酸醋（a)，例如碳酸亚己醋和碳酸二己醋。上述优选的有机非质子 溶剂还可W部分被面代，优选部分被氣代。
[0053]合适有机碳酸醋（a)的实例是根据通式（al)、（a2)或（a3)的环状有机碳酸醋：
[0054]
[00巧]其中
[0056] R3、Rb和Rt不同或相同且相互独立地选自氨；C1-C4烷基，优选甲基；F;
[0化7] W及被一个或多个F取代的C1-C4烷基，例如CF3。
[005引"C1-C4烷基"意欲包括甲基、己基、正丙基、异丙基、正了基、异了基、仲了基和叔了 基。
[0059] 优选的环状有机碳酸醋（a)具有通式（al)、（a2)或（a3)，其中R3、Rb和Re为H。实 例是碳酸亚己醋、碳酸亚己締基醋和碳酸亚丙醋。优选的环状有机碳酸醋（a)是碳酸亚己 醋。进一步优选的环状有机碳酸醋（a)是碳酸二氣亚己醋（a4)和碳酸一氣亚己醋（a5)。
[0060]
[0061] 合适的非环状有机碳酸醋（a)的实例是碳酸二甲醋、碳酸二己醋、碳酸甲基?己基 醋及其混合物。
[0062] 在本发明的一个实施方案中，电解质组合物（A)含有重量比为1:10-10:1，优选 3:1-1:1的非环状有机碳酸醋（a)和环状有机碳酸醋（a)的混合物。
[0063] 根据本发明的特别优选实施方案，该至少一种非质子有机溶剂（i)选自碳酸亚己 醋W及碳酸亚己醋与非质子有机溶剂（a)-(j)中一种或多种的混合物，优选碳酸亚己醋W 及碳酸亚己醋与其他非环状和/或环状有机碳酸醋（a)的混合物，因为式（I)化合物与碳 酸亚己醋组合尤其有效。
[0064] 合适非环状二-Ci-Ci。烷基離化）的实例是二甲基離、己基甲基離、己離、二异丙基 離和二正了基離。
[0065] 二-C1-C4烷基-C2-Ce亚烷基離（C)的实例是1，2-二甲氧基己烧、1，2-二己氧基 己烧、二甘醇二甲離（二甘醇二甲基離）、S甘醇二甲離甘醇二甲基離）、四甘醇二甲離 (四甘醇二甲基離）和二甘醇二己基離。
[0066] 合适聚離（C)的实例是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚己二 醇。聚己二醇可共聚形式包含至多20mol%-种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基 二醇优选为二甲基-或二己基封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚己 二醇的分子量可W为至少400g/mol。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚己二醇的分子量 可W为至多5 000 OOOg/mol，优选至多2 000 OOOg/mol。
[0067] 合适环離（d)的实例是四氨快喃和1，4-二巧番烧。
[0068] 合适非环状缩醒（e)的实例是1，1-二甲氧基甲烧和1，1-二己氧基甲烧。合适环 状缩醒（e)的实例是1，3-二巧恶;焼和1，3-二氧戊环。
[0069] 合适原駿酸醋讯的实例是S-C1-C4烷氧基甲烧，尤其是S甲氧基甲烧和S己氧 基甲烧。
[0070] 合适駿酸的非环状醋（g)的实例是己酸己醋，了酸甲醋，二駿酸的醋如1,3-丙二 酸二甲醋。合适駿酸的环状醋（内醋）的实例是丫-了内醋。
[0071] 合适非环状讽化）的实例是己基甲基讽和二甲基讽。
[0072] 合适环状和非环状膳和二膳（i)的实例是己二膳、己膳、丙膳和了膳。
[0073] 本发明电解质组合物（A)进一步含有至少一种导电盐（ii)。电解质组合物（A)用 作传递参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。存在于该电解质中的导电盐 (ii)通常在该非质子有机溶剂（i)中溶剂化。优选该导电盐（ii)为裡盐。该导电盐优选 选自：
[0074] ?Li[Fe_xP(钟2,4)X]，其中X为0-6的整数且y为1-2〇的整数；
[007引?Li出(R2)4]，Li出(R2)2(0R30)]和Li出(0R30)2]，
[0076] 其中R2各自相互独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4链締基和C2-C4诀基， 其中烷基、链締基和诀基可W被一个或多个OR4取代，其中R4选自Ci-Ce烷基、C2-Ce链締基 和C2-Ce诀基，W及
[0077] 其中（0R30)为衍生于1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二駿酸或者1,2-或1,3-哲 基駿酸的二价基团，其中该二价基团经由两个氧原子与中屯、B原子形成5或6员环；
[007引 ?通式Li技(C"F2wS02)m]的盐，其中m和n如下所定义；
[0079] 当X选自氧和硫时m=l，
[0080] 当X选自氮和磯时m= 2，
[0081] 当X选自碳和娃时m= 3,W及 [00間n为1-20的整数，
[008引?LiCl04;LiAsFe;LiCF3S03;Li2SiFe;Li訊Fe;LiAlCl4,四氣（草酸）磯酸裡讯草 酸裡。
