锂离子二次电池的制作方法
锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电池径为6.5mmW下的圆筒形裡离子二次电池（针形裡离子二次电 池）。
【背景技术】
[0002] 使用了电池的设备的应用范围在扩大，特别是，由于裡离子二次电池轻质、高容量 及高输出，所W在笔记本型计算机、便携式电话或其它便携式电子设备等中，广泛用作驱动 电源。在该样的用途中，W往，广泛使用电池径为14~18mm左右、高度为40~65mm左右、 具有500mAh左右或其W上的高容量的裡离子二次电池。
[0003] 在高容量的裡离子二次电池中，一般使用W夹着隔膜的状态卷绕正极和负极而成 的卷绕式电极组。
[0004] 例如，在专利文献1中，从内部短路抑制及循环特性的观点出发，提出在卷绕式电 极组中，形成隔膜宽度> 负极宽度>正极宽度的关系，同时在电极组的中央设置空间且将 非水电解液量设定为每ImAh的电池放电容量为2. 5~4. 5yL。
[0005] 在专利文献2中，从容量及高温贬藏特性的观点出发，提出在体积容量密度为 llOmAh/ccW上的非水电解液二次电池中，将非水电解液量调节至相对于每ImAh电池放电 容量为1.8yL~2.4uL。在专利文献2的二次电池中，使用卷绕式电极组。
[0006] 一般来讲，卷绕式电极组通过使用卷巧来卷绕正极、负极及夹在它们之间的隔膜， 然后拔出卷巧来形成。因拔出卷巧而在电极组的中屯、部分中形成空间下有时将该空间 记载为"电极组中屯、部的空间"）。在圆筒形电池中，电极组采用圆柱状的卷巧来形成，与卷 巧的形状相对应地大致为圆筒形。电极组中屯、部的空间的直径为3~5mm左右。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1 ;日本特开2001-229980号公报
[0010] 专利文献2 ;日本特开2000-285959号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 如果卷绕式电极组中的卷绕数增多，则有利于高容量化，但另一方面，卷绕数越 多，电极组的紧迫性越增高，相对于非水电解质的润湿性下降。此外，在高容量的裡离子二 次电池中，由于在充放电反应中使用大量的非水电解质，因此在重复充放电时，非水电解质 容易不足。再者，所谓润湿性，是非水电解质在电极组（特别是电极）中的易吸收性。润湿 性的程度，例如可基于非水电解质渗入电极组（或电极）中的速度等进行评价。
[0013] 如专利文献1及2所述，在尺寸大的裡离子二次电池中，由于电极组中屯、部的空间 的容积大，因此可利用该空间，确保某种程度的量的非水电解质。
[0014] 另一方面，近年来，进一步伴随着便携式电子设备的小型化及高功能化W及眼镜 (3D眼镜等）或助听器等的高功能化等，对高容量及/或高输出的小型电源的需求高涨。 此外，在眼镜或助听器等用途中，由于有时长时间带在身上，因此特别期望轻质及小型的电 源。在该样的小型电源中，小型电池的具体尺寸是电池径为3~6. 5mm、高度为15~65mm。 有时将该样尺寸的小型电池称为针形电池。在针形电池中，由于需要W小的尺寸确保高容 量，因此优选使用卷绕式电极组。圆筒形的针形电池中的电极组中屯、部的空间的直径例如 为 2. 5mmW下。
[0015] 在针形裡离子二次电池中，因为需要确保某种程度的容量，因此电极组中屯、部的 空间小，能够收容的非水电解质的量也小。所W，容易受到电池保存时的非水电解质中的溶 剂的挥发的影响，使非水电解质的量不足，招致内部电阻的不均匀。因而，从充放电的相对 初期的阶段开始就不能充分进行充放电反应，难W确保高的容量。特别是，在高温下保存时 溶剂的挥发显著，在针形裡离子二次电池中，难W确保高的高温保存特性。但是，该样的问 题在尺寸大的裡离子二次电池中不会发生。
[0016] 在针形裡离子二次电池中，为了增加非水电解质的量，提高非水电解质的填充率 及/或减小电极组所占的体积是必要的。如果提高非水电解质的填充率，则剩余空间减小， 使充放电时的电极的膨胀收缩受到限制，不能充分进行充放电反应。无论在哪种情况下，都 得不到高容量，而且充放电循环特性也下降。另一方面，在尺寸大的裡离子二次电池中，由 于电池壳内的容积大，容易充分确保剩余空间（也就是说，容易规定电池内的填充率），因 此不易限制电极的膨胀收缩。因而，不会产生针形裡离子二次电池中那样的问题。
