非水电解质电容器元件的制作方法
非水电解质电容器元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解质电容器元件（蓄电元件，capacitorelement)例如非水电 解质二次电池化attery)和非水电解质电容器。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着移动设备的小型化和性能提升，非水电解质二次电池作为具有高 能量密度的非水电解质存储元件具有改善的性质并且变得普及。而且，正在进行尝试W改 善非水电解质二次单元电池（cell)的重量能量密度，目的是将其应用拓展至电动车。
[0003] 常规地，作为非水电解质二次电池，一直广泛使用包括如下的裡离子二次电池： 裡-钻复合氧化物的正极，碳的负极，和通过将裡盐溶解在非水溶剂中而获得的非水电解 质。
[0004] 同时，存在通过非水电解质中的阴离子对例如导电聚合物和碳质材料的材料的正 极的嵌入或脱嵌和通过非水电解质中的裡离子对碳质材料的负极的嵌入或脱嵌而充电和 放电的非水电解质二次电池（该类型的电池在下文中可称作"双碳电池"）（参见PTL1)。
[0005] 在该双碳电池中，如由^下反应式所表示的，单元电池通过阴离子例如？。6^等从 非水电解质嵌入至正极和通过Li+从非水电解质嵌入至负极而充电，并且单元电池通过阴 离子例如PFe^等从正极脱嵌和Li+从负极脱嵌至非水电解质而放电。
[0006]
[0007] 一充电反应
[0008] 續-??放电反应
[0009] 双碳单元电池的放电容量由如下决定：正极的阴离子存储容量、正极的可能的阴 离子释放量、负极的阳离子存储量、负极的可能的阳离子释放量、W及非水电解质中的阴离 子量和阳离子量。因此，为了改善双碳电池的放电容量，不仅必须增多正极活性材料和负极 活性材料，而且必须增多包含裡盐的非水电解质的量（参见NPL1)。
[0010] 如上所述，双碳电池所具有的电量与非水电解质中的阴离子和阳离子的总量成比 例。因此，该电池中所存储的能量与正极活性材料和负极活性材料加上非水电解质的总质 量成比例。因此，难W提升该电池的重量能量密度。当使用裡离子二次电池中典型使用的 具有约Imol/L的裡盐密度的非水电解质时，与裡离子二次电池的情形相比，大量的非水电 解质是必需的。另一方面，当非水电解质具有高的裡盐密度即约3mol/L时，存在如下问题： 随着该电池的充电和放电反复进行，电池容量的降低是大的。
[0011] 该双碳电池的工作电压在约2. 5V-约5. 4V范围中，并且其最大电压比裡离子二次 电池的最大电压（约4. 2V)高约IV。因此，非水电解质倾向于被分解。一旦非水电解质被 分解，则导致产生气体、或者在电极的表面上过度形成氣化物的膜，该导致电池容量的降低 或者电池的恶化。因此，必须对于通过非水电解质的分解产生的氣化物提供对策。
[0012] 此外，在作为非水电解质电容器元件的非水电解质二次电池中，在初始的充电和 放电时形成非导电膜（所谓的固体电解质界面（SEI))。SEI防止可能是由于在充电时强的 还原反应而导致的负极的分解和恶化、W及由于非水电解质的分解引起的气体产生。然而， 当增大电解质盐密度来提高放电容量时，没有期望地形成SEI。因此，存在如下问题；随着 充电和放电循环次数增多，充电容量下降。
[0013] 此外，公开了使用包含具有能够与阴离子键合的部位的化合物的非水电解质的实 例（参见NPL2和NPL3)。
[0014] 然而，在该些所公开的技术中，未讨论包含能够嵌入和/或脱嵌阴离子的正极活 性材料的正极。此外，NPL2仅对于约3. 8V的充电电压讨论了其用途，和NPL3仅对于约 4.IV的充电电压讨论了其用途，并且它们两者均未讨论其在高电压下的用途。此外，该两篇 文献讨论了上述非水电解质W约1M的电解质浓度而不是W其高浓度的使用。
[001引 引文列表 [001引专利文献
[0017]Pi'Ll;日本专利申请特开（JP-A)No. 2005-251472
[0018] 非专利文献
[0019]NPL1:JournalofTheElectrochemicalSociety, 147 (3)899-901(2000)
[0020] NPL2:ElectrochimicaActa,vol. 53,No. 8,P3267(2008)
[0021] NPL3:JournaloftheElectrochemicalSociety,vol. 153,No. 6,A1221(2006)
【发明内容】
[00过技术问题
[0023] 本发明目的在于提供该样的非水电解质电容器元件；其具有改进的对于反复使用 的耐久性，具有高的容量（放电容量和充电容量）和优异的输出性质，并且具有改进的重量 能量密度。
[0024] 问题的解决方案
[0025] 作为用于解决前述问题的手段，本发明的非水电解质电容器元件包含：
[0026] 包含能够嵌入和脱嵌阴离子的正极活性材料的正极，
[0027] 包含负极活性材料的负极，和
[002引非水电解质，其包含非水溶剂、含面素原子的电解质盐、和具有能够与含面素原子 的阴离子键合的部位的化合物。
[0029] 发明的有益效果
[0030] 本发明能够解决本领域中的上述各种问题并且实现所述目的，并且可提供该样的 非水电解质电容器元件；其具有改进的对于反复使用的耐久性，具有高的容量（放电容量 和充电容量）和优异的输出性质，并且具有改进的重量能量密度。
【附图说明】
[00引]图1描绘了使用向其中已经溶解有4mol/L的Li化的碳酸二甲醋值MC)电解质 溶液添加1.0质量％的^ (五氣苯基）棚烧（TPFPB)的非水电解质电容器元件、和未添加 有TPFPB的非水电解质电容器元件的充电-放电试验的结果。
[0032] 图2为说明本发明的非水电解质电容器元件的一个实例的示意图。
[0033] 图3为描绘实施例1中充电-放电循环和容量之间关系的图。
[0034] 图4A为说明在对比例1中在第50次循环之后正极的横截面的沈M照片，对比例 1使用未添加TPFPB的其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。 [00巧]图4B为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的侣（A1)元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFTO的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0036] 图4C为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的氣（巧元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFPB的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0037] 图4D为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的磯（巧元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFPB的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[003引图5A为在对比例1中在第50次循环之后负极的横截面的SEM照片，在对比例1 中使用未添加TPFPB的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0039] 图5B为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的侣（A1)元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFTO的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0040] 图5C为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的铜（化）元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFTO的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0041] 图抓为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的氣（巧元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFPB的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0042] 图6A为描绘在实施例2中在第50次循环之后正极的横截面的沈M照片，在实施 例2中使用添加有1质量％的TPFTO的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电 解质溶液。
[0043] 图她为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的侣（A1)元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量％的 TPFPB的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0044] 图6C为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的氣（巧元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量 的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0045] 图抓为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的磯（巧元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量 的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0046] 图7A为描绘在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面的SEM照片，在实施 例2中使用添加有1质量％的TPFTO的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电 解质溶液。
[0047] 图7B为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的侣（A1)元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量％的 TPFPB的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0048] 图7C为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的铜（化）元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量％的 TPFPB的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0049] 图7D为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的氣（巧元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量 的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0050] 图7E为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的磯（巧元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量 的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0051] 图8为描绘实施例3的充电-放电循环与电池容量之间关系的图。
[005引图9为描绘如下的图：在纵轴中，在对比例2中随着充电-放电循环的在正极端子 与负极端子之间的电压，和在横轴中，取样数。
[0053] 图10为描绘如下的图：在纵轴中，在对比例2中随着充电-放电循环的在正极与 参比电极Li之间的电压，和在横轴中，取样数。
[0054] 图11为描绘如下的图：在纵轴中，在实施例6中随着充电-放电循环的在正极端 子与负极端子之间的电压，和在横轴中，取样数。
[005引图12为描绘如下的图：在纵轴中，在实施例6中随着充电-放电循环的在正极与 参比电极Li之间的电压，和在横轴中，取样数的图。
[0056] 图13为说明在实施例7和对比例4-6中在充电-放电循环与电池容量之间关系 的图。
[0057] 图14为说明实施例8和对比例3的负载特性的图。
[005引 图15为描绘实施例7和对比例4-6中的充电-放电曲线的图。
【具体实施方式】
[0059] (非水电解质电容器元件）
[0060] 本发明的非水电解质电容器元件包含正极、负极、和非水电解质，并且如果必要， 可进一步包含其它部件。
[0061] 所述非水电解质电容器元件的实例包括非水电解质二次电池、和非水电解质电容 器。
[0062] 本发明人已经刻苦地研究了具有约3mol/L的高的电解质盐密度的双碳电池的容 量随着该双碳电池反复地充电和放电而降低的现象的机理。结果，他们已经发现，其受到源 自含面素原子例如氣的电解质盐的分解的具有面素原子例如氣的阴离子的影响。
[0063] 因此，本发明人已经对如下材料刻苦地进行了研究；其化学地捕获含面素原子例 如氣的阴离子W避免对电极的不利影响。结果，他们已经发现，当使用具有高的电解质盐密 度的非水电解质时，通过优选地使用S(五氣苯基）棚烧（TPFPB)或棚酸S(六氣异丙基 醋）（THFIPB)作为具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物，可有效地防止由 于反复的充电和放电而变得特别显著的电池容量的下降。
[0064] 此外，非水电解质电容器元件可用电解质盐密度为约Imol/L的非水电解质运行。 然而，其最大电压高，即约5. 4V，并且因此所述非水电解质可分解。所述非水电解质的分解 释放面素原子例如氣，从而不利地影响所述非水电解质电容器元件。然而，本发明人已经发 现，通过优选地添加作为具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物的TPFro和 THFIPB，可防止面 素原子例如氣对所述电池的不利影响。
[0065] 此外，本发明人已经刻苦地研究了如下现象的机理；关于使用其中在正极中存储 阴离子的类型的电极的非水电解质电容器元件，当电解质盐密度提高至约3mol/L、或者实 施高的电压时，其充电容量下降。结果，他们已经发现，当使用LiPFe作为电解质盐时，其受 到源自作为阴离子的PFel勺分解的氣组分的影响。因此，本发明人已经探寻了化学地捕获 含氣的阴离子W避免对电极的不利影响的材料。结果，如下文所述，他们已经发现了具有能 够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物，并且已经发现，在该样的化合物之中，由W 下结构式表示的S(五氣苯基）棚烧（TPFPB)和棚酸S(六氣异丙基醋）（THFIPB)具有优 异的性质。
[0066]
[0067] 此处，组装包括如下的非水电解质电容器元件：使用碳粉化S-6,由TIMCAL制造） 作为正极活性材料的正极，使用碳粉（MAGD，由Hitachi化emicalCo. ,Ltd.制造）作为负 极活性材料的负极，和在其中已经溶解有4mol/L的Li化的碳酸二甲醋值MC)中包含1.0 质量％的^ (五氣苯基）棚烧（TPFPB)的非水电解质。将所述非水电解质电容器元件在室 温（25°C)下W0. 5mA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电压。在第一次充电之后， 将所述非水电解质电容器元件W0. 5mA/cm2的恒定电流放电至2. 5V。进行其中该充电和放 电循环重复50次的试验。注意，使用A1巧作为正极集流体，和使用Cu巧作为负极集流体。
[0068] 图1为描绘前述结构的非水电解质电容器元件在反复的充电和放电中的容量（放 电容量和充电容量）的演变的图。由图1的结果可W看出，当向其中已经溶解有4mol/L的 LiPFe的碳酸二甲醋值MC)添加1. 0质量％的^ (五氣苯基）棚烧（TPFPB)作为具有能够 与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物时，与其中不添加TPFPB的情形相比，可防止 由于反复的充电和放电引起的容量恶化。
[0069] 本发明设及如下可逆的非水电解质电容器元件；其在其中正极嵌入和脱嵌阴离子 的系统中运行，并且其可通过如下防止电极的恶化：向非水电解质添加具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物，从而与源自对于正极的嵌入所使用的阴离子化学地键 合。
[0070] 下文中详细地解释本发明的非水电解质电容器元件的各构成部件。
[0071] < 正极〉
[0072] 所述正极取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述正极包含正极 活性材料。其实例包括包含设置在正极集流体上的包含正极活性材料的正极材料的正极。
[0073] 所述正极的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括板 形状。
[0074] <<正极材料〉〉
[00巧]所述正极材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。例如，所述正极材料 至少包含正极活性材料，并且根据需要，可进一步包含导电剂、粘合剂、增稠剂等。
[007引-正极活性材料-
[0077] 所述正极活性材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述正极 活性材料为能够嵌入和/或脱嵌阴离子的材料，并且其实例包括碳质材料和导电聚合物。 在它们之中，碳质材料由于其高的能量密度而是特别优选的。
[0078] 所述导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚化咯、和聚对亚苯基。
[0079] 所述碳质材料的实例包括；黑铅（石墨），例如焦炭、人造石墨、天然石墨；和有机 材料在各种热分解条件下的热分解产物。在它们之中，人造石墨和天然石墨是特别优选的。
[0080] 所述碳质材料优选为具有高结晶度的碳质材料。结晶度可通过X-射线衍射或者 拉曼分析而评价。例如，在使用化Ka射线的其粉末X-射线衍射图案中，在2 0 = 22.3° 处的衍射峰强度l2e^2.3。对在2 0 = 26.4°处的衍射峰强度129^6.4。的强度比l2e^2.3。/ I20=26.4。优选为0. 4或更小。
[0081] 如通过氮气吸附测量的所述碳质材料的BET比表面积优选为ImVg-lOOmV g。如通过激光衍射-散射方法测量的所述碳质材料的平均粒径（中值直径）优选为 0. 1ym-lOOym。
[008引-粘合剂-
[0083] 所述粘合剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述粘合剂为对 于在电极制造期间使用的溶剂或电解质溶液稳定的材料。所述粘合剂的实例包括；基于氣 的粘合剂，例如聚偏氣己締（PVW)和聚四氣己締（PT晒；苯己締-了二締橡胶（SBR);和异 戊二締橡胶。该些可单独使用或者组合使用。
[0084] -增稠剂-
[0085] 所述增稠剂的实例包括駿甲基纤维素（CMC)、甲基纤维素、哲甲基纤维素、己基纤 维素、聚己締醇、氧化淀粉、淀粉磯酸醋、和酪蛋白。该些可单独使用或者组合使用。
[0086] -导电齐U-
[0087] 所述导电剂的的实例包括；金属材料，例如铜、和侣；和碳质材料，例如炭黑、和己 诀黑。该些可单独使用或者组合使用。
[008引 << 正极集流体〉〉
[0089] 所述正极集流体的材料、形状、尺寸和结构取决于预期意图适当地选择而没有任 何限制。
[0090] 所述正极集流体的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其由 导电材料构成。其实例包括不诱钢、镶、侣、铜、铁和粗。在它们之中，不诱钢和侣是特别优 选的。
[0091] 所述正极集流体的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
[0092] 所述正极集流体的尺寸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为 适合用作非水电解质电容器元件的尺寸。