[0084] 衍生二价基团（0R30)的合适1,2-和1,3-二醇可W是脂族或芳族的且可W选自 例如1,2-二哲基苯、1,2-丙二醇、1,2-了二醇、1,3-丙二醇、1,3-了二醇、反式-1,2-环 己烧二醇或2, 3-蒙二酪，它们任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化非氣代、部 分氣代或完全氣代C1-C4烷基取代。该1，2-或1，3-二醇的实例是1，1，2,2-四（S氣甲 基）-1,2-己二醇。
[0085] 衍生二价基团（0R30)的合适1，2-或1，3-二駿酸可W是脂族或芳族的，例如草酸、 丙二酸（丙烷-1，3-二甲酸）、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选草酸。1，2-或1，3-二駿酸 任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化非氣代、部分氣代或完全氣代C1-C4烷基取 代。
[0086] 衍生二价基团（0R30)的合适1,2-或1,3-哲基駿酸可W是脂族或芳族的，例如水 杨酸、四氨水杨酸、苹果酸、2-哲基己酸，它们任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支 化非氣代、部分氣代或完全氣代C1-C4烷基取代。1，2-或1，3-哲基駿酸的实例为2,2-二 (S氣甲基）-2-哲基己酸。
[0087] Li巧(R2)4]，Li巧(R2)2(0R30)]和Li巧(0R30)2]的实例是LiBF4、二氣草酸棚酸裡和 二草酸棚酸裡。
[0088] 优选该至少一种导电盐（ii)选自LiPFe、LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3,更优选该导电盐 m)选自LiPFe和LiBF4,最优选导电盐m)为LiPFe。
[0089] 该至少一种导电盐（ii)通常基于该电解质组合物的总重量W至少0. 01重量％， 优选至少0. 5重量％，更优选至少1重量％，最优选至少5重量％的最小浓度存在。该至少 一种导电盐（ii)的上限浓度基于该电解质组合物的总重量为25重量％。
[0090] 此外，本发明电解质组合物（A)可W含有至少一种其他添加剂（iv)。该至少一种 其他添加剂（iv)可W选自碳酸亚己締基醋及其衍生物，碳酸己締基亚己醋及其衍生物，碳 酸甲基亚己醋及其衍生物，（二草酸）棚酸裡，二氣（草酸）棚酸裡，四氣（草酸）磯酸裡， 草酸裡，2-己締基化晚，4-己締基化晚，环状碳酸外-亚甲基醋，横酸内醋，环状和无环横酸 醋，环状和无环亚硫酸醋，环状和无环亚横酸醋，无机酸的有机醋，在1己下的沸点为至少 36°C的无环和环状烧姪W及芳族化合物，任选面代的环状和无环横酷亚胺，任选面代的环 状和无环磯酸醋，任选面代的环状和无环麟，任选面代的环状和无环亚磯酸醋，任选面代的 环状和无环磯膳，任选面代的环状和无环甲娃烷基胺，任选面代的环状和无环面代醋，任选 面代的环状和无环酷胺，任选面代的环状和无环酸酢、任选面代的有机杂环。
[0091] 合适芳族化合物的实例是联苯、环己基苯和1，4-二甲氧基苯。
[0092] 横酸内醋可W被取代或未被取代。合适横酸内醋的实例是如下所示的丙烷横酸内 醋（iva)、了烧横酸内醋（ivb)和丙締横酸内醋（ivC):
[0093]
[0094] 合适环状碳酸外-亚甲基醋的实例为式（iv d)化合物：
[0095]
[0096] 其中R哺R可W相同或不同且相互独立地选自Ci-Ci。烷基和氨。 优选R哺R6均 为甲基。还优选Rd和R6均为氨。优选的环状碳酸外-亚甲基醋为碳酸亚甲基亚己醋。[0097]此外，添加剂（iv)可W选自无环或环状烧姪，优选在1己的压力下沸点为至少 36°C的烧姪。该类烧姪的实例是环己烧、环庚烧和环十二烧。
[009引适合作为添加剂（iv)的其他化合物是无机酸的有机醋如磯酸或硫酸的己基醋或 甲基醋。
[0099] 通常将添加剂（iv)选择为不同于相应电解质组合物（A)中存在的选择作为导电 盐（U)的化合物、选择作为有机非质子溶剂（i)的化合物和选择作为式（I)化合物（iii) 的化合物。
[0100] 根据本发明的一个实施方案，该电解质组合物含有至少一种其他添加剂（iv)。若 一种或多种其他添加剂（iv)存在于电解质组合物（A)中，则其他添加剂（iv)的总浓度基 于电解质组合物（A)的总重量为至少0. 001重量％，优选0. 005-10重量％，最优选0. 01-5 重量％。
[0101] 至少一种式（I)化合物在电解质组合物（A)中的浓度基于电解质组合物（A)的总 重量通常为0. 001-60重量％，优选0. 01-50重量％，更优选0. 1-20重量％，尤其是1-15重 量％。
[0102] 本发明电解质组合物优选基本不含水，即本发明电解质组合物的水含量低于 lOOppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm。术语"ppm"表示每百万的份数，基于总电 解质组合物的重量。本领域熟练技术人员已知各种方法来测定该电解质组合物中存在 的水量。非常适合的方法是根据KarlFischer的滴定，例如详细描述于DIN51777或 IS0760:1978 中。