[0017] 本发明的目的是提供一种高温保存特性及充放电循环特性优异的圆筒形的针形 裡离子二次电池。
[001引用于解决课题的手段
[0019] 本发明的一个方案设及一种圆筒形裡离子二次电池，是包含具有开口部的有底圆 筒形的电池壳、收容在所述电池壳中的卷绕式电极组及非水电解质、将所述开口部封口的 封口板的圆筒形裡离子二次电池，其中，
[0020] 所述卷绕式电极组包含正极、负极和夹在所述正极及所述负极之间的隔膜，
[0021] 所述裡离子二次电池的外径R为3~6. 5mm，高度H为15~65mm，
[0022] 所述裡离子二次电池的相对于每ImAh放电容量的所述非水电解质的量为1. 7~ 2. 8yL,
[0023] 所述裡离子二次电池内的填充率为71~85%。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明的上述方案，在圆筒形的针形裡离子二次电池中，在高温下保存后，也 能确保足W进行充放电反应的量的非水电解质。也就是说，可得到优异的高温保存特性。此 夕F，由于能够对充放电时的电极的膨胀收缩所受到的限制进行抑制，因此能够确保高容量， 由此可得到高的充放电循环特性。
[0026] 尽管在附加权利要求书中描述了本发明的新特征，但是从下面结合附图的详细描 述，将更好地理解本发明的构成和内容的两方面，W及本发明的其它目的和特征。
【附图说明】
[0027] 图1是概略地表示本发明的一个实施方式所设及的圆筒形裡离子二次电池的纵 向剖视图。
【具体实施方式】
[002引 W下，根据需要适宜参照附图，对本发明的实施方式进行详细的说明。
[0029] (裡离子二次电池）
[0030] 本发明的一个实施方式所设及的裡离子二次电池是包含具有开口部的有底圆筒 形的电池壳、收容在电池壳中的卷绕式电极组及非水电解质、和将开口部封口的封口板的 圆筒形裡离子二次电池（针形裡离子二次电池）。
[0031] 卷绕式电极组包含正极、负极和夹在正极与负极之间的隔膜。裡离子二次电池的 外径R为3~6. 5mm，高度H为15~65mm。外径R优选为3~5. 5mm。高度H优选为15~ 45mm。再者，所谓裡离子二次电池的外径R，为电池（组装后的电池）中的电池壳的最大外 径。此外，所谓电池的高度H，为组装后的电池的高度，为从电池的底面（电池壳的外底面） 到电池的顶面（封口板的顶面）的距离。
[0032] 裡离子二次电池的相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量为1. 7~2. 8化，裡 离子二次电池内的填充率为71~85%。
[0033] 通过将电池的相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量调节到上述那样的范 围，即使在高温下保存电池（或使其暴露在高温环境下），尽管电池尺寸小，也能够确保足 W进行充放电反应的量的非水电解质。由于能使非水电解质遍及电极组全体，所W能够均 匀地进行充放电反应。因此，能使内部电阻稳定化，能够确保高容量。该样的效果在高温保 存后也能得到。因而，可得到高的高温保存特性。
[0034] 此外，通过将电池内的填充率调节至上述那样的范围，从而在针形裡离子二次电 池中，能够对充放电时的电极的膨胀收缩受到阻碍进行抑制。因而，容易确保高的容量，能 够得到高的充放电循环特性。
[0035] 再者，所谓裡离子二次电池的放电容量，是W规定的电流值（例如0.lit)充电到 规定的充电终止电压，W规定的电流值（例如0.lit)放电到规定的放电终止电压时的放 电容量。例如，在使用含有含裡过渡金属化合物的正极活性物质和含有石墨材料的负极活 性物质时，放电容量也可W是在W0.lit的恒电流充电到电池的闭路电压达到4. 2V后、W 0.lit的恒电流放电到电池的闭路电压达到2. 5V时的放电容量。该里，It表示小时率。在 将相当于公称容量（设计容量）C(mAh)的电量Wt小时化）流通时，将电流值I(mA)表示为 C/t。裡离子二次电池的公称容量（设计容量）例如为9~300mAh，优选为15~200mAh， 更优选为15~lOOmAh。