[0093]-正极的制备方法-
[0094] 所述正极可通过如下制造；将已经通过适当地将所述粘合剂、所述增稠剂、和所述 导电剂、W及溶剂添加至所述正极活性材料而形成为浆料的正极材料施加到所述正极集流 体上，之后干燥。所述溶剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括 水性溶剂和有机溶剂。所述水性溶剂的实例包括水和醇。所述有机溶剂的实例包括N-甲 基-2-化咯烧酬（NMP)、和甲苯。
[0095] 注意，所述正极活性材料可原样经历漉压成型W形成片状电极，或者其可经历压 缩成型W形成圆片电极。
[009引 < 负极〉
[0097] 所述负极取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述负极包含负极 活性材料。所述负极的实例包括包含如下的负极；负极集流体，和设置在所述负极集流体上 的包含负极活性材料的负极材料。
[0098] 所述负极的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括板 形状。
[009引 << 负极材料〉〉
[0100] 所述负极材料至少包含负极活性材料，并且根据需要，进一步包含粘合剂、导电剂 等。
[0101] -负极活性材料-
[0102] 所述负极活性材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述负极 活性材料是至少在非水溶剂体系中起作用的材料。其实例包括；碱金属离子；碱±金属；能 够吸附和释放碱金属离子或碱±金属的金属氧化物；能够与碱金属离子或碱±金属形成合 金的金属；包含所述金属的合金；包含所述金属的复合合金化合物；和由于离子的物理吸 附而非反应性的电极，例如具有大的比表面积的碳质材料。在它们之中，考虑到能量密度， 优选的是能够吸附和/或释放裡、或裡离子、或者其两者的材料，并且考虑到回收能力，更 优选的是非反应性的电极。
[0103] 所述负极活性材料的具体实例包括：碳质材料；能够吸附和释放裡的金属氧化 物，例如铺渗杂的氧化锡，和一氧化娃；能够与裡形成合金的金属或合金，例如侣、锡、娃和 锋；由能够与裡形成合金的金属、包含所述金属的合金、和裡构成的复合合金化合物；和 裡-金属氮化物，例如裡钻氮化物。该些可单独使用或者组合使用。在它们之中，考虑到安 全性和成本，所述碳质材料是特别优选的。
[0104] 所述碳质材料的实例包括；黑铅（石墨），例如焦炭、人造石墨和天然石墨讯有机 材料在各种热分解条件下的热分解产物。在它们之中，人造石墨、和天然石墨是特别优选 的。
[0105] -粘合剂-
[0106] 所述粘合剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括；基于 氣的粘合剂，例如聚偏氣己締（PVD巧、和聚四氣己締（PTFE);己締-丙締-了二締橡胶 巧PBR);苯己締-了二締橡胶（SBR);异戊二締橡胶；和駿甲基纤维素（CMC)。该些可单独 使用或者组合使用。
[0107]在它们之中，所述基于氣的粘合剂例如聚偏氣己締（PVD巧和聚四氣己締（PTFE)、 W及駿甲基纤维素（CMC)是优选的，并且CMC是特别优选的，因为CMC与其它粘合剂相比有 助于改善反复充电-放电的次数。
[0108] -导电剂-
[0109] 所述导电剂的实例包括：金属材料，例如铜、和侣；和碳质材料，例如炭黑、和己诀 黑。该些可单独使用或者组合使用。
[0110] <<负极集流体〉〉
[0111] 所述负极集流体的材料、形状、尺寸和结构取决于预期意图适当地选择而没有任 何限制。
[0112] 所述负极集流体的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其材 料由导电材料构成。其实例包括不诱钢、镶、侣、和铜。在它们之中，不诱钢和铜是特别优选 的。
[0113] 所述负极集流体的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
[0114] 所述负极集流体的尺寸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为 适合用作负极集流体的尺寸。
[0115] -负极的制备方法-
[0116] 所述负极可通过如下制造；将已经通过适当地将所述粘合剂、所述导电剂和溶剂 添加至所述负极活性材料而形成为浆料的负极材料施加到所述负极集流体上，之后干燥。 对于所述溶剂，可使用在正极的制造方法中可使用的前述溶剂。
[0117] 此外，其中将所述粘合剂、所述导电剂等添加至所述负极活性材料的组合物可原 样经历漉压成型W形成片状电极、或者可经历压缩成型W形成圆片电极。替代地，可通过例 如气相沉积、瓣射和锻敷（plating)的方法在所述负极集流体上形成所述负极活性材料的 薄层。
[om]<非水电解质〉
[0119] 所述非水电解质为包含非水溶剂、含面素原子的电解质盐、和具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物的电解质溶液。
[0120] <<非水溶剂〉〉
[0121] 所述非水溶剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为非质子 有机溶剂。
[0122] 对于所述非质子有机溶剂，存在基于碳酸醋的有机溶剂，例如链碳酸醋、和环状碳 酸醋，并且其优选为具有低粘度的溶剂。在它们之中，所述链碳酸醋是优选的，因为它对于 所述电解质盐具有高的溶解性。
[0123] 所述链碳酸醋的实例包括碳酸二甲醋值MC)、碳酸二己醋值EC)、碳酸甲己醋 (EMC)、和丙酸甲醋（MP)。在它们之中，碳酸二甲醋值MC)是优选的。
[0124]DMC的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为相对于所述 非水溶剂的70质量％或更大、更优选90质量％或更大。当DMC的量小于70质量％并且溶 剂的剩余部分为具有高的介电常数的环状化合物（例如，环状碳酸醋和环状醋）时，制备成 具有高密度（例如3M或更高）的非水电解质的粘度变得过高，因为具有高介电常数的环状 化合物的量大。结果，所述非水电解质可渗透到电极中，或者可出现离子扩散方面的问题。 [01巧]所述环状碳酸醋的实例包括碳酸亚丙醋（PC)、碳酸亚己醋巧C)、碳酸亚了醋 炬0、和碳酸亚己締醋（VC)。
[0126]在其中使用通过将作为环状碳酸醋的碳酸亚己醋巧C)与作为链碳酸醋的碳酸二 甲醋值MC)组合而制备的混合溶剂的情况下，碳酸亚己醋巧C)对碳酸二甲醋值MC)的混合 比率取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。质量比巧C:DMC)优选为3:10-1:99、更 优选 3:10-1:20。
[0127]注意，对于所述非水溶剂，可任选地使用基于醋的有机溶剂例如环状醋、和链醋， 和基于離的有机溶剂例如环状離、和链離。
[012引所述环状醋的实例包括丫-了内醋（丫化)、2-甲基-丫-了内醋、己酷基-丫-了 内醋、和丫-戊内醋。
[0129]所述链醋的实例包括丙酸烷基醋、丙二酸二烷基醋、己酸烷基醋（例如，己酸甲醋 (MA)、和己酸己醋）、和甲酸烷基醋（例如，甲酸甲醋（MF)、和甲酸己醋）。
[0130]所述环状離的实例包括四氨快喃、烷基四氨快喃、烷氧基四氨快喃、二烷氧基四氨 快喃、1，3-二氧戊环、烷基-1，3-二氧戊环、和1，4-二氧戊环。
[0131]所述链離的实例包括1，2-二甲氧基己烧值ME)、二己基離、己二醇二烷基離、一缩 二己二醇二烷基離、二缩=己二醇二烷基離、和=缩四己二醇二烷基離。
[0132] <<具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物〉〉
[0133]所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物取决 于预期意图适当 地选择而没有任何限制，条件是其能够与含面素原子的阴离子键合，但是所述化合物优选 为能够与含氣原子的阴离子化学地键合的化合物。
[0134]所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物（下文中也可称作"阴 离子受体取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括基于冠離的化 合物、基于氮杂-離的化合物、包合物（例如环糊精）、基于氣烷基棚的化合物、和氣苯基棚。 在它们之中，优选的是对相对小的阴离子具有配位能力的化合物。由于本发明目的在于捕 获含较小元素即面素原子的阴离子（尤其是含氣原子的阴离子），优选的是对相对小的阴 离子具有配位能力的化合物。可捕获大的阴离子的阴离子受体可俘获作为阴离子的PFc^。 因此，所述阴离子受体的使用不是优选的，因为其使电池中的阴离子输运效率降低。
[0135]所述对相对小的阴离子具有配位能力的化合物是包含对阴离子具有配位能力的 元素并且包含使所述对阴离子具有配位能力的元素的电子密度降低W增强捕获阴离子的 能力的取代基的化合物。与该样的取代基组合，所述对阴离子具有配位能力的元素可充当 强的路易斯酸部位，并且可有效地捕获作为路易斯碱的氣组分。例如，可使用具有叔棚作为 主功能（官能）骨架和面素原子、氣取代的烷基、氣取代的烷氧基、氣取代的芳基、氣取代的 苯氧基、或者氣取代的締丙基作为取代基的化合物。注意，还可使用具有叔氮作为主功能骨 架的化合物。在它们之中，拥有作为主功能骨架的叔棚和具有吸电子能力的取代基（尤其 是氣取代基）的化合物考虑到其高的路易斯酸性而是特别优选的。
[0136] 所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物优选为选自如下的至 少一种：由W下通式（1)表示的化合物，和由W下通式似表示的化合物。
[0137] < 通式（1)〉
[013引
[013引在通式（1)中，Ri、R嘴R3相同或不同并且各自为烷基、芳基、或杂芳基，其各自可 被面素原子、烷基、姪氧基（烷氧基，alkoxide)、硫醇基团、硫代姪氧基、芳基、離基、或硫離 基所取代。
[0140] 所述烷基取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且例如，所述烷基优选 为C1-C10直链、支化或者环状烷基。其具体实例包括甲基、己基、丙基、异丙基、了基、异了 基、叔了基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、环戊基、 环了基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、和环壬基。
[0141] 所述芳基优选为C6-C12芳基，并且其实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯 基、苯己締基、莱基、肉桂基、苯己基、二苯甲基、和蒙基。在它们之中，苯基是特别优选的。
[0142] 所述杂芳基的实例包括唾吩基、化晚基、和嘲噪基。
[0143] 所述面素原子的实例包括氯原子、漠原子、和氣原子。在它们之中，氣原子是特别 优选的。
[0144] 在其中Ri、R2和/或R 3具有环状结构的情况下，R 1、R2和/或R 3优选地具有芳环 结构，并且与棚的键优选地通过将棚直接与芳环状化合物键合或者将棚经由可与环状化合 物形成共辆体系的取代基与所述环状化合物键合而形成。而且，与环状化合物键合的取代 基优选为具有吸电子能力和降低环的电子密度的功能的取代基。
[014引在它们之中，在通式（1)中，Ri、R2和R3优选为相同的基团，更优选苯基，和甚至更 优选在其每一个中5个氨原子的部分或者全部被氣原子取代的苯基。Ri、R2和R3特别优选 为在其每一个中苯基的5氨原子全部被氣原子取代的-CeFg，因为其由具有高电负性的氣原 子引起的缺电子状态可在芳环上离域化，并且氣原子可与作为中屯、元素的棚的电子轨道相 互作用，该使得能够有效地降低棚上的电子密度。
[0146] 由通式（1)表示的化合物取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其 实例包括由W下结构式表示的化合物(五氣苯基）棚烧；TPFPB)、S莱基棚烧、S (1,2-二甲基丙基）棚烧、S(对氣苯基）棚烧、和S(对氯苯基）棚烧。在它们之中，由W 下结构式表示的TPFro考虑到其对阴离子的配位能力而是特别优选的。
[0147]
[0150] 在通式（2)中，R4、R5和R6可相同或不同，并且各自为烷基、芳基、或杂芳基，其可 被面素原子、烷基、姪氧基、硫醇基团、硫代姪氧基、芳基、離基、或硫離基所取代。
[0151] 对于所述烷基、芳基、和杂芳基，可使用在通式（1)中作为烷基、芳基和杂芳基列 出的那些。
[0152] 面素原子的实例包括氯原子、漠原子、和氣原子。在它们之中，氣原子是特别优选 的。
[015引在W上列出的那些之中，在通式（2)中，R\R5和R6优选为相同的，更优选为C2-C3 烷基，和甚至更优选C2-C3烷基，在其每一个中氨原子的部分或全部被氣原子取代。R4、R5 和R6特别优选为在其每一个中氨原子的全部被氣原子取代的C2-C3烷基，因为可降低作为 中屯、元素的棚的电子密度。
[0154] 由通式（2)表示的化合物取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实 例包括（邸3〇)38、咕尸7邸2〇)38、[(CF3)2CH0]3B、[(CF3)2C(CeHs)0]3B、佑品0)38、（FC化0)3B、 (F2CeH3〇)3B、（F4CeH0)3B、（CeFs〇)3B、（CF3CeH4〇)3B、[(CF3)2CeH30]3B、由W下结构式 2-1 表示的 化合物（棚酸S(六氣异丙基醋）（THFIPB))、由W下结构式2-2表示的化合物、和（CF30)3B。 在它们之中，优选的是由W下结构式2-1表示的化合物（THFIPB)。
[0155] < 结构式 2-1〉
[0156]
[0159] 所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物的量取决于预期意图 适当地选择而没有任何限制，但是其优选为相对于所述非水电解质的0. 5质量％或更大、 更优选0. 5质量％ -5质量％、和甚至更优选1质量％ -3质量％。当其量小于0. 5质量％， 其能获得的效果可未得W充分呈现。当其量大于5质量％，离子扩散性可由于提高的粘度 而降低，或者所得元件的充电-放电效率可降低。
[0160] 注意，所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物（例如，TPFTO和 THFIPB)向所述非水电解质电容器元件内部的添加可通过如下而分析；使所述非水电解质 电容器元件分解，和通过气相色谱法对所述非水电解质进行分析。
[0161] <<含面素原子的电解质盐〉〉
[0162]所述含面素原子的电解质盐没有特别限制，条件是其包含面素原子，溶解在非水 溶剂中，和呈现出高的离子电导率。对于所述含面素原子的电解质盐，可使用W下阳离子和 W下阴离子的组合。
[0163] 所述阳离子的实例包括碱金属离子、碱±金属离子、四烷基锭离子、和螺季锭离 子。
[0164]所述阴离子的实例包括cr、化-、r、C1CV、BF4-、PFe\ 訊Fe\CF3SO3-、（CF3S02)2N-、和 (C2FsS〇2)2N-。
[0165] 在所述含面素原子的电解质盐中，裡盐是特别优选的，因为其使用改进了电池容 量。
[0166] 所述裡盐取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括六氣磯酸 裡（LiPFe)、高氯酸裡（LiCl〇4)、氯化裡（LiCl)、氣棚酸裡（LiBF4)、六氣神酸裡（LiAsFe)、 S氣横酸裡（LiCFsSOs)、双S氣甲基横酷亚胺裡（LiN(C2FgS〇2)2)、和双全氣己基横酷亚胺裡 (LiN(CF2F5S〇2)2)。该些可单独使用或者组合使用。在它们之中，考虑到碳电极中阴离子的 存储容量的大小，LiPFe是特别优选的。
[0167] 所述电解质盐的浓度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为 在所述非水溶剂中0. 5mol/l-6mol/L、更优选2mol/l-4mol/l，W实现期望的电池容量和期 望的输出两者。
[016引所述非水电解质电容器元件中的所述非水电解质基本上没有LiF。其原因是因为， 在其中存在氣组分的情况下，LiF在负极侧沉淀，该显著地妨碍所述负极的功能。特别地， 在其中在正极中存储阴离子的电池中，由电解质盐的分解得到的氣组分在电解质盐密度高 例如约3mol/L或者用高电压进行充电时析出，并且所述氣组分作为LiF在负极侧逐渐地沉 淀。结果，阳离子无法进入或者离开负极。认为导致该现象的原因是LiF是绝缘材料。此 夕F，用于本发明中的非水电解质无需显著地改变（改善）离子电导率。该是因为预先添加 的电解质盐一直到约5mol/L均可充分地溶解在所用非水溶剂中，并且在设计所述非水电 解质电容器元件时调节所述电解质盐的浓度。
[016引< 隔板〉
[0170] 所述隔板设置在正极和负极之间用于防止正极与负极之间的短路。所述隔板的材 料、形状、尺寸和结构取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
[0171] 所述隔板的材料的实例包括：纸，例如牛皮纸、维巧绝混抄纸、和合成纸浆混抄纸； 聚締姪无纺布，例如玻璃纸、聚己締接枝膜、和聚丙締烙流（melt-flow)无纺布；聚酷胺无 纺布；和玻璃纤维无纺布。
[0172] 所述隔板的实例包括片材形状。
[0173] 所述隔板的尺寸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为适合用 于非水电解质电容器元件的尺寸。
[0174] 所述隔板的结构可为单层结构、或者多层结构。
[0175] <其它部件〉
[0176] 其它部件取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括外罐 (outertin)、和电极引线。
[0177] <非水电解质电容器元件的制造〉
[0178] 本发明的非水电解质电容器元件可通过将所述正极、所述负极、所述非水电解质 W及所述任选的隔板组装成合适的形状而制造。此外，根据需要，使用其它部件例如外罐。 所述非水电解质电容器元件的组装方法从通常采用的方法适当地选择而没有任何限制。
[0179] 本发明的非水电解质电容器元件取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但 是其在充电和放电期间的最大电压优选为4. 5V-6. 0V。当充电和放电期间的最大电压低于 4. 5V时，无法充分地积蓄阴离子，该可降低所述元件的容量。当所述最大电压高于6. 0V时， 倾向于导致所述溶剂或电解质盐的分解，该加速了所述元件的恶化。而且，在其中用4. 5V 或更高进行充电的情况下，在正极的相应电势下可经历反应（例如分解）的化合物作为所 述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物不是优选的。在该样的情况下，期 望使用具有抗氧化性的具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物。在它们之 中，适宜使用TPFTO和THPIPB。
[0180] 图2为说明本发明的非水电解质电容器元件的一个实例的示意图。非水电解质电 容器元件10包含在外罐4中的如下：包含能够嵌入和脱嵌阴离子的正极活性材料的正极 1，包含能够吸附和/或释放金属裡、裡离子、或者其两者的负极活性材料的负极2,W及在 正极1和负极2之间的隔板3。该些正极1、负极2、和隔板3浸在通过将裡盐溶解在非水溶 剂中而制备的非水电解质（未示出）中。注意，"5"表示负极引线，和"6"表示正极引线。 [01則-形状-
[0182] 本发明的非水电解质电容器元件的形状没有特别限制，并且其可取决于其用途而 从典型使用的各种形状中适当地选择。其形状的实例包括其中螺旋地设置片状电极和隔板 的圆柱元件、具有其中将圆片电极和隔板组合使用的内-外（inside-out)结构的圆柱元 件、和其中将圆片电极和隔板层叠的硬币元件。
[018引 < 用途〉
[0184] 本发明的非水电解质电容器元件的用途没有特别限制，并且其可用于各种应用。 其实例包括膝上型计算机、触笔计算机、移动计算机、电子书播放器、移动电话、移动传真 机、移动打印机、立体声耳机、视频电影（视频影院，videomovie)、液晶电视、手持式清洁 机、便携式CD、迷你磁盘、无线电收发器、电子记事本、计算器、存储卡、移动式磁带记录器、 收音机、备用电源、汽车、照明设备、玩具、游戏设备、时钟、频闪器、和照相机。
[0185] 实施例
[0186] 下文中将解释本发明的实施例，但是实施例不应被解释为限制本发明的范围。
[0187] 注意，实施例是其中使用本发明的"非水电解质电容器元件"作为"非水电解质二 次电池"的实施例。
[018引（实施例1)