[0103] 本发明裡离子电池组的电解质组合物（A)优选在工作条件下为液体；更优选它在 1己和25°C下为液体，甚至更优选该电解质组合物在1己和-15°C下为液体，最优选该电解 质组合物在1己和-30°C下为液体，尤其优选该电解质组合物在1己和-50°C下为液体。
[0104] 在本发明的优选实施方案中，该电解质组合物含有至少两种选自环状和非环状有 机碳酸醋（a)的非质子溶剂（i)，至少一种式（I)化合物，至少一种选自LiBF4和LiPFe的 导电盐（U)和至多高达10化pm的水。
[01化]进一步优选如下电解质组合物（A)，其中该电解质组合物含有：
[0106] (i) 39. 9-99. 9重量％至少一种非质子有机溶剂，
[0107] (ii)0. 1-25重量％至少一种导电盐，
[0108] (iii)O. 001-60重量％至少一种式（I)化合物，和
[0109] (iv) 0-10重量％至少一种其他添加剂，
[0110] 基于该电解质组合物的总重量。
[0111] 包含如上所述电解质组合物（A)的裡离子电池组显示出增加的循环稳定性。
[0112] 本发明的另一目的是一种或多种如上详细所述作为本发明电解质组合物（A)的 组分（iii)的式（I)化合物在电化学电池用电解质中作为添加剂的用途。优选该电化学电 池为裡离子电池组。该至少式（I)化合物通常通过将式（I)化合物加入该电解质中而使用。 通常将式（I)化合物W得到含有上述浓度的式（I)化合物的电解质组合物的量加入。
[0113] 本发明的另一目的是一种电化学电池，包括：
[0114] (A)如上详细所述的电解质组合物，
[0115] 炬）至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和
[0116] (C)至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。
[0117] 本发明电化学电池可W是裡离子电池组；碱/硫电池组，例如裡/硫电池组或钢/ 硫电池组；或裡/砸硫电池组。
[0118] 碱金属/硫电池组包含含硫材料作为阴极活性材料。该硫通常作为与导电材料， 特别优选与含碳导电材料如碳黑、石墨、膨胀石墨、石墨締、碳纤维、碳纳米管、活性炭、通过 热处理软木或渐青而制备的碳的混合物或复合体存在。还可W使用其他导电材料如金属 粉、金属片、金属化合物或及其混合物。含有硫的混合物和复合体通常由元素硫制备。
[0119] 碱金属阳极，例如裡金属或钢金属阳极包含碱金属和/或含碱金属的合金。对于 裡/硫电池组可W使用裡-侣合金、裡-锡合金、Li-Mg合金和Li-Ag合金。
[0120] 根据本发明的优选实施方案，该电化学电池为裡离子电池组。
[0121] 在本发明上下文中，术语"裡离子电池组"是指一种可再充电电化学电池，其中在 放电过程中裡离子由负极（阳极）移动到正极（阴极）并且在充电过程中裡离子由正极移 动到负极，即电荷转移由裡离子进行。裡离子电池组通常包含能够包藏和释放裡离子的过 渡金属化合物，例如具有层状结构的过渡金属氧化物，如LiCo化、LiNi化和LiMnO2;具有橄 揽石结构的过渡金属磯酸盐，如LiFeP〇4和LiMnP〇4;或裡离子电池组技术领域熟练技术人 员已知的裡-铺尖晶石作为阴极活性材料。
[0122] 术语"阴极活性材料"表示阴极中的电化学活性材料，在裡离子电池组的情况下， 阴极活性材料可W是在该电池组的充电/放电过程中嵌入/脱嵌裡离子的过渡金属氧化 物。取决于该电池组的状态，即充电或放电，该阴极活性材料含有更多或更少裡离子。术语 "阳极活性材料"表示阳极中的电化学活性材料，在裡离子电池组的情况下，阳极活性材料 是能够在该电池组的充电/放电过程中包藏和释放裡离子的材料。
[0123] 包含在本发明电化学电池中的阴极炬）包含可W可逆地包藏和释放裡离子的阴 极活性材料。可W使用的阴极活性材料包括但不限于具有橄揽石结构的裡化过渡金属 磯酸盐，如LiFeP〇4、LiCoP〇4和LiMnPO4;具有层状结构的裡离子嵌入过渡金属氧化物，如 LiMn〇2、LiCo〇2、LiNi〇2和尤其是具有通式Li (1+Z)[NiaCObMn。](i_z)〇2+e的那些，其中Z为 0-0. 3， a、b和C可W相同或不同且独立地为0-0.8,其中a+b+c=1且-0.1《e《0.1及具有 尖晶石结构的裡化过渡金属混合氧化物。
[0124] 在一个优选实施方案中，阴极活性材料为LiCoP〇4。含有LiCoP〇4作为阴极活性材 料的阴极也可W称为LiCoP〇4阴极。LiCoP〇4可W渗杂Fe、Mn、Ni、V、Mg、Al、Zr、Nb、Tl、Ti、 K、化、Ca、Si、Sn、Ge、Ga、B、As、Cr、Sr或稀±元素，即铜系元素、轨和锭。具有橄揽石结构 的LiCoP〇4根据本发明由于其高操作电压（还原-氧化电势对Li/Li+而言为4.8V)、平坦 电压分布和约170mAh/g的高理论电容而特别合适。阴极可W包含LiCoPO/C复合材料。包 含LiCoP〇4/C复合材料的合适阴极的制备描述于Markevich,Electrochem.Comm. 15,2012， 22-25 中。