[0036] 在计算相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量时，优选放电容量为初期放电 容量。所谓初期放电容量，例如为对预备充放电后的电池按上述条件进行充放电时的放电 容量，也可W是对在预备充放电后经过规定期间（例如3个月）的电池按上述条件进行充 放电时的放电容量。例如，在市售的裡离子二次电池中，可将初次使用时按上述条件充放电 时的放电容量看作相当于初期放电容量。
[0037] 再者，填充率意味为收容在电池内（具体地讲电池壳内）的固体及液体的成分在 电池内的容积中所占的比例（体积％)。在电池内的容积中所占的剩余空间的比率（体 积％ )和填充率（体积％ )的合计为100体积％。在固体及液体的成分中，例如包含电极 组（即电极及隔膜）、非水电解质、引线及配置在封口板与电极组之间的绝缘环等。例如， 引线及绝缘环等固体成分的体积可从固体成分的尺寸中算出。电极及隔膜等固体成分的体 积，可基于固体成分的质量和构成固体成分的材料的比重来算出。非水电解质等液体成分 的体积可通过从电池中取出进行计量来求出。
[003引所谓电池内的容积，在电池（组装后的电池）中，意味为由电池壳（具体地讲，电 池壳的内壁面）、垫圈及封口板（具体地讲，垫圈及封口板的各自的表面）围住的部分的容 积。也就是说，所谓电池内的容积，是由电池壳、垫圈和封口板围住的内部空间（也就是说， 将电极组等收容在电池壳内的固体及液体的成分除去后的状态的内部空间）的容积。在针 形裡二次电池中，在电池的封口部分中，形成于封口板的侧面与电池壳的内壁面之间的空 间的容积微小。此外，在电池壳的底部可见的R形状对电池内的容积的影响也微小。因此， 也可W基于电池的纵截面照片，计测电池（组装后的电池）的内径（最大内径）和封口板 的底面与电池壳的内底面之间的距离，将从该些值算出的容积估算为电池内的容积。
[0039] 非水电解质的量及电池的填充率分别可W是例如预备充放电后的电池中的非水 电解质的量及电池的填充率，也可W是在预备充放电后经过了规定期间（例如3个月）的 电池中的非水电解质的量及电池的填充率。例如，在市售的裡离子二次电池中，可看作为分 别相当于购入后初次充电前的非水电解质的量及电池的填充率。
[0040] 相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量为1.7yLW上，优选为1.8ULW上， 更优选为2. 1yLW上。相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量为2. 8yLW下，优选为 2. 7yLW下或2. 6yLW下，更优选为2. 4yLW下。该些下限值和上限值可任意地组合。 相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量为1. 7~2. 8yL例如也可W为1. 7~2. 7yL、 1. 8 ~2. 7yL、l. 8 ~2. 6yL或 1. 8 ~2. 4yL。
[0041] 在相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量低于1.7yL时，在保存时非水电 解质的量减少，不能确保足W进行充放电反应的量，因此高温保存特性下降。如果相对于 每ImAh放电容量的非水电解质的量超过2. 8yL则剩余空间减少，因此阻碍充放电时的 电极的膨胀收缩，不能充分进行充放电反应，得不到高容量。其结果是，充放电循环特性下 降。此外，如果在确保剩余空间的同时增加非水电解质的量，则不能提高容量。在相对于每 ImAh放电容量的非水电解质的量为1. 8yLW上时，长期的高温保存特性优异，因此是优选 的。从高容量的观点出发，相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量优选为2. 7化W下 或2. 6yLW下。进而，从得到高的充放电循环特性的观点出发，相对于每ImAh放电容量的 非水电解质的量优选为2. 4yLW下。