[0189]-非水电解质二次电池的制造-
[0190] <正极的制造〉
[0191] 对于正极活性材料，使用碳粉化S-6,由TIMCALLtd.制造）。所述碳粉具有20mV g的通过氮气吸附的BET比表面积，并且具有如通过激光衍射粒度分析仪（SALD-2200,由 ShimadzuCo巧oration制造）测量的3. 4ym的平均粒径（中值直径）。
[0192] 向2. 7g所述碳粉化S-6,由TIMCALLtd.制造）和0. 2g导电剂（己诀黑）中添 加水，并且将所得混合物捏合。向所得物中进一步添加5g的2质量％駿甲基纤维素（CMC) 水溶液作为增稠剂，并且将所得混合物捏合W产生浆料。将所述浆料施加到侣巧上，之后在 120°C真空干燥4小时 ，从而制备正极。从所述正极冲切出具有16mm直径的圆，从而形成所 述正极的电极。所述正极中涂布在具有16mm直径的侣（A1)巧上的碳粉（石墨）的质量为 lOmg。
[0193] <负极的制造〉
[0194] 对于负极活性材料，使用碳粉（MAGD，由HitachiQiemicalCo. ,Ltd.制造）。 所述碳粉具有4,eOOmVg的通过氮气吸附的BET比表面积、如通过激光衍射粒度分析仪 (SALD-2200,由化imadzuCo巧oration制造）测量的20ym的平均粒径（中值直径）、和 630kg/m3的振实密度。
[0195] 向3g所述碳粉（石墨）和0. 15g导电剂（己诀黑）中添加水，并且将所得物捏合。 向所得物中进一步添加4g的3质量％駿甲基纤维素（CMC)水溶液作为增稠剂，并且将所得 混合物捏合，从而制造浆料。将所得浆料施加到化巧上，之后在120°C真空干燥4小时，从 而形成负极。从所述负极冲切出具有16mm直径的圆，从而制备所述负极的负极。所述负极 中涂布在具有16mm直径的化巧上的碳粉（石墨）的质量为lOmg。
[0196] <非水电解质〉
[0197] 对于非水电解质，制备0. 3血其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋 (DMC) 〇
[019引在所述其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)中，将S(五氣苯 基）棚烧（TPFPB，试剂，由Tokyo Chemical industiT Co.，Ltd.制造）作为具有能够与含 面素原子的阴离子键合的部位的化合物溶解，W得到如下浓度；0质量％ (对比产品）、0. 5 质量％ (本发明产品1)、1.0质量％ (本发明产品2)、和2. 5质量％ (本发明产品3)。
[019引< 隔板〉
[0200] 对于隔板，准备实验室滤纸（GA-100GLASSFI邸RFILTER,由ADVANTECGROUP制 造）。
[0201] <电池的制造〉
[0202] 在氣气干燥箱中，将所制造的正极和负极如图2中所示的在所述正极和所述负极 之间存在所述隔板的情况下彼此相邻地设置，从而制造半开放单元电池型非水电解质二次 电池。
[0203] 接着，所制造的非水电解质二次电池的每一个W如下方式进行反复充电-放电性 质的评价。结果示于表1和图3中。
[0204] <反复充电-放电性质的评价〉
[020引将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下W0. 5mA/cm2的恒 定电流充电至5. 2V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W 0.5mA/cm2的恒定电流放电至2. 5V。将该充电和放电循环重复50次。通过充电-放电测 试装置（町-SDSSystem，由HokutoDenkoCo巧oration制造）测量第1次循环至第50次循 环后的电池容量（放电容量和充电容量）。注意，所述电池容量是每lOmg正极活性材料的 质量换算值。
[0206] 表 1
[0207]
[020引从表1和图3中所呈现的结果看出，分别包含1. 0质量％和2. 5质量％的TPFPB的本发明产品2-3在第50次充电和放电循环之后具有80mAh/正极活性材料的质量（g)的 放电容量，而不包含TPFPB的对比产品在第50次充电和放电循环之后具有lOmAh/正极活 性材料的质量（g)的放电容量。证实了由于TPFTO的添加而改进对反复使用的耐久性的效 果。
[0209] 注意，其中TPFTO的量为0. 5质量％的本发明产品1在第10次循环之后其电池容 量逐渐下降。
[0210] 此外，由图3中所呈现的结果发现，包含TPFPB的本发明产品2和3的非水电解质 二次电池由于反复使用而导致的恶化较小。由于未添加TPFPB，对比产品在第2次循环之后 其电池容量显著下降。
[0211] (实施例2和对比例1)
[0212] -非水电解质二次电池的制造-[0引引 < 正极〉
[0214]制备与实施例1的正极相同的正极。 邮巧] < 负极〉
[0216] 制备与实施例1的负极相同的负极。
[0217] <非水电解质〉
[021引对于非水电解质，制备0. 3血其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋 (DMC)0
[0219] 在所述其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)中，将S(五氣苯基） 棚烧（TPFPB，试剂，由TokyoChemicalindustiTCo.，Ltd.制造）作为具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物溶解，W得到如下浓度；〇质量％ (对比例1)，和1. 0质 量％ (实施例2)。
[0220] < 隔板〉
[022U 对于隔板，准备实验室滤纸（GA-100GLASSFI邸RFILTER,由ADVANTECGROUP制 造）。
[0222] <电池的制造〉
[0223] 在氣气干燥箱中，将所制造的正极和负极如图2中所示的在所述正极和所述负极 之间存在所述隔板的情况下彼此相邻地设置，从而制造半开放单元电池型非水电解质二次 电池。
[0224] <反复充电-放电性质的评价〉
[0225] 接着，所制造的非水电解质二次电池的每一个W与实施例1中相同的方式进行反 复充电-放电性质的评价。
[0226] 将实施例2和对比例1的非水电解质二次电池在第50次充电和放电循环之后各 自拆开W取出正极和负极。所取出的正极和负极的横截面进行沈M-EDX元素分析。结果各 自示于图44-40、54-50、64-60、和74-7￡中。
[0227] 图4A为描绘在其中使用的是其中溶解有4mol/L的LiPFe而未添加TPFPB的碳酸 二甲醋值MC)电解质溶液的对比例1中在第50次循环之后正极的横截面的沈M照片。
[022引图4B-4D各自为在其中使用的是其中溶解有4mol/L的LiPFe而未添加TPFTO的碳 酸二甲醋值MC)电解质溶液的对比例1中在第50次循环之后正极的横截面的SEM-EDX元 素照片。
[0229] 图5A为在其中使用的是其中溶解有4mol/L的Li化而未添加TPFPB的碳酸二甲 醋值MC)电解质溶液的对比例1中在第50次循环之后负极的横截面的SEM照片。
[0230]图5B-5D各自为在其中使用的是其中溶解有4mol/L的LiPFe而未添加TPFTO的碳 酸二甲醋值MC)电解质溶液的对比例1中在第50次循环之后负极的横截面的SEM-EDX元 素照片。
[0231] 图6A为描绘在其中使用的是添加有1质量％的TPFPB的其中溶解有4mol/L的 LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液的实施例2中在第50次循环之后正极的横截面的 SEM照片。图6B-抓各自为在其中使用的是添加有1质量％的TPFPB的其中溶解有4mol/ L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液的实施例2中在第50次循环之后正极的横截面 的SEM-EDX元素照片。
[0232] 图7A为描绘在其中使用的是添加有1质量％的TPFPB的其中溶解有4mol/L的 LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液的实施例2中在第50次循环之后负极的横截面的 SEM照片。图7B-7E各自为在其中使用的是添加有1质量％的TPFPB的其中溶解有4mol/ L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液的实施例2中在第50次循环之后负极的横截面 的SEM-EDX元素照片。
[023引一旦对所述非水电解质二次电池充电，则所述非水电解质中的LiPFe离解并且作 为离解的阴离子的插入到正极中。在该过程中，PFe^的一部分分解而释放氣离子。如 果口。日^可在不被疏远（estrange)的情况下存在，则氣离子存在于所述非水电解质中、或者 所述正极或负极中。
[0234] 由图4B和4C发现，在其中未向对比例1的非水电解质添加TPFTO作为所述具有 能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物的情况下，检测到氣（巧元素与正极巧的 侣（A1)的分布一致（匹配），并且在正极巧A1中存在F。此外，在其中未向所述非水电解 质添加TPFro作为所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物的情况，由图 5C和抓发现，检测到氣（巧元素与负极巧的铜（化）元素的分布一致，并且在负极巧化中 存在F。
[0235] 同时，在其中向实施例2的非水电解质添加TPFTO作为所述具有能够与含面素原 子的阴离子键合的部位的化合物的情况下，如图6B、6C、7C和7D中所描绘的，未观察到在电 极巧上的氣（巧元素的任何显著存在。尤其是，发现正极巧A1的氣（巧浓度低。
[0236] 该些结果表明，添加至所述非水电解质的1口尸^捕获氣离子，使得从口尸6^离解的氣 离子覆盖电极的表面W提升内阻，而不是导致电极的恶化，例如妨碍高的输出。认为，作为 W上的结果，可在具有高浓度即4mol/L的所述电解质盐的电解质溶液的情况下防止在反 复充电和放电期间电池容量的降低。
[0237](实施例3)
[023引-非水电解质二次电池的制造-
[0239] --在改变EC和DMC的比率的情况下的反复充电-放电性质的评价一
[0240] < 正极〉
[0241] 制备与实施例1的正极相同的正极。
[0242] < 负极〉
[0243] 制备具有16mm直径和0. 3mm厚度的由金属Li形成的负极。
[0244] <非水电解质〉
[024引对于非水电解质，各自W0. 3血的量制备5种类型的其中已经溶解有5mol/L的LiPFe的非水溶剂；[单独的碳酸二甲醋值MC)、碳酸亚己醋（EC):DMC= 1:5(质量比）、 EC:DMC= 1:4(质量比）、EC:DMC= 1:3(质量比）、和EC:DMC= 1:2(质量比）]。
[0246] 在其中已经溶解有5mol/L的LiPFe的各非水溶剂中，将S(五氣苯基）棚烧 (TPFPB，试剂，由Tokyo化emicalin化st巧Co. ,Ltd.制造）作为具有能够与含面素原子 的阴离子键合的部位的化合物溶解，W得到2. 5质量％的浓度。
[0247] < 隔板〉
[0248] 对于隔板，准备实验室滤纸（GA-100GLASSFI邸RFILTER,由ADVANTECGROUP制 造）。
[0249] <电池的制造〉
[0巧0] 在氣气干燥箱中，将所制造的正极和负极如图2中所示在所述正极和所述负极之 间存在所述隔板的情况下彼此相邻地设置，从而制造半开放单元电池型非水电解质二次电 池。
[0251] 接着，所制造的非水电解质二次电池的每一个W如下方式进行反复充电-放电性 质的评价。
[0巧2] <反复充电-放电性质的评价〉
[0巧引将所制造的非水电解质二次电池每一个在室温（25°C)下W0. 5mA/cm2的恒定电 流充电至5. 4V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W0. 5mA/ cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放电循环重复30次。通过充电-放电测试装置 (町-SDSSystem，由HokutoDenkoCo巧oration制造）测量在第一次循环至第30次循环后 的电池容量（放电容量和充电容量）。注意，所述电池容量为每lOmg正极活性材料的质量 换算值。结果呈现于图8中。
[0254] 由图8的结果发现，当WEC与DMC之间的质量比计DMC的质量比率高时，电池容 量高。此外，当EC对DMC的质量比高达约3:7时获得60 (mAh/正极活性材料的质量（g)) 的电池容量，并且因此发现，也可使用其中将EC添加至DMC的非水电解质。
[0巧5](实施例4)
[0巧6]-非水电解质二次电池的制造-[0257]--非水溶剂的选择--[0巧引 < 正极〉
[0259] 制备与实施例1的正极相同的正极。
[0260] < 负极〉
[0261] 制备与实施例1的负极相同的负极。
[026引 < 非水电解质〉
[026引对于非水电解质，各自W0. 3mL的量制备六种类型的其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的非水溶剂；[碳酸二甲醋值MC)、碳酸己甲醋（EMC):DMC= 1:5(质量比）、己酸甲醋 (MA) :DMC= 1:5(质量比）、甲酸甲醋（M巧：DMC= 1:5(质量比）、碳酸二己醋值EC):DMC= 1:5、和丙酸甲醋（MP):DMC= 1:5]。
[0264]在其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的各非水溶剂中，将S(五氣苯基）棚烧 (TPFPB，试剂，由化kyo化emicalin化stryCo. ,Ltd.制造）作为具有能够与含面素原子的 阴离子键合的部位的化合物溶解，W得到0质量％、〇. 5质量％、1.0质量％、和2. 5质量％ 的浓度。
[026引< 隔板〉
[0266] 对于隔板，准备实验室滤纸（GA-100GLASSFI邸RFILTER,由ADVANTECGROUP制 造）。
[0267] <电池的制造〉
[026引在氣气干燥箱中，将所制造的正极和 负极如图2中所示在所述正极和所述负极之 间存在所述隔板的情况下彼此相邻地设置，从而制造半开放单元电池型非水电解质二次电 池。
[0269] 接着，将所制造的非水电解质二次电池的每一个W与实施例3中相同的方式进行 反复充电-放电性质的评价，并且基于W下评价标准评价。结果呈现于表2中。
[0270][评价标准]
[0271]A;第30次充电和放电循环之后的放电容量为50mAh/正极活性材料的质量（g)、 或更大。
[027引B;第30次充电和放电循环之后的放电容量小于50mAh/正极活性材料的质量 (g)。
[027引表2
[0274]
[0275] 由表2的结果发现，除了使用单独的DMC作为非水溶剂之外，使用DMC与选自DEC、 EMC、MP、M和MF的溶剂的组合，也可获得优异的反复充电-放电性质。
[027引（实施例W
[0277]-非水电解质二次电池的制造-[027引--充电-放电电压一[027引< 正极〉
[0280] 制备与实施例1的正极相同的正极。
[0281] < 负极〉
[0282] 制备与实施例1的负极相同的负极。
[0283] <非水电解质〉
[0284] 对于非水电解质，制备0. 3血其中已经溶解有Imol/L的LiPFe的碳酸二甲醋 (DMC) 〇
[0285] 在所述其中已经溶解有Imol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)中，将S(五氣苯基） 棚烧（TPFPB，试剂，由TokyoChemicalindustiTCo.，Ltd.制造）作为具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物溶解，W得到0质量％、和0. 5质量％的浓度。
[0286] < 隔板〉
[0287] 对于隔板，准备实验室滤纸（GA-IOOGLASSFI邸RFILTER,由ADVANTECGROUP制 造）。
[0288] <电池的制造〉
[0289] 在氣气干燥箱中，将所制造的正极和负极如图2中所示在所述正极和所述负极之 间存在所述隔板的情况下彼此相邻地设置，从而制造半开放单元电池型非水电解质二次电 池。
[0290] 接着，将所制造的非水电解质二次电池的每一个W如下方式在改变充电-放电电 压的情况下进行反复充电-放电性质的评价，并且基于W下评价标准评价。结果呈现于表 3中。
[0291] <反复充电-放电性质的评价〉
[029引将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下W0. 5mA/cm2的恒 定电流充电至3. 0V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W 0.5mA/cm2的恒定电流放电至2. 5V。将该充电和放电循环重复30次。通过充电-放电测 试装置（町-SDSSystem，由HokutoDenkoCo巧oration制造）测量在第1次循环至第30次 循环后的电池容量（放电容量和充电容量），并且将结果基于W下标准进行评价。注意，所 述电池容量为每lOmg正极活性材料的质量换算值。结果呈现于表3中。
[029引将所制造的非水电解质二次电池每一个在室温（25°C)下W0. 5mA/cm2的恒定电 流充电至4. 2V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W0. 5mA/ cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放电循环重复30次。W与W上相同的方式测量 第30次循环之后的电池容量，并且将结果基于W下标准进行评价。结果呈现于表3中。 [0294] 将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下W0. 5mA/cm2的恒定 电流充电至4. 5V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池放电至 3.0VW〇.5mA/cm2的恒定电流。将该充电和放电循环重复30次。W与W上相同的方式测 量第30次循环之后的电池容量，并且将结果基于W下标准进行评价。结果呈现于表3中。 [029引将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下W1.OmA/cm2的恒 定电流充电至5. 0V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W l.OmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放电循环重复30次。W与W上相同的方 式测量第30次循环之后的电池容量，并且将结果基于W下标准进行评价。结果呈现于表3 中。
[0296] 将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下W1.OmA/cm2的恒 定电流充电至5. 5V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W l.OmA/cm2的恒定电流放电至3.0V。将该充电和放电循环重复30次。W与W上相同的方 式测量第30次循环之后的电池容量，并且将结果基于W下标准进行评价。结果呈现于表3 中。
[0297] 将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下W1.OmA/cm2的恒 定电流充电至6. 0V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W l.OmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放电循环重复30次。W与W上相同的方 式测量第30次循环之后的电池容量，并且将结果基于W下标准进行评价。结果呈现于表3 中。
[029引将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下Wl.OmA/cm2的恒 定电流充电至6. 5V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W l.OmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放电循环重复30次。W与W上相同的方 式测量第30次循环之后的电池容量，并且将结果基于W下标准进行评价。结果呈现于表3 中。
[0299] 将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下W1.OmA/cm2的恒 定电流充电至7. 0V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W l.OmA/cm2的恒定电流放电至3.0V。将该充电和放电循环重复30次。W与W上相同的方 式测量第30次循环之后的电池容量，并且将结果基于W下标准进行评价。结果呈现于表3 中。