[012引在本发明的另一优选实施方案中，阴极活性材料选自通式Lifw[NigCObMn。] 〇2+e的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中z为0-0. 3 ;a、b和c可W相同或不同且独立 地为0-0.8,其中a+b+c=1且-0.1《e《0.1。该类具有层状结构的过渡金属氧化物的 头例包括其中[NiaCObMn。]选自化。.33C0。.33M11。. 33、化。.5〔〇。.sMn。. 3、Ni。.ssCoijMn。. 66、Ni。.25〔〇。胞。.75、 化〇.35〔0〇.15]\1]1。.5、化。.21〔0。.。8]\&1。.71和化。,22〔0。,121\&1〇,66的那些。优选通式1^；[(化)[化3〔061^[]1。](1_2) 化的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中z为0. 05-0. 3,a= 0. 2-0. 5,b= 0-0. 3且c= 0. 4-0.8,其中a+b+c= 1 ;W及-0. 1《e《0. 1。尤其优选具有层状结构的含铺过渡金属氧 化物选自其中[NiaCObMrie]选自化Q.ssCOfiMn。. 66、Ni〇. 75、Ni〇. 35〔0〇.isMn。. 5、化。.21〔0。.ClsMUo. 71 和化。.22C0。.12胞。.66,尤其优选化。.21C0。.QgMn。. 71 和化。.22C0。.12胞。.66的那些。
[01%] 根据本发明的其他优选实施方案，阴极活性材料选自具有尖晶石结构的裡化过渡 金属混合氧化物。该些为通式LiwM2_t〇4_d的那些，其中d为0-0. 4,t为0-0. 4,同时大于 60mol%的M为铺。选择为不超过30mol%的其他M为一种或多种周期表第3-12族金属，例 如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、化、Mo,优选Co和Ni，尤其是Ni。该通式的合适含铺尖晶石实例为 LiNig. sMui. 5〇4-d。
[0127] 许多元素是无所不在的。例如，在基本上所有无机材料中可WW-定程度上非常 小的比例检测到钢、钟和氯离子。在本发明上下文中，不考虑比例小于0.5重量％的阳离子 或阴离子。因此，任何包含小于0. 5重量％钢的含裡离子混合过渡金属氧化物在本发明上 下文中被视为不含钢。相应地，任何包含小于0. 5重量％硫酸根离子的含裡离子混合过渡 金属氧化物在本发明上下文中被视为不含硫酸根。
[012引阴极可W包含一种或多种其他成分。例如，阴极可W包含呈导电多晶型的碳，例如 选自石墨、碳黑、碳纳米管、膨胀石墨、石墨締或上述物质中至少两种的混合物。此外，阴极 可W包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物如聚己締、聚丙締膳、聚了二締、 聚丙締、聚苯己締、聚丙締酸醋、聚异戊二締W及选自己締、丙締、苯己締、（甲基）丙締膳和 1，3- 了二締的至少两种共聚单体的共聚物，尤其是苯己締-了二締共聚物，聚偏二氣己締 (PVdF)，聚四氣己締，四氣己締和六氣丙締的共聚物，四氣己締和偏二氣己締的共聚物及聚 丙締膳。
[0129] 此外，阴极可W包含可W为金属线、金属网格、金属筛网 、金属片、金属巧或金属板 的集电器。合适的金属巧是侣巧。
[0130] 根据本发明的一个实施方案，阴极具有25-200ym，优选30-100ym的厚度，基于 阴极的整个厚度，不含集电器的厚度。
[0131] 包含在本发明电化学电池内的阳极（C)包含可W可逆地包藏和释放裡离子的阳 极活性材料。可W使用的阳极活性材料包括但不限于可W可逆地包藏和释放裡离子的含碳 材料。合适的含碳材料是结晶碳，如石墨材料，更具体为天然石墨、石墨化焦碳、石墨化MCMB 和石墨化MPCF;无定形碳如焦碳、在1500°CW下烧制的中间相碳微球（MCMB)和中间相渐青 基碳纤维（MPCF);硬碳和碳阳极活性材料（热分解碳、焦碳、石墨）如碳复合体、燃烧有机 聚合物和碳纤维。
[0132] 其他阳极活性材料是金属裡或含有能够与裡形成合金的元素的材料。含有能够与 裡形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应理解的是本文所 用术语"合金"是指两种或更多种金属的合金W及一种或多种金属与一种或多种半金属一 起的合金。若合金整体具有金属性能，则该合金可化含有非金属元素。在合金的结构中，固 溶体、低共烙体（低共烙混合物）、金属间化合物或其中的两种或更多种共存。该类金属或 半金属元素的实例包括但不限于铁（Ti)、锡（Sn)、铅（Pb)、侣、铜（In)、锋狂n)、铺（Sb)、 饿炬U、嫁佑a)、错佑e)、神（As)、银（Ag)、給化f)、错狂r)、锭（Y)和娃仪）。在长式元 素周期表中的第4或14族金属和半金属元素是优选的，尤其优选铁、娃和锡，特别是娃。锡 合金的实例包括具有一种或多种选自娃、儀（Mg)、镶、铜、铁、钻、铺、锋、铜、银、铁（Ti)、错、 饿、铺和铭（&)的元素作为锡W外的第二组成元素的那些。娃合金的实例包括具有一种或 多种选自锡、儀、镶、铜、铁、钻、铺、锋、铜、银、铁、错、饿、铺和铭作为娃W外的第二组成元素 的那些。