[00创 电池内的填充率为71 %W上，优选为72%W上。填充率为85%W下，优选为83% W下，从容易确保更高的充放电循环特性的观点出发，更优选为80%W下。该些下限值和上 限值可任意地组合。填充率为71~85 %，也可W为71~83 %或72~83 %。在填充率低 于71%时，保存时的非水电解质的减少显著，内部电阻过于增大，不能确保充分的容量。如 果填充率超过85%，特别是在重复充放电时，充放电时的电极的膨胀收缩受到较大的限制， 导致充放电循环特性的下降。
[0043]W下，对电池的构成要素进行具体的说明。
[0044](卷绕式电极组）
[0045](正极）
[0046] 电极组中所包含的正极具有正极集电体和形成于正极集电体表面上的正极活性 物质层。
[0047] 作为正极集电体，优选使用侣巧及/或侣合金巧等金属巧。从电池的小型化及正 极集电体的强度的观点出发，正极集电体的厚度优选为10~50ym。
[0048] 正极活性物质层可W形成在正极集电体的一面上，但从高容量化的观点出发优选 形成在两面上。再者，在卷绕式电极组中，在卷头及/或卷尾处，为了避免成为正极活性物 质层与负极活性物质层不对置的状态，也可W只在一面上形成正极活性物质层。
[0049] 正极活性物质层（形成于正极集电体一面上的正极活性物质层）的厚度优选为 30~90ym，更优选为30~70ym。正极的总厚度也可W为例如80~180ym。
[0化0] 正极活性物质层含有正极活性物质。作为正极活性物质，只要是裡离子二次电池 中可使用的材料，就不特别限定。作为正极活性物质，例如可列举出含裡过渡金属氧化物， 例如钻酸裡（LiCo化）、镶酸裡（LiNi化）、铺酸裡（LiMri2化）、在该些化合物中用其它元素（过 渡金属元素及/或典型元素等）等置换Co、Ni或Mn的一部分而成的含裡复合氧化物等。 正极活性物质可W单独使用一种，也可W组合使用二种W上。
[0化1] 从电池的小型化及高能量密度化的观点出发，优选含裡复合氧化物，作为 其具体例子，可列举出用通式；LidNiyiMYy^a)表示的复合氧化物及/或用通式： 化2叫2的此_,2_,1〇2似表示的复合氧化物等。
[0052]在式（1)中，优选元素M。为选自化、]\%、5(3、￥、]\111^6、(：〇、〇1、211、41、化、？13、訊及6中的至少一种。此外，优选义1及71分别满足0<义1《1.2、0.5<71《1.0。再者，义1 为因充放电而变化的值。
[005引 在式（2)中，优选元素Mb为选自Mg、Ba、Al、Ti、Sr、Ca、V、Fe、Cu、Bi、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、化及W中的至少一种。优选x2、y2及Z1分别为0 <x2《1. 2 (优选为0. 9《x2《1. 2)、 0. 3《y2《0. 9、0. 05《zl《0. 5。再者，x2为因充放电而变化的值。此外，在式（2)中， 优选为0. 01《1 -y2 -zl《0. 3。
[0054] 正极活性物质层可根据需要含有粘结剂及/或导电剂。作为粘结剂，可使用裡离 子二次电池中所使用的粘结剂，没有特别的限制。作为粘结剂的具体例子，可列举出；聚偏 二氣己締（PVD巧等氣树脂；了苯系橡胶、氣系橡胶等橡胶状聚合物；及/或聚丙締酸等。正 极活性物质层中的粘结剂的量，相对于正极活性物质100质量份，例如为1~5质量份。 [0化5] 作为导电剂，可使用裡离子二次电池中所使用的导电剂，没有特别的限制。作为导 电剂的具体例子，可列举出；石墨类、炭黑类、碳纤维等碳质材料；金属纤维；及/或具有导 电性的有机材料等。在采用导电剂时，正极活性物质层中的导电剂的量，相对于正极活性物 质100质量份，例如为0. 5~5质量份。
[0化6] 正极可通过将含有正极活性物质及分散介质的正极料浆涂布在正极集电体的表 面上，并进行干燥，然后向厚度方向压缩来形成。也可W在正极料浆中含有粘结剂及/或导 电剂。作为分散介质，可使用水、N-甲基-2-化咯烧酬（NMP)等有机溶剂及它们的混合溶 剂等。
[0057](负极）
[005引负极可包含负极集电体和形成于负极集电体表面上的负极活性物质层。
[0化9] 作为负极集电体，优选使用铜巧及/或铜合金巧等金属巧。通过使用含铜的负极 集电体，能够减小电阻，因此容易得到高输出。