[0300][评价标准]
[0301]A;第30次充电放电循环之后的放电容量为30mAh/正极活性材料的质量（g)、或 更大。
[0302]B;第30次充电放电循环之后的放电容量小于30mAh/正极活性材料的质量（g)。
[0303]表 3
[0304]
[0305] 如从表3的结果看出的，在其中未添加TPFTO的情况下，当充电和放电期间的电压 范围的最大电压为4. 2V或更低时，阴离子向正极的嵌入不足。另一方面，当所述最大电压 高于5. 5V时，所述非水电解质分解而使放电容量下降。然而，在其中添加TPFTO的情况下， 即使在所述最大电压高于5. 5V时也获得30 (mAh/正极活性材料的质量（g))或更高的放电 容量，并且因此发现，可改进使用高电压的性质。
[0306](对比例2)
[0307] -3-电极单元电池中的正极和负极的电势变化-
[030引对于具有正极（实施例1的正极）、负极（实施例1的负极）、非水电解质（其中 已经溶解有Imol/L的LiPFe的非水溶剂巧C:DMC= 3:7(质量比）））、和隔板（实施例1的 隔板）的3-电极单元电池，使用由化kumiG化en制造的商业产品（用于LIB测试的具有 RE的简单的单元电池）。
[0309] 注意，未添加作为所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物的= (五氣苯基）棚烧（TPFPB)。对于参比电极，使用Li金属。
[0310] 图9描绘了该样的数据；其中，使用该3-电极单元电池随着充电-放电循环在正 极端子和负极端子之间的电压呈现于纵轴中，和取样数（等同于时间）呈现于横轴中。
[0311] 此外，图10描绘了该样的数据；其中使用该3-电极单元电池随着充电-放电循环 在正极和参比电极Li之间的电压呈现于纵轴中，和取样数（等同于时间）呈现于横轴中。 [031引由图10的结果发现，正极的电势的充电开始和结束点随着充电-放电循环次数增 加而提高。由于所述充电-放电循环是在图9的在正极和负极之间的3. 0V-5. 2V范围中有 规律地重复的，发现负极的放电开始和充电点随着所述充电-放电循环重复而提高。特别 地，发现其随着负极的充电-放电循环重复而劣化。在完成所述反复充电和放电之后，将所 述3-电极单元电池拆开并且对负极进行分析。结果，证实了氣化裡的存在。
[0313] (实施例6)
[0314] -3-电极单元电池中正极和负极的电势变化-
[0315] 对于具有正极（实施例1的正极）、负极（实施例1的负极）、非水电解质（其中 已经溶解有Imol/L的LiPFe的非水溶剂巧C:DMC= 3:7(质量比）））、和隔板（实施例1的 隔板）的3-电极单元电池，使用由化kumiG化en制造的商业产品（用于LIB测试的具有 RE的简单的单元电池）。
[0316] 注意，作为所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物，=(五氣 苯基）棚烧（TPFPB，试剂，由TokyoQiemicalindustiTCo.,Ltd.制造）是W1 质量％的 量添加的。对于参比电极，使用Li金属。
[0317] 图11描绘了该样的数据；其中使用该3-电极单元电池随着充电-放电循环在正 极端子和负极端子之间的电压呈现于纵轴中，和取样数（等同于时间）呈现于横轴中。
[031引此外，图12描绘了该样的数据；其中使用该3-电极单元电池随着充电-放电循环 在正极和参比电极Li之间的电压呈现于纵轴中，和取样数（等同于时间）呈现于横轴中。
[0319] 由图12的结果发现，实施例6的包含TPFPB的3-电极单元电池中正极的电势的 充电开始和结束点即使在所述充电-放电循环重复时也没有提高。（实施例7)
[0320] W与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，条件是将TPFPB用1质 量％的棚酸S(六氣异丙基醋）（THFIPB，试剂，由TokyoChemicalindustiTCo.,Ltd制 造）代替。
[0321] 所获得的非水电解质二次电池W与实施例1中相同的方式进行反复充电-放电性 质的评价。结果呈现于图13中。由图13中呈现的结果发现，实施例7的非水电解质二次 电池能实现稳定的充电-放电循环。
[0322] (实施例8)
[0323] -非水电解质二次电池的制造-
[0324] -负载特性的确认-
[0325] <正极的制造〉
[0326] W与实施例1中相同的方式制造正极，条件是将正极中涂布在具有16mm直径的侣 (A1)巧上的碳粉（石墨）的质量改变为20mg。
[0327] <负极的制造〉
[032引对于负极，使用Li(由HonjoMetalCo.，Ltd.制造，厚度；200ym)。
[032引 < 非水电解质〉
[0330] 对于非水电解质，制备0.3血其中已经溶解有2mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋 (DMC) 〇
[0331] 在所述其中已经溶解有2mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)中，将S(五氣苯基） 棚烧（TPFPB，试剂，由TokyoChemicalindustiTCo. ,Ltd.制造）作为具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物溶解，W得到1. 0质量％的浓度。
[033引< 隔板〉
[0333] 对于隔板，准备实验室滤纸（GA-100GLASSFI邸RFILTER,由ADVANTECGROUP制 造）。
[0334] <电池的制造〉
[0335] 在氣气干燥箱中，将所述正极、2块所述隔板、所述负极、W及所述非水电解质置于 罐（2032型，由化hsenCo巧.制造）中用于制造硬币型电池元件，从而制造非水电解质二 次电池。
[0336] 接着，将实施例8的所制造的非水电解质二次电池W如下方式进行负载特性的评 价。负载特性的结果呈现于图14中（用空屯、圆标记）。注意，电池容量为依照正极活性材 料的质量换算值。
[0337] <负载特性的评价〉
[0338]通过由T0Y0SYSTEMC0.，LTD.制造的T0SCAT3001进行W下充电-放电试验。
[0339] 将所制造的非水电解质二次电池在室温（25°C)下静置，并且从（1)起顺序地评 价。
[0340] (1)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复10次。
[034。（2) 5次放电；将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充 电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池W5mA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该 充电和放电循环重复5次。（2)的第3次循环中的放电量为（1)的第10次循环中的充电量 的 90. 1 %。
[034引（3)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复两次。
[034引 （4) 5次充电；将所述非水电解质二次电池W5mA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充 电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该 充电和放电循环重复5次。（4)的第3次循环中的放电量为（3)的第2次循环中的放电量 的 71. 1%。
[0344] (5)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复两次。
[034引 （6) 10次放电；将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的 充电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池WlOmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将 该充电和放电循环重复5次。（6)的第3次循环中的放电量为妨的第10次循环中的放电 量的87. 1% .
[0346] (7)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复两次。
[0347] 做10次充电；将所述非水电解质二次电池WlOmA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的 充电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将 该充电和放电循环重复5次。（8)的第3次循环中的放电量为（7)的第2次循环中的放电 量的25. 3%。
[034引（对比例3)
[0349] W与实施例8中相同的方式制造非水电解质二次电池，条件是不添加THFIPB。其 负载特性W与负载特性实施例8中相同的方式如W下所描述的进行评价。对比例3的负载 特性的结果（用黑色菱形标记）与实施例8的结果一起呈现于图14中。由图14的结果发 现，通过THPIPB的添加，改进了负载特性。
[0巧0] <负载特性的评价〉 阳巧^ 通过由TOYOSYSTEMC0.，LTD.制造的T0SCAT3001进行W下充电-放电试验。[0352] 将所制造的非水电解质二次电池在室温（25°C)下静置，并且从（1)起顺序地评 价。
[0巧引 （1)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复10次。
[0354] (2) 5次放电；将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充 电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池W5mA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该 充电和放电循环重复5次。（2)的第3次循环中的放电量为（1)的第10次循环中的充电量 的 90. 9%。
[0巧引 （3)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复两次。
[0356] (4)5次充电：将所述非水电解质二次电池W5mA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的 充电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将 该充电和放电循环重复5次。（4)的第3次循环中的放电量为（3)的第2次循环中的放电 量的43. 9%。
[0357] (5)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复两次。 阳巧引 （6) 10次放电；将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的 充电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池WlOmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将 该充电和放电循环重复5次。（6)的第3次循环中的放电量为妨的第10次循环中的放电 量的70. 9%。
[0359] (7)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复两次。
[0360] 做10次充电；将所述非水电解质二次电池WlOmA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的 充电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将 该充电和放电循环重复5次。（8)的第3次循环中的放电量为（7)的第2次循环中的放电 量的4. 35%。
[03川（对比例4)
[0362] <抗氧化性的确认〉
[0363] W与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，条件是作为具有能够与不 含面素原子的阴离子键合的部位的化合物，W1质量％的量使用棚酸=苯基醋。将所述非 水电解质二次电池W与实施例1中相同的方式评价。
[0364] 其反复充电-放电性质呈现于图13中。由图13的结果发现，对比例4迅速恶化。 图15描绘了对比例4化及实施例7的初始充电-放电曲线。由图15的结果发现，对比例 4的充电电压未达到5. 2V。该结果表明，棚酸S苯基醋主要在约4. 0V或更低的低电压下反 应，使得正极无法被充分充电。
[036引（对比例。
[0366] <抗氧化性的确认〉
[0367] W与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，条件是作为具有能够与不 含面素原子的阴离子键合的部位的化合物，W1质量％的量使用棚酸=丙基醋。将所制造 的非水电解质二次电池W与实施例1中相同的方式评价。
[036引其反复充电-放电性质呈现于图13中。由图13的结果发现，对比例5迅速恶化。 图15描绘了对比例5化及实施例7的初始充电-放电曲线。由图15的结果发现，对比例 5的充电电压未达到5. 2V。该结果表明，棚酸S丙基醋主要在约4. 7V-约4. 8V的低电压下 反应，使得正极无法被充分充电。
[036引（对比例6)
[0370] <抗氧化性的确认〉
[0371]W与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，条件是作为具有能够与不 含面素原子的阴离子键合的部位的化合物，W1质量％的量使用棚酸=异丙基醋。将所制 造的非水电解质二次电池W与实施例1中相同的方式评价。
[0372] 其反复充电-放电性质呈现于图13中。由图13的结果发现，对比例6迅速恶化。 图15描绘了对比例6化及实施例7的初始充电-放电曲线。由图15的结果发现，对比例 6的充电电压未达到5. 2V。该结果表明，棚酸S异丙基醋主要在约4. 7V-约4. 8V的低电压 下反应，使得正极无法被充分充电。
[0373] 本发明的实施方式例如如下：
[0374] <1〉非水电解质电容器元件，包含：
[0375] 包含能够嵌入和脱嵌阴离子的正极活性材料的正极，
[0376] 包含负极活性材料的负极，和
[0377] 非水电解质，其包含非水溶剂、含面素原子的电解质盐、和具有能够与含面素原子 的阴离子键合的部位的化合物。
[037引<2〉根据<1〉的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含面素原子的阴离 子键合的部位的化合物是具有能够与含氣原子的阴离子化学地键合的部位的化合物。
[0379] <3〉根据<1〉或<2〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述能够与含面素原子 的阴离子键合的部位为所述化合物的分子中的棚原子。
[0380] <4〉根据<1〉-<3〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物为选自由W下通式（1)表示的化合物和由W下通式（2) 表示的化合物的至少一种：
[0381]
[0382] 其中Ri、R2和R3可相同或不同，并且各自表示烷基、芳基、或者杂芳基，其各自可被 面素原子、烷基、姪氧基、硫醇基团、硫代姪氧基、芳基、離基、或硫離基取代，
[0383]
[0384] 其中R\R5和R6可相同或不同，并且各自表示烷基、芳基、或者杂芳基，其各自可被 面素原子、烷基、姪氧基、硫醇基团、硫代姪氧基、芳基、離基、或硫離基取代。
[0385] <5〉根据<1〉-<4〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物为S(五氣苯基）棚烧（TPFPB)、或者棚酸S(六氣异丙 基醋）（THFIPB)、或者其两者。
[0386] <6〉根据<1〉-<5〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物的量为相对于所述非水电解质的0. 5质量％或更大。
[0387] <7〉根据<1〉-<6〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述非水电解质电容器 元件在充电和放电时的最大电压为4. 5V-6. 0V。
[038引<8〉根据<1〉-<7〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述负极活性材料为能 够存储或释放金属裡、或裡离子、或者其两者的碳质材料。
[0389] <9〉根据<1〉-<8〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述含面素原子的电解 质盐为LiPFe。
[0390] <10〉根据<1〉-<9〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述非水电解质中的所 述非水溶剂包含碳酸二甲醋，和其中所述碳酸二甲醋的量为相对于所述非水溶剂的70质 量％或更大。
[0391] 标记符号列表
[0392] 1 正极
[039引2负极
[0394] 3 隔板
[0395] 4 外罐
[0396] 5负极引线
[0397] 6正极引线
[039引10非水电解质电容器元件
【主权项】
1. 非水电解质电容器元件，包括： 包含能够嵌入和脱嵌阴离子的正极活性材料的正极， 包含负极活性材料的负极，和 非水电解质，其包含非水溶剂、含卤素原子的电解质盐、和具有能够与含卤素原子的阴 离子键合的部位的化合物。2. 根据权利要求1的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含卤素原子的阴离 子键合的部位的化合物是具有能够与含氟原子的阴离子化学地键合的部位的化合物。3. 根据权利要求1或2任一项的非水电解质电容器元件，其中所述能够与含卤素原子 的阴离子键合的部位为所述化合物的分子中的硼原子。4. 根据权利要求1-3任一项的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含卤素原 子的阴离子键合的部位的化合物为选自由以下通式（1)表示的化合物和由以下通式（2)表 示的化合物的至少一种：其中R1A2和R3可相同或不同，并且各自表示烷基、芳基、或者杂芳基，其各自可被卤素 原子、烷基、径氧基、硫醇基团、硫代径氧基、芳基、酿基、或硫酿基所取代，其中R4、R5和R6可相同或不同，并且各自表示烷基、芳基、或者杂芳基，其各自可被卤素 原子、烷基、径氧基、硫醇基团、硫代径氧基、芳基、酿基、或硫酿基所取代。5. 根据权利要求1-4任一项的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含卤素原 子的阴离子键合的部位的化合物为三（五氟苯基）硼烷（TPFPB)、或者硼酸三（六氟异丙基 酯）（THFIPB)、或者其两者。6. 根据权利要求1-5任一项的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含卤素原 子的阴离子键合的部位的化合物的量为相对于所述非水电解质的〇. 5质量％或更大。7. 根据权利要求1-6任一项的非水电解质电容器元件，其中所述非水电解质电容器元 件在充电和放电时的最大电压为4. 5V-6. 0V。8. 根据权利要求1-7任一项的非水电解质电容器元件，其中所述负极活性材料为能够 存储或释放金属锂、或锂离子、或者其两者的碳质材料。9. 根据权利要求1-8任一项的非水电解质电容器元件，其中所述含卤素原子的电解质 盐为LiPF6。10.根据权利要求1-9任一项的非水电解质电容器元件，其中所述非水电解质中的所 述非水溶剂包含碳酸二甲酯，和其中所述碳酸二甲酯的量为相对于所述非水溶剂的70质 量％或更大。
【专利摘要】提供非水电解质电容器元件，其包含：包含能够嵌入和脱嵌阴离子的正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；和非水电解质，其包含非水溶剂、含卤素原子的电解质盐、和具有能够与含卤素原子的阴离子键合的部位的化合物。
【IPC分类】H01G11/64, H01M10/052, H01M10/0567, H01M10/0569, H01M10/0568, H01G11/62
【公开号】CN104904056
【申请号】CN201380069409
【发明人】小名木伸晃, 木村兴利, 日比野荣子, 龟崎久光, 石原达己
【申请人】株式会社理光, 国立大学法人九州大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月11日