[0133]另一可能的阳极活性材料是能够包藏和释放裡离子的娃。该娃可不同形式， 例如W纳米线、纳米管、纳米颗粒、薄膜、纳米多孔娃、结晶娃粉末或娃钢米管形式使用。该 娃可W沉积在集电器上。集电器可W是金属线、金属网格、金属筛网、金属片、金属巧或金属 板。优选的集电器是金属巧，例如铜巧。娃薄膜可W通过本领域熟练技术人员已知的任何技 术，例如通过瓣射技术沉积在金属巧上。制备Si薄膜电极的一种可能性描述于R.Elazari 等；Electrochem.Comm. 2012,14,21-24中。还可W使用娃/碳复合体作为本发明的阳极活 性材料。该碳优选选自导电碳材料，如石墨、碳黑、碳纳米管、膨胀石墨、石墨締或其混合物。
[0134] 其他可能的阳极活性材料是Ti的裡离子嵌入氧化物。
[01巧]优选存在于本发明裡离子二次电池组中的阳极活性材料选自可W可逆地包藏和 释放裡离子的含碳材料，特别优选可W可逆地包藏和释放裡离子的含碳材料选自结晶碳、 硬碳和无定形碳，尤其优选石墨。在另一优选实施方案中，存在于本发明裡离子二次电池组 中的阳极活性材料选自可W可逆地包藏和释放裡离子的娃，尤其是薄膜或娃/碳复合体形 式的娃。在另一优选实施方案中，存在于本发明裡离子二次电池组中的阳极活性材料选自 能够包藏和释放裡离子的Ti氧化物。进一步优选裡、裡合金和能够形成裡合金的材料。
[0136] 阳极和阴极可W通过如下方式制造；通过将电极活性材料、粘合剂、任选导电材料 和需要的话增稠剂分散于溶剂中而制备电极渺浆组合物并将该渺浆组合物涂敷于集电器 上。集电器可W是金属线、金属网格、金属筛网、金属片、金属巧或金属板。优选集电器是金 属巧，例如铜巧或侣巧。
[0137] 本发明电化学电池可W含有其他本身常规的成分，例如输出导体、隔片、外罩、电 缆连接件等。输出导体可W构造成金属线、金属网格、金属筛网、膨胀金属、金属片或金属巧 的形式。合适的金属巧尤其为侣巧。合适的隔片例如为玻璃纤维隔片和聚合物基隔片，如 聚締姪隔片。外罩可W具有任何形状，例如立方形或圆柱体形状。在另一实施方案，本发明 电化学电池具有棱柱体形状。在一个方案中，所用外罩为加工成袋的金属-塑料复合薄膜。
[0138] 本发明因此还进一步提供了本发明电化学电池组在设备，尤其是在移动设备中的 用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移 动设备的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话机或电动工具， 例如建筑领域的电动工具，尤其是钻机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的敲钉器。本发 明电化学电池还可W用于固定能量存储。
[0139] 本发明由下列实施例说明，但该些实施例不限制本发明。
[0140] 电池制备和测量；
[0141] 娃薄膜电极通过在约5X1(T3毛的氣气巧9. 9995%)压力下将n型娃（99. 999%， Ku;rtJ.Lesker，USA)DC磁控瓣射（AngstromSciencesInc.，USA)到趟化铜f自（无氧， SE-Cu58，SchlenkMetallfolienGmbH&Co.KG)上W确保娃沉积物附着在集电器上而制备。 [01创Si电极W纽扣型电池（2032)对裡金属（Chemetall)的两个电极构造使用。将玻 璃纤维过滤器隔片（WhatmannGF/D)用作隔片，其用120yl电解质浸泡。将所有电池在氧 气和水含量低于0.Ippm的氣气填充手套箱扣nil油，MBraun)中组装。然后将测试电池转 移到电池组测试站。电化学循环（放电/充电）使用Maccor电池组测试系统进行。
[0143] 所测试电解质的水含量低于20ppm。在第一成型循环（formationcycle)中将该 Si/裡电池放电至2000mAh/g的值，然后在0. 17-0. 9V之间WC/10速率重复循环进行循环。 所有测量在室温（25°C)下进行。
[0144] 对比例1 ;
[0145] 对比电解质组合物含有在碳酸亚己醋巧C)/碳酸二己醋触C)/碳酸单氣亚己醋 (阳C)混合物（3:6:1，质量比）中的1MLiPFe。
[0146] 结果示于表1中。
[0147] 发明例1;丙酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋化FiP-Pr)