[0060] 负极活性物质层可W形成在负极集电体的一面上，但从高容量化的观点出发优选 形成在两面上。与正极活性物质层时同样，在卷绕式电极组中，也可W在卷头及/或卷尾 处，只在负极集电体的一面上形成负极活性物质层。
[0061] 负极活性物质层（形成于负极集电体的一面上的负极活性物质层）的厚度优选为 30~120ym，更优选为35~100ym。负极的总厚度例如也可W为80~250ym。
[0062]负极活性物质层含有负极活性物质。作为负极活性物质，只要是裡离子二次电池 中可使用的碳材料就可使用，没有特别的限制。作为负极活性物质，优选可嵌入及脱嵌裡离 子的碳质材料。作为该样的碳质材料，例如可列举出石墨材料（天然石墨、人造石墨等）、非 晶质碳材料等。
[0063] 负极活性物质层可根据需要含有粘结剂及/或增稠剂。
[0064] 作为粘结剂，可使用裡离子二次电池中所使用的粘结剂，没有特别的限制，例如可 列举出PVDF等氣树脂及/或了苯系橡胶等橡胶状聚合物。作为增稠剂，可使用裡离子二次 电池中所使用的增稠剂，没有特别的限制，例如可列举出駿甲基纤维素（CMC)等纤维素離 等。
[00化]负极可按照正极的情况形成。负极料浆含有负极活性物质和分散介质，也可W根 据需要进一步含有粘结剂及/或增稠剂。作为分散介质，可从正极中例示的分散介质中适 宜选择。
[0066] (隔膜）
[0067]隔膜优选离子透过度大、且具有适度的机械强度及绝缘性。作为隔膜，可使用裡 离子二次电池中所使用的隔膜，没有特别的限制，例如可列举出微多孔膜、纺布及/或无纺 布。该些隔膜优选含有树脂的隔膜。隔膜可W是单层，也可W是复合层或多层。构成隔膜 的层可化含有1种材料，也可化含有两种W上材料。
[0068] 作为树脂，可例示出；聚丙締、聚己締等聚締姪树脂；聚酷胺树脂；及/或聚酷亚胺 树脂等。其中，含有聚丙締等聚締姪树脂的微多孔膜，由于耐久性优异，并具有如果上升至 一定的温度则闭塞孔的所谓关闭功能，因此适合作为裡离子二次电池的隔膜。
[0069] 隔膜的厚度例如可从5~300ym的范围中适宜选择，优选为5~40ym(或10~ 40ym)，更优选为5~30ym。
[0070] (其它）
[0071] 卷绕式电极组可通过使用卷巧卷绕正极、负极和夹在它们之间的隔膜、然后拔出 卷巧来形成。卷巧为圆柱状，通过使用该样的卷巧，可在电极组中屯、部形成空间，可得到圆 筒状的电极组。再者，在圆筒状的电极组中，也包含圆筒部分地弯曲而成的形状、在圆筒的 直径方向稍微压扁而成的形状等类似于圆筒状的形状。
[0072] 电极组中屯、部的空间的直径优选为0.7mmW上，更优选为0.8mmW上。电极组中 屯、部的空间的直径，例如为2. 5mmW下，优选为2mmW下，更优选为1. 5mmW下。该些下限 值和上限值可任意地组合。电极组中屯、部的空间的直径也可W为0. 7~2. 5mm、0. 7~2mm、 0. 7 ~1. 5mm或 0. 8 ~1. 5mm。
[0073]在电极组中屯、部的空间的直径为上述该样的范围时，由于可充分确保电极组所占 的体积，因此从高容量化的观点出发是有利的。此外，由于能够使用具有更高强度的卷巧， 因此能够顺利地卷绕电极组。
[0074] 再者，所谓电极组中屯、部的空间的直径，意味为与电极组的轴向（长度方向）垂直 的截面上的空间部分的当量圆（也就是说，具有与截面上的空间部分的面积相同的面积的 圆）的直径。
[0075] 电极组的卷绕数优选为3~10,更优选为3~8。在卷绕数为该样的范围时，可确 保高容量，而且能够抑制电极组的紧迫性过度提高，相对于非水电解质更容易确保高的润 湿性。因此，尽管使用少量的非水电解质，但也能够使非水电解质渗入到电极组全体，能够 均匀地进行充放电反应。因而，即使重复充放电，也可抑制金属裡的析出，抑制内部短路的 发生。
[0076] 再者，所谓卷绕数，是W对置的状态卷绕正极活性物质层和负极活性物质层的部 分的圈数。
[0077] 电极组的体积在电池内的容积中所占的占有率（也简称为电极组的占有率）优选 为43~54体积％，更优选为45~54体积％或45~53体积％。在电极组的占有率为该 样的范围 时，更容易确保高容量，通过足够量的非水电解质可得到良好的充放电循环特性。 再者，电极组的体积可通过将构成电极组的电极及隔膜的体积相加来求出。电极及隔膜的 体积可用已述的方法来求出。