【公告号】CA2890960A1, EP2917955A1, EP2917955A4, US20150287537, WO2014073712A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解质电容器元件（蓄电元件，capacitorelement)例如非水电 解质二次电池化attery)和非水电解质电容器。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着移动设备的小型化和性能提升，非水电解质二次电池作为具有高 能量密度的非水电解质存储元件具有改善的性质并且变得普及。而且，正在进行尝试W改 善非水电解质二次单元电池（cell)的重量能量密度，目的是将其应用拓展至电动车。
[0003] 常规地，作为非水电解质二次电池，一直广泛使用包括如下的裡离子二次电池： 裡-钻复合氧化物的正极，碳的负极，和通过将裡盐溶解在非水溶剂中而获得的非水电解 质。
[0004] 同时，存在通过非水电解质中的阴离子对例如导电聚合物和碳质材料的材料的正 极的嵌入或脱嵌和通过非水电解质中的裡离子对碳质材料的负极的嵌入或脱嵌而充电和 放电的非水电解质二次电池（该类型的电池在下文中可称作"双碳电池"）（参见PTL1)。
[0005] 在该双碳电池中，如由^下反应式所表示的，单元电池通过阴离子例如？。6^等从 非水电解质嵌入至正极和通过Li+从非水电解质嵌入至负极而充电，并且单元电池通过阴 离子例如PFe^等从正极脱嵌和Li+从负极脱嵌至非水电解质而放电。
[0006]
[0007] 一充电反应
[0008] 續-??放电反应
[0009] 双碳单元电池的放电容量由如下决定：正极的阴离子存储容量、正极的可能的阴 离子释放量、负极的阳离子存储量、负极的可能的阳离子释放量、W及非水电解质中的阴离 子量和阳离子量。因此，为了改善双碳电池的放电容量，不仅必须增多正极活性材料和负极 活性材料，而且必须增多包含裡盐的非水电解质的量（参见NPL1)。
[0010] 如上所述，双碳电池所具有的电量与非水电解质中的阴离子和阳离子的总量成比 例。因此，该电池中所存储的能量与正极活性材料和负极活性材料加上非水电解质的总质 量成比例。因此，难W提升该电池的重量能量密度。当使用裡离子二次电池中典型使用的 具有约Imol/L的裡盐密度的非水电解质时，与裡离子二次电池的情形相比，大量的非水电 解质是必需的。另一方面，当非水电解质具有高的裡盐密度即约3mol/L时，存在如下问题： 随着该电池的充电和放电反复进行，电池容量的降低是大的。
[0011] 该双碳电池的工作电压在约2. 5V-约5. 4V范围中，并且其最大电压比裡离子二次 电池的最大电压（约4. 2V)高约IV。因此，非水电解质倾向于被分解。一旦非水电解质被 分解，则导致产生气体、或者在电极的表面上过度形成氣化物的膜，该导致电池容量的降低 或者电池的恶化。因此，必须对于通过非水电解质的分解产生的氣化物提供对策。
[0012] 此外，在作为非水电解质电容器元件的非水电解质二次电池中，在初始的充电和 放电时形成非导电膜（所谓的固体电解质界面（SEI))。SEI防止可能是由于在充电时强的 还原反应而导致的负极的分解和恶化、W及由于非水电解质的分解引起的气体产生。然而， 当增大电解质盐密度来提高放电容量时，没有期望地形成SEI。因此，存在如下问题；随着 充电和放电循环次数增多，充电容量下降。
[0013] 此外，公开了使用包含具有能够与阴离子键合的部位的化合物的非水电解质的实 例（参见NPL2和NPL3)。
[0014] 然而，在该些所公开的技术中，未讨论包含能够嵌入和/或脱嵌阴离子的正极活 性材料的正极。此外，NPL2仅对于约3. 8V的充电电压讨论了其用途，和NPL3仅对于约 4.IV的充电电压讨论了其用途，并且它们两者均未讨论其在高电压下的用途。此外，该两篇 文献讨论了上述非水电解质W约1M的电解质浓度而不是W其高浓度的使用。
[001引 引文列表 [001引专利文献
[0017]Pi'Ll;日本专利申请特开（JP-A)No. 2005-251472
[0018] 非专利文献
[0019]NPL1:JournalofTheElectrochemicalSociety, 147 (3)899-901(2000)
[0020] NPL2:ElectrochimicaActa,vol. 53,No. 8,P3267(2008)
[0021] NPL3:JournaloftheElectrochemicalSociety,vol. 153,No. 6,A1221(2006)
【发明内容】
[00过技术问题
[0023] 本发明目的在于提供该样的非水电解质电容器元件；其具有改进的对于反复使用 的耐久性，具有高的容量（放电容量和充电容量）和优异的输出性质，并且具有改进的重量 能量密度。
[0024] 问题的解决方案
[0025] 作为用于解决前述问题的手段，本发明的非水电解质电容器元件包含：
[0026] 包含能够嵌入和脱嵌阴离子的正极活性材料的正极，
[0027] 包含负极活性材料的负极，和
[002引非水电解质，其包含非水溶剂、含面素原子的电解质盐、和具有能够与含面素原子 的阴离子键合的部位的化合物。
[0029] 发明的有益效果
[0030] 本发明能够解决本领域中的上述各种问题并且实现所述目的，并且可提供该样的 非水电解质电容器元件；其具有改进的对于反复使用的耐久性，具有高的容量（放电容量 和充电容量）和优异的输出性质，并且具有改进的重量能量密度。
【附图说明】
[00引]图1描绘了使用向其中已经溶解有4mol/L的Li化的碳酸二甲醋值MC)电解质 溶液添加1.0质量％的^ (五氣苯基）棚烧（TPFPB)的非水电解质电容器元件、和未添加 有TPFPB的非水电解质电容器元件的充电-放电试验的结果。
[0032] 图2为说明本发明的非水电解质电容器元件的一个实例的示意图。
[0033] 图3为描绘实施例1中充电-放电循环和容量之间关系的图。
[0034] 图4A为说明在对比例1中在第50次循环之后正极的横截面的沈M照片，对比例 1使用未添加TPFPB的其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。 [00巧]图4B为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的侣（A1)元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFTO的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0036] 图4C为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的氣（巧元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFPB的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0037] 图4D为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的磯（巧元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFPB的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[003引图5A为在对比例1中在第50次循环之后负极的横截面的SEM照片，在对比例1 中使用未添加TPFPB的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0039] 图5B为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的侣（A1)元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFTO的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0040] 图5C为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的铜（化）元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFTO的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0041] 图抓为描绘通过对在对比例1中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的氣（巧元素分布的结果的图，在对比例1中使用未添加TPFPB的其中溶 解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0042] 图6A为描绘在实施例2中在第50次循环之后正极的横截面的沈M照片，在实施 例2中使用添加有1质量％的TPFTO的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电 解质溶液。
[0043] 图她为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的侣（A1)元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量％的 TPFPB的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0044] 图6C为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的氣（巧元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量 的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0045] 图抓为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后正极的横截面进行沈M-EDX 元素分析而获得的磯（巧元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量 的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0046] 图7A为描绘在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面的SEM照片，在实施 例2中使用添加有1质量％的TPFTO的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电 解质溶液。
[0047] 图7B为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的侣（A1)元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量％的 TPFPB的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0048] 图7C为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的铜（化）元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量％的 TPFPB的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0049] 图7D为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的氣（巧元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量 的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0050] 图7E为描绘通过对在实施例2中在第50次循环之后负极的横截面进行SEM-EDX 元素分析而获得的磯（巧元素分布的结果的图，在实施例2中使用添加有1质量 的其中溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液。
[0051] 图8为描绘实施例3的充电-放电循环与电池容量之间关系的图。
[005引图9为描绘如下的图：在纵轴中，在对比例2中随着充电-放电循环的在正极端子 与负极端子之间的电压，和在横轴中，取样数。
[0053] 图10为描绘如下的图：在纵轴中，在对比例2中随着充电-放电循环的在正极与 参比电极Li之间的电压，和在横轴中，取样数。
[0054] 图11为描绘如下的图：在纵轴中，在实施例6中随着充电-放电循环的在正极端 子与负极端子之间的电压，和在横轴中，取样数。
[005引图12为描绘如下的图：在纵轴中，在实施例6中随着充电-放电循环的在正极与 参比电极Li之间的电压，和在横轴中，取样数的图。
[0056] 图13为说明在实施例7和对比例4-6中在充电-放电循环与电池容量之间关系 的图。
[0057] 图14为说明实施例8和对比例3的负载特性的图。
[005引 图15为描绘实施例7和对比例4-6中的充电-放电曲线的图。
【具体实施方式】
[0059] (非水电解质电容器元件）
[0060] 本发明的非水电解质电容器元件包含正极、负极、和非水电解质，并且如果必要， 可进一步包含其它部件。
[0061] 所述非水电解质电容器元件的实例包括非水电解质二次电池、和非水电解质电容 器。
[0062] 本发明人已经刻苦地研究了具有约3mol/L的高的电解质盐密度的双碳电池的容 量随着该双碳电池反复地充电和放电而降低的现象的机理。结果，他们已经发现，其受到源 自含面素原子例如氣的电解质盐的分解的具有面素原子例如氣的阴离子的影响。
[0063] 因此，本发明人已经对如下材料刻苦地进行了研究；其化学地捕获含面素原子例 如氣的阴离子W避免对电极的不利影响。结果，他们已经发现，当使用具有高的电解质盐密 度的非水电解质时，通过优选地使用S(五氣苯基）棚烧（TPFPB)或棚酸S(六氣异丙基 醋）（THFIPB)作为具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物，可有效地防止由 于反复的充电和放电而变得特别显著的电池容量的下降。
[0064] 此外，非水电解质电容器元件可用电解质盐密度为约Imol/L的非水电解质运行。 然而，其最大电压高，即约5. 4V，并且因此所述非水电解质可分解。所述非水电解质的分解 释放面素原子例如氣，从而不利地影响所述非水电解质电容器元件。然而，本发明人已经发 现，通过优选地添加作为具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物的TPFro和 THFIPB，可防止面 素原子例如氣对所述电池的不利影响。
[0065] 此外，本发明人已经刻苦地研究了如下现象的机理；关于使用其中在正极中存储 阴离子的类型的电极的非水电解质电容器元件，当电解质盐密度提高至约3mol/L、或者实 施高的电压时，其充电容量下降。结果，他们已经发现，当使用LiPFe作为电解质盐时，其受 到源自作为阴离子的PFel勺分解的氣组分的影响。因此，本发明人已经探寻了化学地捕获 含氣的阴离子W避免对电极的不利影响的材料。结果，如下文所述，他们已经发现了具有能 够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物，并且已经发现，在该样的化合物之中，由W 下结构式表示的S(五氣苯基）棚烧（TPFPB)和棚酸S(六氣异丙基醋）（THFIPB)具有优 异的性质。
[0066]
[0067] 此处，组装包括如下的非水电解质电容器元件：使用碳粉化S-6,由TIMCAL制造） 作为正极活性材料的正极，使用碳粉（MAGD，由Hitachi化emicalCo. ,Ltd.制造）作为负 极活性材料的负极，和在其中已经溶解有4mol/L的Li化的碳酸二甲醋值MC)中包含1.0 质量％的^ (五氣苯基）棚烧（TPFPB)的非水电解质。将所述非水电解质电容器元件在室 温（25°C)下W0. 5mA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电压。在第一次充电之后， 将所述非水电解质电容器元件W0. 5mA/cm2的恒定电流放电至2. 5V。进行其中该充电和放 电循环重复50次的试验。注意，使用A1巧作为正极集流体，和使用Cu巧作为负极集流体。
[0068] 图1为描绘前述结构的非水电解质电容器元件在反复的充电和放电中的容量（放 电容量和充电容量）的演变的图。由图1的结果可W看出，当向其中已经溶解有4mol/L的 LiPFe的碳酸二甲醋值MC)添加1. 0质量％的^ (五氣苯基）棚烧（TPFPB)作为具有能够 与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物时，与其中不添加TPFPB的情形相比，可防止 由于反复的充电和放电引起的容量恶化。
[0069] 本发明设及如下可逆的非水电解质电容器元件；其在其中正极嵌入和脱嵌阴离子 的系统中运行，并且其可通过如下防止电极的恶化：向非水电解质添加具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物，从而与源自对于正极的嵌入所使用的阴离子化学地键 合。
[0070] 下文中详细地解释本发明的非水电解质电容器元件的各构成部件。
[0071] < 正极〉
[0072] 所述正极取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述正极包含正极 活性材料。其实例包括包含设置在正极集流体上的包含正极活性材料的正极材料的正极。
[0073] 所述正极的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括板 形状。
[0074] <<正极材料〉〉
[00巧]所述正极材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。例如，所述正极材料 至少包含正极活性材料，并且根据需要，可进一步包含导电剂、粘合剂、增稠剂等。
[007引-正极活性材料-
[0077] 所述正极活性材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述正极 活性材料为能够嵌入和/或脱嵌阴离子的材料，并且其实例包括碳质材料和导电聚合物。 在它们之中，碳质材料由于其高的能量密度而是特别优选的。
[0078] 所述导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚化咯、和聚对亚苯基。
[0079] 所述碳质材料的实例包括；黑铅（石墨），例如焦炭、人造石墨、天然石墨；和有机 材料在各种热分解条件下的热分解产物。在它们之中，人造石墨和天然石墨是特别优选的。
[0080] 所述碳质材料优选为具有高结晶度的碳质材料。结晶度可通过X-射线衍射或者 拉曼分析而评价。例如，在使用化Ka射线的其粉末X-射线衍射图案中，在2 0 = 22.3° 处的衍射峰强度l2e^2.3。对在2 0 = 26.4°处的衍射峰强度129^6.4。的强度比l2e^2.3。/ I20=26.4。优选为0. 4或更小。
[0081] 如通过氮气吸附测量的所述碳质材料的BET比表面积优选为ImVg-lOOmV g。如通过激光衍射-散射方法测量的所述碳质材料的平均粒径（中值直径）优选为 0. 1ym-lOOym。
[008引-粘合剂-
[0083] 所述粘合剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述粘合剂为对 于在电极制造期间使用的溶剂或电解质溶液稳定的材料。所述粘合剂的实例包括；基于氣 的粘合剂，例如聚偏氣己締（PVW)和聚四氣己締（PT晒；苯己締-了二締橡胶（SBR);和异 戊二締橡胶。该些可单独使用或者组合使用。
[0084] -增稠剂-
[0085] 所述增稠剂的实例包括駿甲基纤维素（CMC)、甲基纤维素、哲甲基纤维素、己基纤 维素、聚己締醇、氧化淀粉、淀粉磯酸醋、和酪蛋白。该些可单独使用或者组合使用。
[0086] -导电齐U-
[0087] 所述导电剂的的实例包括；金属材料，例如铜、和侣；和碳质材料，例如炭黑、和己 诀黑。该些可单独使用或者组合使用。
[008引 << 正极集流体〉〉
[0089] 所述正极集流体的材料、形状、尺寸和结构取决于预期意图适当地选择而没有任 何限制。
[0090] 所述正极集流体的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其由 导电材料构成。其实例包括不诱钢、镶、侣、铜、铁和粗。在它们之中，不诱钢和侣是特别优 选的。
[0091] 所述正极集流体的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
[0092] 所述正极集流体的尺寸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为 适合用作非水电解质电容器元件的尺寸。