[014引该电解质组合物与对比例1中相同，不同的是阳C被丙酸（1，1，1，3, 3, 3-六 氣异丙基）醋代替。丙酸（1，1，1，3,3,3-六氣异丙基）醋通过将5滴浓&504加入 84g(0. 5mol)l，1，1，3,3,3-六氣异丙醇在170mL丙酸酢中的溶液中（放热反应），然后在 回流下加热8小时而制备。将该混合物分馈两次化0cmVigreux柱），得到62g(277mmol， 55% )清澈无色液体化.P. ;86°C)。为了用于裡离子电池组中，将溶剂在分子筛上干 燥并再蒸馈。
[0149]电NMR(300MHz，CDCI3) : 5 (卵m) = 5. 75化巧t，J =6. 2, C-H) ,2. 50(q，J = 7. 5， 邸2)，1. 19(t，J = 7. 5，邸3)。
[0巧0] NMR(75MHz，CDCls) : 5 (ppm) = 170. 1 (S，C= 0)，120. 4(q，J= 285. 0,CFs)， 66. 3 化巧t，J= 34. 5,C-H)，26. 5 (s，邸2)，8. 3 (邸3)。
[0151] 叩NMR(377MHz，CDCls);5 (卵m) = -74. 3(d，J= 6.。。
[0152] 结果示于表1中。
[0153] 表1 ;对比例1和发明例1的放电容量 [0巧4]
[0155] 将放电容量在5次循环后的相应值取作100 %基准。
[0156] 由表1可见，发明例1的电池在25次循环之后比对比例1的电池显示出更好的放 电容量保持。
[0157] 对比例2;无氣代溶剂（在巧〇/^巧1〇(3:7，质量比）中的謹11口尸6)
[0158] 对比电解质组合物含有在碳酸亚己醋巧C)/碳酸己基?甲基醋（EMC)混合物 (3:7,质量比）中的1MLiPFe。循环试验结果示于表2中。
[0159] 对比例3 ;碳酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）?己基醋化FiP-EC)
[0160] 碳酸1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基?己基醋根据US3359296制备。该电解质组合物 含有在碳酸亚己醋巧C)/碳酸二己醋值EC)/碳酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）?己基醋混 合物（3:6:1，质量比）中的1MLiPFe。循环试验结果示于表2中。
[01川发明例2巧酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋化FiP-Pr)
[016引该电解质组合物与对比例3中相同，不同的是HFiP-EC被碳酸（1，1，1，3,3,3-六 氣异丙基）?己基醋代替，即该电解质组合物含有在碳酸亚己醋巧0/碳酸二己醋值EC)/ 碳酸（1，1，1，3,3,3-六氣异丙基）?己基醋混合物（3:6:1，质量比）中的1MLiPFe。循环 试验结果示于表2中。
[016引发明例3 ;己酸（1，1，1，3,3,3-六氣异丙基）醋化FiP-Ac)
[0164]己酸 1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基醋根据H.J.K6tZSCh,Qiem.Ber. 1966， 1143-1148制备。该电解质组合物与对比例3中相同，不同的是HFiP-EC被己酸 (1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋替代，即该电解质组合物含有在碳酸亚己醋巧C)/碳酸二 己醋值EC)/己酸（1，1，1，3,3,3-六氣异丙基）醋混合物（3:6:1，质量比）中的1MLiPFe。 循环试验结果示于表2中。
[01化]发明例4 ;草酸二-(1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋化FiP-Ox)
[0166]草酸二- (1, 1, 1, 3, 3, 3-六氣异丙基）醋根据J.J.Parlow，D.A.Mischke， S.S.Woodard,J.Org.Chem. 1997,62, 5908-5919制备。该电解质组合物与对比例3中相同， 不同的是HFiP-EC被己酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋替代，即该电解质组合物含有在 碳酸亚己醋巧0/碳酸二己醋值EC)/己酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋混合物（3:6:1， 质量比）中的1MLiPFe。循环试验结果示于表2中。
[0167] 表2;放电容量
[0168]
[0169] 将放电容量在10次循环后的相应值取作100 %基准。
[0170] 与标准电解质在巧C/EMC) (3:7)中的1MLiPFe相比，加入10重量％氣代异丙基 衍生物改善了Si阳极材料的循环性能。
[0171] 对比例4 ;碳酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）?己基醋化FiP-EC)