[0093]-正极的制备方法-
[0094] 所述正极可通过如下制造；将已经通过适当地将所述粘合剂、所述增稠剂、和所述 导电剂、W及溶剂添加至所述正极活性材料而形成为浆料的正极材料施加到所述正极集流 体上，之后干燥。所述溶剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括 水性溶剂和有机溶剂。所述水性溶剂的实例包括水和醇。所述有机溶剂的实例包括N-甲 基-2-化咯烧酬（NMP)、和甲苯。
[0095] 注意，所述正极活性材料可原样经历漉压成型W形成片状电极，或者其可经历压 缩成型W形成圆片电极。
[009引 < 负极〉
[0097] 所述负极取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述负极包含负极 活性材料。所述负极的实例包括包含如下的负极；负极集流体，和设置在所述负极集流体上 的包含负极活性材料的负极材料。
[0098] 所述负极的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括板 形状。
[009引 << 负极材料〉〉
[0100] 所述负极材料至少包含负极活性材料，并且根据需要，进一步包含粘合剂、导电剂 等。
[0101] -负极活性材料-
[0102] 所述负极活性材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述负极 活性材料是至少在非水溶剂体系中起作用的材料。其实例包括；碱金属离子；碱±金属；能 够吸附和释放碱金属离子或碱±金属的金属氧化物；能够与碱金属离子或碱±金属形成合 金的金属；包含所述金属的合金；包含所述金属的复合合金化合物；和由于离子的物理吸 附而非反应性的电极，例如具有大的比表面积的碳质材料。在它们之中，考虑到能量密度， 优选的是能够吸附和/或释放裡、或裡离子、或者其两者的材料，并且考虑到回收能力，更 优选的是非反应性的电极。
[0103] 所述负极活性材料的具体实例包括：碳质材料；能够吸附和释放裡的金属氧化 物，例如铺渗杂的氧化锡，和一氧化娃；能够与裡形成合金的金属或合金，例如侣、锡、娃和 锋；由能够与裡形成合金的金属、包含所述金属的合金、和裡构成的复合合金化合物；和 裡-金属氮化物，例如裡钻氮化物。该些可单独使用或者组合使用。在它们之中，考虑到安 全性和成本，所述碳质材料是特别优选的。
[0104] 所述碳质材料的实例包括；黑铅（石墨），例如焦炭、人造石墨和天然石墨讯有机 材料在各种热分解条件下的热分解产物。在它们之中，人造石墨、和天然石墨是特别优选 的。
[0105] -粘合剂-
[0106] 所述粘合剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括；基于 氣的粘合剂，例如聚偏氣己締（PVD巧、和聚四氣己締（PTFE);己締-丙締-了二締橡胶 巧PBR);苯己締-了二締橡胶（SBR);异戊二締橡胶；和駿甲基纤维素（CMC)。该些可单独 使用或者组合使用。
[0107]在它们之中，所述基于氣的粘合剂例如聚偏氣己締（PVD巧和聚四氣己締（PTFE)、 W及駿甲基纤维素（CMC)是优选的，并且CMC是特别优选的，因为CMC与其它粘合剂相比有 助于改善反复充电-放电的次数。
[0108] -导电剂-
[0109] 所述导电剂的实例包括：金属材料，例如铜、和侣；和碳质材料，例如炭黑、和己诀 黑。该些可单独使用或者组合使用。
[0110] <<负极集流体〉〉
[0111] 所述负极集流体的材料、形状、尺寸和结构取决于预期意图适当地选择而没有任 何限制。
[0112] 所述负极集流体的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其材 料由导电材料构成。其实例包括不诱钢、镶、侣、和铜。在它们之中，不诱钢和铜是特别优选 的。
[0113] 所述负极集流体的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
[0114] 所述负极集流体的尺寸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为 适合用作负极集流体的尺寸。
[0115] -负极的制备方法-
[0116] 所述负极可通过如下制造；将已经通过适当地将所述粘合剂、所述导电剂和溶剂 添加至所述负极活性材料而形成为浆料的负极材料施加到所述负极集流体上，之后干燥。 对于所述溶剂，可使用在正极的制造方法中可使用的前述溶剂。
[0117] 此外，其中将所述粘合剂、所述导电剂等添加至所述负极活性材料的组合物可原 样经历漉压成型W形成片状电极、或者可经历压缩成型W形成圆片电极。替代地，可通过例 如气相沉积、瓣射和锻敷（plating)的方法在所述负极集流体上形成所述负极活性材料的 薄层。
[om]<非水电解质〉
[0119] 所述非水电解质为包含非水溶剂、含面素原子的电解质盐、和具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物的电解质溶液。
[0120] <<非水溶剂〉〉
[0121] 所述非水溶剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为非质子 有机溶剂。
[0122] 对于所述非质子有机溶剂，存在基于碳酸醋的有机溶剂，例如链碳酸醋、和环状碳 酸醋，并且其优选为具有低粘度的溶剂。在它们之中，所述链碳酸醋是优选的，因为它对于 所述电解质盐具有高的溶解性。
[0123] 所述链碳酸醋的实例包括碳酸二甲醋值MC)、碳酸二己醋值EC)、碳酸甲己醋 (EMC)、和丙酸甲醋（MP)。在它们之中，碳酸二甲醋值MC)是优选的。
[0124]DMC的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为相对于所述 非水溶剂的70质量％或更大、更优选90质量％或更大。当DMC的量小于70质量％并且溶 剂的剩余部分为具有高的介电常数的环状化合物（例如，环状碳酸醋和环状醋）时，制备成 具有高密度（例如3M或更高）的非水电解质的粘度变得过高，因为具有高介电常数的环状 化合物的量大。结果，所述非水电解质可渗透到电极中，或者可出现离子扩散方面的问题。 [01巧]所述环状碳酸醋的实例包括碳酸亚丙醋（PC)、碳酸亚己醋巧C)、碳酸亚了醋 炬0、和碳酸亚己締醋（VC)。
[0126]在其中使用通过将作为环状碳酸醋的碳酸亚己醋巧C)与作为链碳酸醋的碳酸二 甲醋值MC)组合而制备的混合溶剂的情况下，碳酸亚己醋巧C)对碳酸二甲醋值MC)的混合 比率取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。质量比巧C:DMC)优选为3:10-1:99、更 优选 3:10-1:20。
[0127]注意，对于所述非水溶剂，可任选地使用基于醋的有机溶剂例如环状醋、和链醋， 和基于離的有机溶剂例如环状離、和链離。
[012引所述环状醋的实例包括丫-了内醋（丫化)、2-甲基-丫-了内醋、己酷基-丫-了 内醋、和丫-戊内醋。
[0129]所述链醋的实例包括丙酸烷基醋、丙二酸二烷基醋、己酸烷基醋（例如，己酸甲醋 (MA)、和己酸己醋）、和甲酸烷基醋（例如，甲酸甲醋（MF)、和甲酸己醋）。
[0130]所述环状離的实例包括四氨快喃、烷基四氨快喃、烷氧基四氨快喃、二烷氧基四氨 快喃、1，3-二氧戊环、烷基-1，3-二氧戊环、和1，4-二氧戊环。
[0131]所述链離的实例包括1，2-二甲氧基己烧值ME)、二己基離、己二醇二烷基離、一缩 二己二醇二烷基離、二缩=己二醇二烷基離、和=缩四己二醇二烷基離。
[0132] <<具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物〉〉
[0133]所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物取决 于预期意图适当 地选择而没有任何限制，条件是其能够与含面素原子的阴离子键合，但是所述化合物优选 为能够与含氣原子的阴离子化学地键合的化合物。
[0134]所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物（下文中也可称作"阴 离子受体取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括基于冠離的化 合物、基于氮杂-離的化合物、包合物（例如环糊精）、基于氣烷基棚的化合物、和氣苯基棚。 在它们之中，优选的是对相对小的阴离子具有配位能力的化合物。由于本发明目的在于捕 获含较小元素即面素原子的阴离子（尤其是含氣原子的阴离子），优选的是对相对小的阴 离子具有配位能力的化合物。可捕获大的阴离子的阴离子受体可俘获作为阴离子的PFc^。 因此，所述阴离子受体的使用不是优选的，因为其使电池中的阴离子输运效率降低。
[0135]所述对相对小的阴离子具有配位能力的化合物是包含对阴离子具有配位能力的 元素并且包含使所述对阴离子具有配位能力的元素的电子密度降低W增强捕获阴离子的 能力的取代基的化合物。与该样的取代基组合，所述对阴离子具有配位能力的元素可充当 强的路易斯酸部位，并且可有效地捕获作为路易斯碱的氣组分。例如，可使用具有叔棚作为 主功能（官能）骨架和面素原子、氣取代的烷基、氣取代的烷氧基、氣取代的芳基、氣取代的 苯氧基、或者氣取代的締丙基作为取代基的化合物。注意，还可使用具有叔氮作为主功能骨 架的化合物。在它们之中，拥有作为主功能骨架的叔棚和具有吸电子能力的取代基（尤其 是氣取代基）的化合物考虑到其高的路易斯酸性而是特别优选的。
[0136] 所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物优选为选自如下的至 少一种：由W下通式（1)表示的化合物，和由W下通式似表示的化合物。
[0137] < 通式（1)〉
[013引
[013引在通式（1)中，Ri、R嘴R3相同或不同并且各自为烷基、芳基、或杂芳基，其各自可 被面素原子、烷基、姪氧基（烷氧基，alkoxide)、硫醇基团、硫代姪氧基、芳基、離基、或硫離 基所取代。
[0140] 所述烷基取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且例如，所述烷基优选 为C1-C10直链、支化或者环状烷基。其具体实例包括甲基、己基、丙基、异丙基、了基、异了 基、叔了基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、环戊基、 环了基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、和环壬基。
[0141] 所述芳基优选为C6-C12芳基，并且其实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯 基、苯己締基、莱基、肉桂基、苯己基、二苯甲基、和蒙基。在它们之中，苯基是特别优选的。
[0142] 所述杂芳基的实例包括唾吩基、化晚基、和嘲噪基。
[0143] 所述面素原子的实例包括氯原子、漠原子、和氣原子。在它们之中，氣原子是特别 优选的。
[0144] 在其中Ri、R2和/或R 3具有环状结构的情况下，R 1、R2和/或R 3优选地具有芳环 结构，并且与棚的键优选地通过将棚直接与芳环状化合物键合或者将棚经由可与环状化合 物形成共辆体系的取代基与所述环状化合物键合而形成。而且，与环状化合物键合的取代 基优选为具有吸电子能力和降低环的电子密度的功能的取代基。
[014引在它们之中，在通式（1)中，Ri、R2和R3优选为相同的基团，更优选苯基，和甚至更 优选在其每一个中5个氨原子的部分或者全部被氣原子取代的苯基。Ri、R2和R3特别优选 为在其每一个中苯基的5氨原子全部被氣原子取代的-CeFg，因为其由具有高电负性的氣原 子引起的缺电子状态可在芳环上离域化，并且氣原子可与作为中屯、元素的棚的电子轨道相 互作用，该使得能够有效地降低棚上的电子密度。
[0146] 由通式（1)表示的化合物取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其 实例包括由W下结构式表示的化合物(五氣苯基）棚烧；TPFPB)、S莱基棚烧、S (1,2-二甲基丙基）棚烧、S(对氣苯基）棚烧、和S(对氯苯基）棚烧。在它们之中，由W 下结构式表示的TPFro考虑到其对阴离子的配位能力而是特别优选的。
[0147]
[0150] 在通式（2)中，R4、R5和R6可相同或不同，并且各自为烷基、芳基、或杂芳基，其可 被面素原子、烷基、姪氧基、硫醇基团、硫代姪氧基、芳基、離基、或硫離基所取代。
[0151] 对于所述烷基、芳基、和杂芳基，可使用在通式（1)中作为烷基、芳基和杂芳基列 出的那些。
[0152] 面素原子的实例包括氯原子、漠原子、和氣原子。在它们之中，氣原子是特别优选 的。
[015引在W上列出的那些之中，在通式（2)中，R\R5和R6优选为相同的，更优选为C2-C3 烷基，和甚至更优选C2-C3烷基，在其每一个中氨原子的部分或全部被氣原子取代。R4、R5 和R6特别优选为在其每一个中氨原子的全部被氣原子取代的C2-C3烷基，因为可降低作为 中屯、元素的棚的电子密度。
[0154] 由通式（2)表示的化合物取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实 例包括（邸3〇)38、咕尸7邸2〇)38、[(CF3)2CH0]3B、[(CF3)2C(CeHs)0]3B、佑品0)38、（FC化0)3B、 (F2CeH3〇)3B、（F4CeH0)3B、（CeFs〇)3B、（CF3CeH4〇)3B、[(CF3)2CeH30]3B、由W下结构式 2-1 表示的 化合物（棚酸S(六氣异丙基醋）（THFIPB))、由W下结构式2-2表示的化合物、和（CF30)3B。 在它们之中，优选的是由W下结构式2-1表示的化合物（THFIPB)。
[0155] < 结构式 2-1〉
[0156]
[0159] 所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物的量取决于预期意图 适当地选择而没有任何限制，但是其优选为相对于所述非水电解质的0. 5质量％或更大、 更优选0. 5质量％ -5质量％、和甚至更优选1质量％ -3质量％。当其量小于0. 5质量％， 其能获得的效果可未得W充分呈现。当其量大于5质量％，离子扩散性可由于提高的粘度 而降低，或者所得元件的充电-放电效率可降低。
[0160] 注意，所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物（例如，TPFTO和 THFIPB)向所述非水电解质电容器元件内部的添加可通过如下而分析；使所述非水电解质 电容器元件分解，和通过气相色谱法对所述非水电解质进行分析。
[0161] <<含面素原子的电解质盐〉〉
[0162]所述含面素原子的电解质盐没有特别限制，条件是其包含面素原子，溶解在非水 溶剂中，和呈现出高的离子电导率。对于所述含面素原子的电解质盐，可使用W下阳离子和 W下阴离子的组合。
[0163] 所述阳离子的实例包括碱金属离子、碱±金属离子、四烷基锭离子、和螺季锭离 子。
[0164]所述阴离子的实例包括cr、化-、r、C1CV、BF4-、PFe\ 訊Fe\CF3SO3-、（CF3S02)2N-、和 (C2FsS〇2)2N-。
[0165] 在所述含面素原子的电解质盐中，裡盐是特别优选的，因为其使用改进了电池容 量。
[0166] 所述裡盐取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括六氣磯酸 裡（LiPFe)、高氯酸裡（LiCl〇4)、氯化裡（LiCl)、氣棚酸裡（LiBF4)、六氣神酸裡（LiAsFe)、 S氣横酸裡（LiCFsSOs)、双S氣甲基横酷亚胺裡（LiN(C2FgS〇2)2)、和双全氣己基横酷亚胺裡 (LiN(CF2F5S〇2)2)。该些可单独使用或者组合使用。在它们之中，考虑到碳电极中阴离子的 存储容量的大小，LiPFe是特别优选的。
[0167] 所述电解质盐的浓度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为 在所述非水溶剂中0. 5mol/l-6mol/L、更优选2mol/l-4mol/l，W实现期望的电池容量和期 望的输出两者。
[016引所述非水电解质电容器元件中的所述非水电解质基本上没有LiF。其原因是因为， 在其中存在氣组分的情况下，LiF在负极侧沉淀，该显著地妨碍所述负极的功能。特别地， 在其中在正极中存储阴离子的电池中，由电解质盐的分解得到的氣组分在电解质盐密度高 例如约3mol/L或者用高电压进行充电时析出，并且所述氣组分作为LiF在负极侧逐渐地沉 淀。结果，阳离子无法进入或者离开负极。认为导致该现象的原因是LiF是绝缘材料。此 夕F，用于本发明中的非水电解质无需显著地改变（改善）离子电导率。该是因为预先添加 的电解质盐一直到约5mol/L均可充分地溶解在所用非水溶剂中，并且在设计所述非水电 解质电容器元件时调节所述电解质盐的浓度。
[016引< 隔板〉
[0170] 所述隔板设置在正极和负极之间用于防止正极与负极之间的短路。所述隔板的材 料、形状、尺寸和结构取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
[0171] 所述隔板的材料的实例包括：纸，例如牛皮纸、维巧绝混抄纸、和合成纸浆混抄纸； 聚締姪无纺布，例如玻璃纸、聚己締接枝膜、和聚丙締烙流（melt-flow)无纺布；聚酷胺无 纺布；和玻璃纤维无纺布。
[0172] 所述隔板的实例包括片材形状。
[0173] 所述隔板的尺寸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为适合用 于非水电解质电容器元件的尺寸。
[0174] 所述隔板的结构可为单层结构、或者多层结构。
[0175] <其它部件〉
[0176] 其它部件取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括外罐 (outertin)、和电极引线。
[0177] <非水电解质电容器元件的制造〉
[0178] 本发明的非水电解质电容器元件可通过将所述正极、所述负极、所述非水电解质 W及所述任选的隔板组装成合适的形状而制造。此外，根据需要，使用其它部件例如外罐。 所述非水电解质电容器元件的组装方法从通常采用的方法适当地选择而没有任何限制。
[0179] 本发明的非水电解质电容器元件取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但 是其在充电和放电期间的最大电压优选为4. 5V-6. 0V。当充电和放电期间的最大电压低于 4. 5V时，无法充分地积蓄阴离子，该可降低所述元件的容量。当所述最大电压高于6. 0V时， 倾向于导致所述溶剂或电解质盐的分解，该加速了所述元件的恶化。而且，在其中用4. 5V 或更高进行充电的情况下，在正极的相应电势下可经历反应（例如分解）的化合物作为所 述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物不是优选的。在该样的情况下，期 望使用具有抗氧化性的具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物。在它们之 中，适宜使用TPFTO和THPIPB。
[0180] 图2为说明本发明的非水电解质电容器元件的一个实例的示意图。非水电解质电 容器元件10包含在外罐4中的如下：包含能够嵌入和脱嵌阴离子的正极活性材料的正极 1，包含能够吸附和/或释放金属裡、裡离子、或者其两者的负极活性材料的负极2,W及在 正极1和负极2之间的隔板3。该些正极1、负极2、和隔板3浸在通过将裡盐溶解在非水溶 剂中而制备的非水电解质（未示出）中。注意，"5"表示负极引线，和"6"表示正极引线。 [01則-形状-
[0182] 本发明的非水电解质电容器元件的形状没有特别限制，并且其可取决于其用途而 从典型使用的各种形状中适当地选择。其形状的实例包括其中螺旋地设置片状电极和隔板 的圆柱元件、具有其中将圆片电极和隔板组合使用的内-外（inside-out)结构的圆柱元 件、和其中将圆片电极和隔板层叠的硬币元件。
[018引 < 用途〉
[0184] 本发明的非水电解质电容器元件的用途没有特别限制，并且其可用于各种应用。 其实例包括膝上型计算机、触笔计算机、移动计算机、电子书播放器、移动电话、移动传真 机、移动打印机、立体声耳机、视频电影（视频影院，videomovie)、液晶电视、手持式清洁 机、便携式CD、迷你磁盘、无线电收发器、电子记事本、计算器、存储卡、移动式磁带记录器、 收音机、备用电源、汽车、照明设备、玩具、游戏设备、时钟、频闪器、和照相机。
[0185] 实施例
[0186] 下文中将解释本发明的实施例，但是实施例不应被解释为限制本发明的范围。
[0187] 注意，实施例是其中使用本发明的"非水电解质电容器元件"作为"非水电解质二 次电池"的实施例。
[018引（实施例1)
[0189]-非水电解质二次电池的制造-
[0190] <正极的制造〉
[0191] 对于正极活性材料，使用碳粉化S-6,由TIMCALLtd.制造）。所述碳粉具有20mV g的通过氮气吸附的BET比表面积，并且具有如通过激光衍射粒度分析仪（SALD-2200,由 ShimadzuCo巧oration制造）测量的3. 4ym的平均粒径（中值直径）。
[0192] 向2. 7g所述碳粉化S-6,由TIMCALLtd.制造）和0. 2g导电剂（己诀黑）中添 加水，并且将所得混合物捏合。向所得物中进一步添加5g的2质量％駿甲基纤维素（CMC) 水溶液作为增稠剂，并且将所得混合物捏合W产生浆料。将所述浆料施加到侣巧上，之后在 120°C真空干燥4小时 ，从而制备正极。从所述正极冲切出具有16mm直径的圆，从而形成所 述正极的电极。所述正极中涂布在具有16mm直径的侣（A1)巧上的碳粉（石墨）的质量为 lOmg。
[0193] <负极的制造〉
[0194] 对于负极活性材料，使用碳粉（MAGD，由HitachiQiemicalCo. ,Ltd.制造）。 所述碳粉具有4,eOOmVg的通过氮气吸附的BET比表面积、如通过激光衍射粒度分析仪 (SALD-2200,由化imadzuCo巧oration制造）测量的20ym的平均粒径（中值直径）、和 630kg/m3的振实密度。
[0195] 向3g所述碳粉（石墨）和0. 15g导电剂（己诀黑）中添加水，并且将所得物捏合。 向所得物中进一步添加4g的3质量％駿甲基纤维素（CMC)水溶液作为增稠剂，并且将所得 混合物捏合，从而制造浆料。将所得浆料施加到化巧上，之后在120°C真空干燥4小时，从 而形成负极。从所述负极冲切出具有16mm直径的圆，从而制备所述负极的负极。所述负极 中涂布在具有16mm直径的化巧上的碳粉（石墨）的质量为lOmg。
[0196] <非水电解质〉
[0197] 对于非水电解质，制备0. 3血其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋 (DMC) 〇
[019引在所述其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)中，将S(五氣苯 基）棚烧（TPFPB，试剂，由Tokyo Chemical industiT Co.，Ltd.制造）作为具有能够与含 面素原子的阴离子键合的部位的化合物溶解，W得到如下浓度；0质量％ (对比产品）、0. 5 质量％ (本发明产品1)、1.0质量％ (本发明产品2)、和2. 5质量％ (本发明产品3)。
[019引< 隔板〉
[0200] 对于隔板，准备实验室滤纸（GA-100GLASSFI邸RFILTER,由ADVANTECGROUP制 造）。
[0201] <电池的制造〉
[0202] 在氣气干燥箱中，将所制造的正极和负极如图2中所示的在所述正极和所述负极 之间存在所述隔板的情况下彼此相邻地设置，从而制造半开放单元电池型非水电解质二次 电池。
[0203] 接着，所制造的非水电解质二次电池的每一个W如下方式进行反复充电-放电性 质的评价。结果示于表1和图3中。
[0204] <反复充电-放电性质的评价〉
[020引将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下W0. 5mA/cm2的恒 定电流充电至5. 2V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W 0.5mA/cm2的恒定电流放电至2. 5V。将该充电和放电循环重复50次。通过充电-放电测 试装置（町-SDSSystem，由HokutoDenkoCo巧oration制造）测量第1次循环至第50次循 环后的电池容量（放电容量和充电容量）。注意，所述电池容量是每lOmg正极活性材料的 质量换算值。
[0206] 表 1
[0207]
[020引从表1和图3中所呈现的结果看出，分别包含1. 0质量％和2. 5质量％的TPFPB的本发明产品2-3在第50次充电和放电循环之后具有80mAh/正极活性材料的质量（g)的 放电容量，而不包含TPFPB的对比产品在第50次充电和放电循环之后具有lOmAh/正极活 性材料的质量（g)的放电容量。证实了由于TPFTO的添加而改进对反复使用的耐久性的效 果。
[0209] 注意，其中TPFTO的量为0. 5质量％的本发明产品1在第10次循环之后其电池容 量逐渐下降。
[0210] 此外，由图3中所呈现的结果发现，包含TPFPB的本发明产品2和3的非水电解质 二次电池由于反复使用而导致的恶化较小。由于未添加TPFPB，对比产品在第2次循环之后 其电池容量显著下降。
[0211] (实施例2和对比例1)
[0212] -非水电解质二次电池的制造-[0引引 < 正极〉
[0214]制备与实施例1的正极相同的正极。 邮巧] < 负极〉
[0216] 制备与实施例1的负极相同的负极。
[0217] <非水电解质〉
[021引对于非水电解质，制备0. 3血其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋 (DMC)0
[0219] 在所述其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)中，将S(五氣苯基） 棚烧（TPFPB，试剂，由TokyoChemicalindustiTCo.，Ltd.制造）作为具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物溶解，W得到如下浓度；〇质量％ (对比例1)，和1. 0质 量％ (实施例2)。
[0220] < 隔板〉
[022U 对于隔板，准备实验室滤纸（GA-100GLASSFI邸RFILTER,由ADVANTECGROUP制 造）。
[0222] <电池的制造〉
[0223] 在氣气干燥箱中，将所制造的正极和负极如图2中所示的在所述正极和所述负极 之间存在所述隔板的情况下彼此相邻地设置，从而制造半开放单元电池型非水电解质二次 电池。
[0224] <反复充电-放电性质的评价〉
[0225] 接着，所制造的非水电解质二次电池的每一个W与实施例1中相同的方式进行反 复充电-放电性质的评价。
[0226] 将实施例2和对比例1的非水电解质二次电池在第50次充电和放电循环之后各 自拆开W取出正极和负极。所取出的正极和负极的横截面进行沈M-EDX元素分析。结果各 自示于图44-40、54-50、64-60、和74-7￡中。
[0227] 图4A为描绘在其中使用的是其中溶解有4mol/L的LiPFe而未添加TPFPB的碳酸 二甲醋值MC)电解质溶液的对比例1中在第50次循环之后正极的横截面的沈M照片。
[022引图4B-4D各自为在其中使用的是其中溶解有4mol/L的LiPFe而未添加TPFTO的碳 酸二甲醋值MC)电解质溶液的对比例1中在第50次循环之后正极的横截面的SEM-EDX元 素照片。
[0229] 图5A为在其中使用的是其中溶解有4mol/L的Li化而未添加TPFPB的碳酸二甲 醋值MC)电解质溶液的对比例1中在第50次循环之后负极的横截面的SEM照片。
[0230]图5B-5D各自为在其中使用的是其中溶解有4mol/L的LiPFe而未添加TPFTO的碳 酸二甲醋值MC)电解质溶液的对比例1中在第50次循环之后负极的横截面的SEM-EDX元 素照片。
[0231] 图6A为描绘在其中使用的是添加有1质量％的TPFPB的其中溶解有4mol/L的 LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液的实施例2中在第50次循环之后正极的横截面的 SEM照片。图6B-抓各自为在其中使用的是添加有1质量％的TPFPB的其中溶解有4mol/ L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液的实施例2中在第50次循环之后正极的横截面 的SEM-EDX元素照片。
[0232] 图7A为描绘在其中使用的是添加有1质量％的TPFPB的其中溶解有4mol/L的 LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液的实施例2中在第50次循环之后负极的横截面的 SEM照片。图7B-7E各自为在其中使用的是添加有1质量％的TPFPB的其中溶解有4mol/ L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)电解质溶液的实施例2中在第50次循环之后负极的横截面 的SEM-EDX元素照片。
[023引一旦对所述非水电解质二次电池充电，则所述非水电解质中的LiPFe离解并且作 为离解的阴离子的插入到正极中。在该过程中，PFe^的一部分分解而释放氣离子。如 果口。日^可在不被疏远（estrange)的情况下存在，则氣离子存在于所述非水电解质中、或者 所述正极或负极中。
[0234] 由图4B和4C发现，在其中未向对比例1的非水电解质添加TPFTO作为所述具有 能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物的情况下，检测到氣（巧元素与正极巧的 侣（A1)的分布一致（匹配），并且在正极巧A1中存在F。此外，在其中未向所述非水电解 质添加TPFro作为所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物的情况，由图 5C和抓发现，检测到氣（巧元素与负极巧的铜（化）元素的分布一致，并且在负极巧化中 存在F。
[0235] 同时，在其中向实施例2的非水电解质添加TPFTO作为所述具有能够与含面素原 子的阴离子键合的部位的化合物的情况下，如图6B、6C、7C和7D中所描绘的，未观察到在电 极巧上的氣（巧元素的任何显著存在。尤其是，发现正极巧A1的氣（巧浓度低。
[0236] 该些结果表明，添加至所述非水电解质的1口尸^捕获氣离子，使得从口尸6^离解的氣 离子覆盖电极的表面W提升内阻，而不是导致电极的恶化，例如妨碍高的输出。认为，作为 W上的结果，可在具有高浓度即4mol/L的所述电解质盐的电解质溶液的情况下防止在反 复充电和放电期间电池容量的降低。
[0237](实施例3)
[023引-非水电解质二次电池的制造-
[0239] --在改变EC和DMC的比率的情况下的反复充电-放电性质的评价一
[0240] < 正极〉
[0241] 制备与实施例1的正极相同的正极。
[0242] < 负极〉
[0243] 制备具有16mm直径和0. 3mm厚度的由金属Li形成的负极。
[0244] <非水电解质〉
[024引对于非水电解质，各自W0. 3血的量制备5种类型的其中已经溶解有5mol/L的LiPFe的非水溶剂；[单独的碳酸二甲醋值MC)、碳酸亚己醋（EC):DMC= 1:5(质量比）、 EC:DMC= 1:4(质量比）、EC:DMC= 1:3(质量比）、和EC:DMC= 1:2(质量比）]。
[0246] 在其中已经溶解有5mol/L的LiPFe的各非水溶剂中，将S(五氣苯基）棚烧 (TPFPB，试剂，由Tokyo化emicalin化st巧Co. ,Ltd.制造）作为具有能够与含面素原子 的阴离子键合的部位的化合物溶解，W得到2. 5质量％的浓度。
[0247] < 隔板〉
[0248] 对于隔板，准备实验室滤纸（GA-100GLASSFI邸RFILTER,由ADVANTECGROUP制 造）。
[0249] <电池的制造〉
[0巧0] 在氣气干燥箱中，将所制造的正极和负极如图2中所示在所述正极和所述负极之 间存在所述隔板的情况下彼此相邻地设置，从而制造半开放单元电池型非水电解质二次电 池。
[0251] 接着，所制造的非水电解质二次电池的每一个W如下方式进行反复充电-放电性 质的评价。
[0巧2] <反复充电-放电性质的评价〉
[0巧引将所制造的非水电解质二次电池每一个在室温（25°C)下W0. 5mA/cm2的恒定电 流充电至5. 4V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W0. 5mA/ cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放电循环重复30次。通过充电-放电测试装置 (町-SDSSystem，由HokutoDenkoCo巧oration制造）测量在第一次循环至第30次循环后 的电池容量（放电容量和充电容量）。注意，所述电池容量为每lOmg正极活性材料的质量 换算值。结果呈现于图8中。
[0254] 由图8的结果发现，当WEC与DMC之间的质量比计DMC的质量比率高时，电池容 量高。此外，当EC对DMC的质量比高达约3:7时获得60 (mAh/正极活性材料的质量（g)) 的电池容量，并且因此发现，也可使用其中将EC添加至DMC的非水电解质。
[0巧5](实施例4)
[0巧6]-非水电解质二次电池的制造-[0257]--非水溶剂的选择--[0巧引 < 正极〉
[0259] 制备与实施例1的正极相同的正极。
[0260] < 负极〉
[0261] 制备与实施例1的负极相同的负极。
[026引 < 非水电解质〉
[026引对于非水电解质，各自W0. 3mL的量制备六种类型的其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的非水溶剂；[碳酸二甲醋值MC)、碳酸己甲醋（EMC):DMC= 1:5(质量比）、己酸甲醋 (MA) :DMC= 1:5(质量比）、甲酸甲醋（M巧：DMC= 1:5(质量比）、碳酸二己醋值EC):DMC= 1:5、和丙酸甲醋（MP):DMC= 1:5]。
[0264]在其中已经溶解有4mol/L的LiPFe的各非水溶剂中，将S(五氣苯基）棚烧 (TPFPB，试剂，由化kyo化emicalin化stryCo. ,Ltd.制造）作为具有能够与含面素原子的 阴离子键合的部位的化合物溶解，W得到0质量％、〇. 5质量％、1.0质量％、和2. 5质量％ 的浓度。
[026引< 隔板〉
[0266] 对于隔板，准备实验室滤纸（GA-100GLASSFI邸RFILTER,由ADVANTECGROUP制 造）。
[0267] <电池的制造〉
[026引在氣气干燥箱中，将所制造的正极和 负极如图2中所示在所述正极和所述负极之 间存在所述隔板的情况下彼此相邻地设置，从而制造半开放单元电池型非水电解质二次电 池。
[0269] 接着，将所制造的非水电解质二次电池的每一个W与实施例3中相同的方式进行 反复充电-放电性质的评价，并且基于W下评价标准评价。结果呈现于表2中。
[0270][评价标准]
[0271]A;第30次充电和放电循环之后的放电容量为50mAh/正极活性材料的质量（g)、 或更大。
[027引B;第30次充电和放电循环之后的放电容量小于50mAh/正极活性材料的质量 (g)。
[027引表2
[0274]
[0275] 由表2的结果发现，除了使用单独的DMC作为非水溶剂之外，使用DMC与选自DEC、 EMC、MP、M和MF的溶剂的组合，也可获得优异的反复充电-放电性质。
[027引（实施例W
[0277]-非水电解质二次电池的制造-[027引--充电-放电电压一[027引< 正极〉
[0280] 制备与实施例1的正极相同的正极。
[0281] < 负极〉
[0282] 制备与实施例1的负极相同的负极。
[0283] <非水电解质〉
[0284] 对于非水电解质，制备0. 3血其中已经溶解有Imol/L的LiPFe的碳酸二甲醋 (DMC) 〇
[0285] 在所述其中已经溶解有Imol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)中，将S(五氣苯基） 棚烧（TPFPB，试剂，由TokyoChemicalindustiTCo.，Ltd.制造）作为具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物溶解，W得到0质量％、和0. 5质量％的浓度。
[0286] < 隔板〉
[0287] 对于隔板，准备实验室滤纸（GA-IOOGLASSFI邸RFILTER,由ADVANTECGROUP制 造）。
[0288] <电池的制造〉
[0289] 在氣气干燥箱中，将所制造的正极和负极如图2中所示在所述正极和所述负极之 间存在所述隔板的情况下彼此相邻地设置，从而制造半开放单元电池型非水电解质二次电 池。
[0290] 接着，将所制造的非水电解质二次电池的每一个W如下方式在改变充电-放电电 压的情况下进行反复充电-放电性质的评价，并且基于W下评价标准评价。结果呈现于表 3中。
[0291] <反复充电-放电性质的评价〉
[029引将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下W0. 5mA/cm2的恒 定电流充电至3. 0V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W 0.5mA/cm2的恒定电流放电至2. 5V。将该充电和放电循环重复30次。通过充电-放电测 试装置（町-SDSSystem，由HokutoDenkoCo巧oration制造）测量在第1次循环至第30次 循环后的电池容量（放电容量和充电容量），并且将结果基于W下标准进行评价。注意，所 述电池容量为每lOmg正极活性材料的质量换算值。结果呈现于表3中。
[029引将所制造的非水电解质二次电池每一个在室温（25°C)下W0. 5mA/cm2的恒定电 流充电至4. 2V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W0. 5mA/ cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放电循环重复30次。W与W上相同的方式测量 第30次循环之后的电池容量，并且将结果基于W下标准进行评价。结果呈现于表3中。 [0294] 将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下W0. 5mA/cm2的恒定 电流充电至4. 5V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池放电至 3.0VW〇.5mA/cm2的恒定电流。将该充电和放电循环重复30次。W与W上相同的方式测 量第30次循环之后的电池容量，并且将结果基于W下标准进行评价。结果呈现于表3中。 [029引将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下W1.OmA/cm2的恒 定电流充电至5. 0V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W l.OmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放电循环重复30次。W与W上相同的方 式测量第30次循环之后的电池容量，并且将结果基于W下标准进行评价。结果呈现于表3 中。
[0296] 将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下W1.OmA/cm2的恒 定电流充电至5. 5V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W l.OmA/cm2的恒定电流放电至3.0V。将该充电和放电循环重复30次。W与W上相同的方 式测量第30次循环之后的电池容量，并且将结果基于W下标准进行评价。结果呈现于表3 中。
[0297] 将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下W1.OmA/cm2的恒 定电流充电至6. 0V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W l.OmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放电循环重复30次。W与W上相同的方 式测量第30次循环之后的电池容量，并且将结果基于W下标准进行评价。结果呈现于表3 中。
[029引将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下Wl.OmA/cm2的恒 定电流充电至6. 5V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W l.OmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放电循环重复30次。W与W上相同的方 式测量第30次循环之后的电池容量，并且将结果基于W下标准进行评价。结果呈现于表3 中。
[0299] 将所制造的非水电解质二次电池的每一个在室温（25°C)下W1.OmA/cm2的恒 定电流充电至7. 0V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质二次电池W l.OmA/cm2的恒定电流放电至3.0V。将该充电和放电循环重复30次。W与W上相同的方 式测量第30次循环之后的电池容量，并且将结果基于W下标准进行评价。结果呈现于表3 中。