[0172] 该电解质组合物含有在碳酸己基?甲基醋（EMC)和碳酸3, 3, 3-六氣异丙 基）?己基醋混合物（1:1，质量比）中的1MLi化。循环试验结果示于表3中。
[017引发明例5 ;丙酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋化FiP-Pr)
[0174]该电解质组合物与对比例4中的相同，不同的是碳酸3, 3, 3-六氣异丙 基）?己基醋被丙酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋替代，即该电解质组合物含有在碳酸己 基?甲基醋（EMC)和丙酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋的混合物（1:1，质量比）中的1M LiPFe。循环试验结果示于表3中。
[01巧]发明例6 ;己酸（1，1，1，3,3,3-六氣异丙基）醋师iP-Ac)
[0176] 该电解质组合物与对比例4中的相同，不同的是碳酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙 基）?己基醋被己酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋替代，即该电解质组合物含有在碳酸己 基?甲基醋（EMC)和己酸3, 3, 3-六氣异丙基）醋的混合物（1:1，质量比）中的1M LiPFe。循环试验结果示于表3中。
[0177] 表3;放电容量 [017引
[0179] 将放电容量在10次循环后的相应值取作100 %基准。
[0180] 与含有丙酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）醋或己酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基） 醋的电解质组合物相比，含有碳酸（1，1，1，3, 3, 3-六氣异丙基）?己基醋的电解质组合物在 循环过程中显示出明显更大的电容降低。
【主权项】
1. 一种电解质组合物（A)，含有： (i) 至少一种非质子有机溶剂； (ii) 至少一种导电盐； (iii) 至少一种式（I)化合物：其中 A1、A2、A3、A4、A5和A 6相互独立地选自H和F，其中基团A \ A2、A3、A4、A5和A 6中至少一 个为F ; R选自R1和C(O)OR S以及 R1选自C「C6烷基、C 3-C6环烷基、C 2-C6链烯基、C 3-C6环烯基、C 5-C7(杂）芳基和C2-C6炔基，其中烷基、环烷基、链烯基、环烯基、（杂）芳基和炔基可以被一个或多个F取代；以及 (iv) 任选至少一种其他添加剂。2. 根据权利要求1的电解质组合物（A)，其中所有A ^A^A3、A4、A5和A6为F。3. 根据权利要求1或2的电解质组合物（A)，其中R选自C (0) OR S其中R1为在1-和/ 或3-位被至少一个至6个F取代的2-丙基。4. 根据权利要求1或2的电解质组合物（A)，其中式（I)化合物选自草酸 二-(1，1，1，3, 3, 3-六氟-2-丙基）醋、乙酸（1，1，1，3, 3, 3-六氟-2-丙基）醋和丙酸 (1，1，1，3, 3, 3-六氟异丙基）酯。5. 根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物（A)，其中所述非质子有机溶剂（i)选 自： (a) 可以部分被卤代的环状和非环状有机碳酸酯， (b) 可以部分被卤代的二-C1-Cltl烷基醚， (c) 可以部分被卤代的二-C1-C4烷基-C 2-C6亚烷基醚和聚醚， (d) 可以部分被卤代的环醚， (e) 可以部分被卤代的环状和无环缩醛和缩酮， (f) 可以部分被卤代的原羧酸酯， (g) 可以部分被卤代的羧酸的环状和非环状酯， (h) 可以部分被卤代的环状和非环状砜， ⑴可以部分被卤代的环状和非环状腈和二腈，以及 (j) 可以部分被卤代的离子液体。6. 根据权利要求1-5中任一项的电解质组合物（A)，其中所述导电盐（ii)选自： ? Li [F6_XP (CyF2y+1) J，其中X为0-6的整数且y为1-20的整数； ? Li [B (R2) 4]，Li [B (R2) 2 (OR3O)]和 Li [B (OR3O) 2]， 其中R2各自相互独立地选自F、Cl、Br、I、C ^C4烷基、C 2-C4链烯基和C 2-C4炔基，其中烷 基、链烯基和炔基可以被一个或多个OR4取代，其中R4选自C ^C6烷基、C 2-C6链烯基和C 2-C6炔基，以及 其中（OR3O)为衍生于1，2-或1，3-二醇、1，2-或1，3-二羧酸或者1，2-或1，3-羟基 羧酸的二价基团，其中所述二价基团经由两个氧原子与中心B原子形成5或6员环； ?通式Li[X(CnF2n+1S02)J的盐，其中m和η如下所定义： 当X选自氧和硫时m = 1， 当X选自氮和磷时m = 2， 当X选自碳和娃时m = 3,以及 η为1-20的整数， ? LiC104;LiAsF 6;LiCF 3S03;Li 2SiF6;LiSbF 6;LiAlCl 4,四氟（草酸）磷酸锂；和草酸锂。