[0300][评价标准]
[0301]A;第30次充电放电循环之后的放电容量为30mAh/正极活性材料的质量（g)、或 更大。
[0302]B;第30次充电放电循环之后的放电容量小于30mAh/正极活性材料的质量（g)。
[0303]表 3
[0304]
[0305] 如从表3的结果看出的，在其中未添加TPFTO的情况下，当充电和放电期间的电压 范围的最大电压为4. 2V或更低时，阴离子向正极的嵌入不足。另一方面，当所述最大电压 高于5. 5V时，所述非水电解质分解而使放电容量下降。然而，在其中添加TPFTO的情况下， 即使在所述最大电压高于5. 5V时也获得30 (mAh/正极活性材料的质量（g))或更高的放电 容量，并且因此发现，可改进使用高电压的性质。
[0306](对比例2)
[0307] -3-电极单元电池中的正极和负极的电势变化-
[030引对于具有正极（实施例1的正极）、负极（实施例1的负极）、非水电解质（其中 已经溶解有Imol/L的LiPFe的非水溶剂巧C:DMC= 3:7(质量比）））、和隔板（实施例1的 隔板）的3-电极单元电池，使用由化kumiG化en制造的商业产品（用于LIB测试的具有 RE的简单的单元电池）。
[0309] 注意，未添加作为所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物的= (五氣苯基）棚烧（TPFPB)。对于参比电极，使用Li金属。
[0310] 图9描绘了该样的数据；其中，使用该3-电极单元电池随着充电-放电循环在正 极端子和负极端子之间的电压呈现于纵轴中，和取样数（等同于时间）呈现于横轴中。
[0311] 此外，图10描绘了该样的数据；其中使用该3-电极单元电池随着充电-放电循环 在正极和参比电极Li之间的电压呈现于纵轴中，和取样数（等同于时间）呈现于横轴中。 [031引由图10的结果发现，正极的电势的充电开始和结束点随着充电-放电循环次数增 加而提高。由于所述充电-放电循环是在图9的在正极和负极之间的3. 0V-5. 2V范围中有 规律地重复的，发现负极的放电开始和充电点随着所述充电-放电循环重复而提高。特别 地，发现其随着负极的充电-放电循环重复而劣化。在完成所述反复充电和放电之后，将所 述3-电极单元电池拆开并且对负极进行分析。结果，证实了氣化裡的存在。
[0313] (实施例6)
[0314] -3-电极单元电池中正极和负极的电势变化-
[0315] 对于具有正极（实施例1的正极）、负极（实施例1的负极）、非水电解质（其中 已经溶解有Imol/L的LiPFe的非水溶剂巧C:DMC= 3:7(质量比）））、和隔板（实施例1的 隔板）的3-电极单元电池，使用由化kumiG化en制造的商业产品（用于LIB测试的具有 RE的简单的单元电池）。
[0316] 注意，作为所述具有能够与含面素原子的阴离子键合的部位的化合物，=(五氣 苯基）棚烧（TPFPB，试剂，由TokyoQiemicalindustiTCo.,Ltd.制造）是W1 质量％的 量添加的。对于参比电极，使用Li金属。
[0317] 图11描绘了该样的数据；其中使用该3-电极单元电池随着充电-放电循环在正 极端子和负极端子之间的电压呈现于纵轴中，和取样数（等同于时间）呈现于横轴中。
[031引此外，图12描绘了该样的数据；其中使用该3-电极单元电池随着充电-放电循环 在正极和参比电极Li之间的电压呈现于纵轴中，和取样数（等同于时间）呈现于横轴中。
[0319] 由图12的结果发现，实施例6的包含TPFPB的3-电极单元电池中正极的电势的 充电开始和结束点即使在所述充电-放电循环重复时也没有提高。（实施例7)
[0320] W与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，条件是将TPFPB用1质 量％的棚酸S(六氣异丙基醋）（THFIPB，试剂，由TokyoChemicalindustiTCo.,Ltd制 造）代替。
[0321] 所获得的非水电解质二次电池W与实施例1中相同的方式进行反复充电-放电性 质的评价。结果呈现于图13中。由图13中呈现的结果发现，实施例7的非水电解质二次 电池能实现稳定的充电-放电循环。
[0322] (实施例8)
[0323] -非水电解质二次电池的制造-
[0324] -负载特性的确认-
[0325] <正极的制造〉
[0326] W与实施例1中相同的方式制造正极，条件是将正极中涂布在具有16mm直径的侣 (A1)巧上的碳粉（石墨）的质量改变为20mg。
[0327] <负极的制造〉
[032引对于负极，使用Li(由HonjoMetalCo.，Ltd.制造，厚度；200ym)。
[032引 < 非水电解质〉
[0330] 对于非水电解质，制备0.3血其中已经溶解有2mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋 (DMC) 〇
[0331] 在所述其中已经溶解有2mol/L的LiPFe的碳酸二甲醋值MC)中，将S(五氣苯基） 棚烧（TPFPB，试剂，由TokyoChemicalindustiTCo. ,Ltd.制造）作为具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物溶解，W得到1. 0质量％的浓度。
[033引< 隔板〉
[0333] 对于隔板，准备实验室滤纸（GA-100GLASSFI邸RFILTER,由ADVANTECGROUP制 造）。
[0334] <电池的制造〉
[0335] 在氣气干燥箱中，将所述正极、2块所述隔板、所述负极、W及所述非水电解质置于 罐（2032型，由化hsenCo巧.制造）中用于制造硬币型电池元件，从而制造非水电解质二 次电池。
[0336] 接着，将实施例8的所制造的非水电解质二次电池W如下方式进行负载特性的评 价。负载特性的结果呈现于图14中（用空屯、圆标记）。注意，电池容量为依照正极活性材 料的质量换算值。
[0337] <负载特性的评价〉
[0338]通过由T0Y0SYSTEMC0.，LTD.制造的T0SCAT3001进行W下充电-放电试验。
[0339] 将所制造的非水电解质二次电池在室温（25°C)下静置，并且从（1)起顺序地评 价。
[0340] (1)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复10次。
[034。（2) 5次放电；将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充 电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池W5mA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该 充电和放电循环重复5次。（2)的第3次循环中的放电量为（1)的第10次循环中的充电量 的 90. 1 %。
[034引（3)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复两次。
[034引 （4) 5次充电；将所述非水电解质二次电池W5mA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充 电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该 充电和放电循环重复5次。（4)的第3次循环中的放电量为（3)的第2次循环中的放电量 的 71. 1%。
[0344] (5)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复两次。
[034引 （6) 10次放电；将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的 充电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池WlOmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将 该充电和放电循环重复5次。（6)的第3次循环中的放电量为妨的第10次循环中的放电 量的87. 1% .
[0346] (7)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复两次。
[0347] 做10次充电；将所述非水电解质二次电池WlOmA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的 充电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将 该充电和放电循环重复5次。（8)的第3次循环中的放电量为（7)的第2次循环中的放电 量的25. 3%。
[034引（对比例3)
[0349] W与实施例8中相同的方式制造非水电解质二次电池，条件是不添加THFIPB。其 负载特性W与负载特性实施例8中相同的方式如W下所描述的进行评价。对比例3的负载 特性的结果（用黑色菱形标记）与实施例8的结果一起呈现于图14中。由图14的结果发 现，通过THPIPB的添加，改进了负载特性。
[0巧0] <负载特性的评价〉 阳巧^ 通过由TOYOSYSTEMC0.，LTD.制造的T0SCAT3001进行W下充电-放电试验。[0352] 将所制造的非水电解质二次电池在室温（25°C)下静置，并且从（1)起顺序地评 价。
[0巧引 （1)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复10次。
[0354] (2) 5次放电；将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充 电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池W5mA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该 充电和放电循环重复5次。（2)的第3次循环中的放电量为（1)的第10次循环中的充电量 的 90. 9%。
[0巧引 （3)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复两次。
[0356] (4)5次充电：将所述非水电解质二次电池W5mA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的 充电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将 该充电和放电循环重复5次。（4)的第3次循环中的放电量为（3)的第2次循环中的放电 量的43. 9%。
[0357] (5)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复两次。 阳巧引 （6) 10次放电；将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的 充电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池WlOmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将 该充电和放电循环重复5次。（6)的第3次循环中的放电量为妨的第10次循环中的放电 量的70. 9%。
[0359] (7)将所述非水电解质二次电池WImA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的充电终止电 压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将该充电和放 电循环重复两次。
[0360] 做10次充电；将所述非水电解质二次电池WlOmA/cm2的恒定电流充电至5. 2V的 充电终止电压。接着，将所述非水电解质二次电池WlmA/cm2的恒定电流放电至3. 0V。将 该充电和放电循环重复5次。（8)的第3次循环中的放电量为（7)的第2次循环中的放电 量的4. 35%。
[03川（对比例4)
[0362] <抗氧化性的确认〉
[0363] W与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，条件是作为具有能够与不 含面素原子的阴离子键合的部位的化合物，W1质量％的量使用棚酸=苯基醋。将所述非 水电解质二次电池W与实施例1中相同的方式评价。
[0364] 其反复充电-放电性质呈现于图13中。由图13的结果发现，对比例4迅速恶化。 图15描绘了对比例4化及实施例7的初始充电-放电曲线。由图15的结果发现，对比例 4的充电电压未达到5. 2V。该结果表明，棚酸S苯基醋主要在约4. 0V或更低的低电压下反 应，使得正极无法被充分充电。
[036引（对比例。
[0366] <抗氧化性的确认〉
[0367] W与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，条件是作为具有能够与不 含面素原子的阴离子键合的部位的化合物，W1质量％的量使用棚酸=丙基醋。将所制造 的非水电解质二次电池W与实施例1中相同的方式评价。
[036引其反复充电-放电性质呈现于图13中。由图13的结果发现，对比例5迅速恶化。 图15描绘了对比例5化及实施例7的初始充电-放电曲线。由图15的结果发现，对比例 5的充电电压未达到5. 2V。该结果表明，棚酸S丙基醋主要在约4. 7V-约4. 8V的低电压下 反应，使得正极无法被充分充电。
[036引（对比例6)
[0370] <抗氧化性的确认〉
[0371]W与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，条件是作为具有能够与不 含面素原子的阴离子键合的部位的化合物，W1质量％的量使用棚酸=异丙基醋。将所制 造的非水电解质二次电池W与实施例1中相同的方式评价。
[0372] 其反复充电-放电性质呈现于图13中。由图13的结果发现，对比例6迅速恶化。 图15描绘了对比例6化及实施例7的初始充电-放电曲线。由图15的结果发现，对比例 6的充电电压未达到5. 2V。该结果表明，棚酸S异丙基醋主要在约4. 7V-约4. 8V的低电压 下反应，使得正极无法被充分充电。
[0373] 本发明的实施方式例如如下：
[0374] <1〉非水电解质电容器元件，包含：
[0375] 包含能够嵌入和脱嵌阴离子的正极活性材料的正极，
[0376] 包含负极活性材料的负极，和
[0377] 非水电解质，其包含非水溶剂、含面素原子的电解质盐、和具有能够与含面素原子 的阴离子键合的部位的化合物。
[037引<2〉根据<1〉的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含面素原子的阴离 子键合的部位的化合物是具有能够与含氣原子的阴离子化学地键合的部位的化合物。
[0379] <3〉根据<1〉或<2〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述能够与含面素原子 的阴离子键合的部位为所述化合物的分子中的棚原子。
[0380] <4〉根据<1〉-<3〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物为选自由W下通式（1)表示的化合物和由W下通式（2) 表示的化合物的至少一种：
[0381]
[0382] 其中Ri、R2和R3可相同或不同，并且各自表示烷基、芳基、或者杂芳基，其各自可被 面素原子、烷基、姪氧基、硫醇基团、硫代姪氧基、芳基、離基、或硫離基取代，
[0383]
[0384] 其中R\R5和R6可相同或不同，并且各自表示烷基、芳基、或者杂芳基，其各自可被 面素原子、烷基、姪氧基、硫醇基团、硫代姪氧基、芳基、離基、或硫離基取代。
[0385] <5〉根据<1〉-<4〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物为S(五氣苯基）棚烧（TPFPB)、或者棚酸S(六氣异丙 基醋）（THFIPB)、或者其两者。
[0386] <6〉根据<1〉-<5〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含面素 原子的阴离子键合的部位的化合物的量为相对于所述非水电解质的0. 5质量％或更大。
[0387] <7〉根据<1〉-<6〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述非水电解质电容器 元件在充电和放电时的最大电压为4. 5V-6. 0V。
[038引<8〉根据<1〉-<7〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述负极活性材料为能 够存储或释放金属裡、或裡离子、或者其两者的碳质材料。
[0389] <9〉根据<1〉-<8〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述含面素原子的电解 质盐为LiPFe。
[0390] <10〉根据<1〉-<9〉任一项的非水电解质电容器元件，其中所述非水电解质中的所 述非水溶剂包含碳酸二甲醋，和其中所述碳酸二甲醋的量为相对于所述非水溶剂的70质 量％或更大。
[0391] 标记符号列表
[0392] 1 正极
[039引2负极
[0394] 3 隔板
[0395] 4 外罐
[0396] 5负极引线
[0397] 6正极引线
[039引10非水电解质电容器元件
【主权项】
1. 非水电解质电容器元件，包括： 包含能够嵌入和脱嵌阴离子的正极活性材料的正极， 包含负极活性材料的负极，和 非水电解质，其包含非水溶剂、含卤素原子的电解质盐、和具有能够与含卤素原子的阴 离子键合的部位的化合物。2. 根据权利要求1的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含卤素原子的阴离 子键合的部位的化合物是具有能够与含氟原子的阴离子化学地键合的部位的化合物。3. 根据权利要求1或2任一项的非水电解质电容器元件，其中所述能够与含卤素原子 的阴离子键合的部位为所述化合物的分子中的硼原子。4. 根据权利要求1-3任一项的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含卤素原 子的阴离子键合的部位的化合物为选自由以下通式（1)表示的化合物和由以下通式（2)表 示的化合物的至少一种：其中R1A2和R3可相同或不同，并且各自表示烷基、芳基、或者杂芳基，其各自可被卤素 原子、烷基、径氧基、硫醇基团、硫代径氧基、芳基、酿基、或硫酿基所取代，其中R4、R5和R6可相同或不同，并且各自表示烷基、芳基、或者杂芳基，其各自可被卤素 原子、烷基、径氧基、硫醇基团、硫代径氧基、芳基、酿基、或硫酿基所取代。5. 根据权利要求1-4任一项的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含卤素原 子的阴离子键合的部位的化合物为三（五氟苯基）硼烷（TPFPB)、或者硼酸三（六氟异丙基 酯）（THFIPB)、或者其两者。6. 根据权利要求1-5任一项的非水电解质电容器元件，其中所述具有能够与含卤素原 子的阴离子键合的部位的化合物的量为相对于所述非水电解质的〇. 5质量％或更大。7. 根据权利要求1-6任一项的非水电解质电容器元件，其中所述非水电解质电容器元 件在充电和放电时的最大电压为4. 5V-6. 0V。8. 根据权利要求1-7任一项的非水电解质电容器元件，其中所述负极活性材料为能够 存储或释放金属锂、或锂离子、或者其两者的碳质材料。9. 根据权利要求1-8任一项的非水电解质电容器元件，其中所述含卤素原子的电解质 盐为LiPF6。10.根据权利要求1-9任一项的非水电解质电容器元件，其中所述非水电解质中的所 述非水溶剂包含碳酸二甲酯，和其中所述碳酸二甲酯的量为相对于所述非水溶剂的70质 量％或更大。
【专利摘要】提供非水电解质电容器元件，其包含：包含能够嵌入和脱嵌阴离子的正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；和非水电解质，其包含非水溶剂、含卤素原子的电解质盐、和具有能够与含卤素原子的阴离子键合的部位的化合物。
【IPC分类】H01G11/64, H01M10/052, H01M10/0567, H01M10/0569, H01M10/0568, H01G11/62
【公开号】CN104904056
【申请号】CN201380069409
【发明人】小名木伸晃, 木村兴利, 日比野荣子, 龟崎久光, 石原达己
【申请人】株式会社理光, 国立大学法人九州大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月11日
【公告号】CA2890960A1, EP2917955A1, EP2917955A4, US20150287537, WO2014073712A1
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