7. 根据权利要求1-6中任一项的电解质组合物（A)，其中所述电解质组合物（A)含有 至少一种选自如下的其他添加剂（iv):碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，碳酸乙烯基亚乙酯及 其衍生物，碳酸甲基亚乙酯及其衍生物，（二草酸）硼酸锂，二氟（草酸）硼酸锂，四氟（草 酸）磷酸锂，草酸锂，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，环状碳酸外-亚甲基酯，磺酸内酯，无 机酸的有机酯，在1巴下的沸点为至少36°C的无环和环状烷烃以及芳族化合物，任选卤代 的环状和无环磺酰亚胺，任选卤代的环状和无环磷酸酯，任选卤代的环状和无环膦，任选卤 代的环状和无环亚磷酸酯，任选卤代的环状和无环磷腈，任选卤代的环状和无环甲硅烷基 胺，任选卤代的环状和无环卤代酯，任选卤代的环状和无环酰胺，任选卤代的环状和无环酸 酐以及任选卤代的有机杂环。8. 根据权利要求1-7中任一项的电解质组合物（A)，其中所述至少一种式（I)化合物 的浓度基于所述电解质组合物（A)的总重量为0.001-60重量％，优选0. 1-20重量％，最优 选1-15重量％。9. 根据权利要求1-8中任一项的电解质组合物（A)，其中所述电解质组合物含有： (i) 39. 9-99. 9重量％至少一种非质子有机溶剂， (ii) 0. 1-25重量％至少一种导电盐， (iii) 0. 001-60重量％至少一种式（I)化合物，和 (iv) 0-10重量％至少一种其他添加剂， 基于该电解质组合物的总重量。10. 如权利要求1-4中任一项所定义的至少一种式⑴化合物在电化学电池用电解质 中作为添加剂的用途。11. 一种电化学电池，包括： (A) 根据权利要求1-9中任一项的电解质组合物， (B) 至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和 (C) 至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。12. 根据权利要求11的电化学电池，其中所述电化学电池为锂离子电池组。13. 根据权利要求11或12的电化学电池，其中所述至少一种阴极活性材料包括能够包 藏和释放锂离子的材料，所述材料选自具有橄榄石结构的锂化过渡金属磷酸盐、具有层状 结构的锂离子嵌入过渡金属氧化物和具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物。14. 根据权利要求11-13中任一项的电化学电池，其中所述至少一种阴极活性材料选 自LiCoPO4;通式Li (1+z) [NiaCobMnJ (1_z)02+e的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中z为 0-0. 3，a、b和c可以相同或不且独立地为0-0. 8,其中a+b+c = 1且-0. 1彡e彡0. 1 ;以及通 式Li1+tM2_t04_d的具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物，其中d为0-0. 4, t为0-0. 4， 同时大于60mol %的M为锰且选择为不超过30mol %的其他M为一种或多种周期表第3-12 族金属。15. 根据权利要求11-14中任一项的电化学电池，其中所述阳极活性材料包含能够包 藏和释放锂离子的材料，所述材料选自含碳材料、Ti氧化物、娃、锂、锂合金和能够形成锂合 金的材料。
【专利摘要】一种电解质组合物(A)，含有(i)至少一种非质子有机溶剂；(ii)至少一种导电盐；(iii)至少一种式(I)化合物，其中A1、A2、A3、A4、A5和A6相互独立地选自H和F，其中基团A1、A2、A3、A4、A5和A6中至少一个为F；R选自R1和C(O)OR1，以及R1选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C3-C6环烯基、C5-C7(杂)芳基和C2-C6炔基，其中烷基、环烷基、链烯基、环烯基、(杂)芳基和炔基可以被一个或多个F取代；以及(iv)任选至少一种其他添加剂。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M10/0568, H01M10/0569, H01M10/0567, H01M10/052
【公开号】CN104904055
【申请号】CN201380065505
【发明人】A·加祖赫, M·施密特, S·R·瓦尔德福格尔, R·弗兰克
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月6日
【公告号】EP2936606A1, US20150236380, WO2014095407A1
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