[007引 电极组中所含的正极（或负极）经由引线电连接在电池壳或封口板上。也就是说， 将引线的一端部连接在电极（正极或负极）上，将另一端部连接在电池壳或封口板上。由 于电池壳内的容积小，所W优选将与封口板电连接的引线的一端部在电极组的内周侧电连 接在电极上，将与电池壳电连的引线的一端部在电极组的外周侧（优选在最外周）与电极 连接。
[0079] 电池壳及封口板的极性可任意地决定。为了有效地利用电池壳内的容积，优选W 与电池壳相同的极性的电极为最外周的方式形成电极组，将从最外周的电极引出的引线的 另一端部连接在电池壳的内壁上。此时，优选电极组的最外周不形成活性物质层，而使集电 体露出。电池壳也可W是外部正极端子及外部负极端子中的任一个。例如，可W通过将电池 壳与负极连接作为外部负极端子使用，通过将封口板与正极连接作为外部正极端子使用。
[0080] 电池壳及封口板各自与引线可用公知的方法例如焊接等进行电连接。在尺寸大的 电池中，一般来讲，在电池壳的底部（内底面），连接电池壳和引线。该样的连接可通过在电 极组中屯、部的空间中插入焊接椿，通过焊接椿焊接电池壳和引线来进行。为了插入焊接椿， 需要某种程度地增大电极组中屯、部的空间的直径。因此，在本发明的实施方式中，如果采用 普通的在电池壳的底部的连接，则不得不减小电极组所占的体积，难W确保充分的容量及/ 或损害非水电解质向电极组的渗透性。
[0081] 所W，在本发明的实施方式中，优选在电池壳的内侧壁上连接电池壳和引线。特别 是，在将电极组收容在电池壳内的状态（具体地讲，电极组的底面与电池壳的内底面接触 的状态）下，将引线连接在比电极组的上端面（顶面）更靠近电池壳的开口部侧的内侧壁 上。
[0082] 此外，在将绝缘环配置在电极组与封口板之间的情况下，优选在电池壳的内侧壁 与绝缘环的外周面之间的区域中，将引线连接在电池壳的内侧壁上。
[0083] 作为正极引线的材质，例如可使用侣、铁、镶等金属或其合金等。作为负极引线的 材质，例如可使用铜、镶等金属或其合金等。
[0084] 引线的形状没有特别的限制，例如可采用丝状或片状（或带状）等形状。关于用 于与电池壳的内侧壁连接的引线，为了确保电极组向电池壳中的易插入性及/或引线的强 度、及/或减小引线在电池壳内所占的体积，优选适宜选择宽度及/或厚度。在使用带状 的引线时，从确保某种程度的焊接强度、同时节省空间的观点出发，引线的宽度优选为1~ 2mm，更优选为1~1. 5mm。从引线的强度及电极组的易插入性等的观点出发，引线的厚度例 如优选为0. 05~0. 15mm，更优选为0. 05~0. 1mm。
[0085] 封口板的底面与电极组的上端面（顶面）之间的距离h相对于电池的外径R的 比；h/R例如为0. 1~1.8,优选为0. 1~1. 7,更优选为0. 3~1. 7。在h/R比为该样的范 围时，即使在尺寸小的电池中也容易确保大的剩余空间，因此可使电池的制作工序稳定化。 具体地讲，将从电极组引出的引线焊接在封口板上时的作业性稳定，而且将封口板放入电 池壳上时引线的配置稳定，能够稳定地进行非水电解质的注液。而且，在高容量化上也是有 利的。在裡离子二次电池中，在封口板的底面与电极组的上端面之间收纳引线。在尺寸大 的电池中，由于引线为大致被封口板和电极组夹持的状态，因此比较抗振。可是，在针形裡 离子二次电池中，由于引线为相对于封口板及电极分别由焊接部固定的状态，因此与尺寸 大的电池相比，抗振性容易下降。通过将h/R比规定为1.8W下（优选为1.7W下），容易 确保更高的抗振性，还能够减低对引线的负载。
[0086] 再者，距离h可基于电池的纵截面照片进行计测。距离h能在收纳在电池壳内的 电极组的底面通过电极组的自重与电池壳的内底面接触的状态下进行计测。所谓电极组的 上端面，为电极组中的电极的上端面，在正极及负极中的一方电极与另一方电极相比向外 方（在电池内的电极组中向上方）突出时，意味为电极组中的一方电极的端面（在电池内 的电极组中，为一方电极的上端面）。
[0087](非水电解质）
[008引非水电解质含有非水溶剂和溶解于非水溶剂中的溶质（支持盐）。非水电解质可W为液状，也可W为凝胶状。
[0089] 作为支持盐，可使用裡离子二次电池中使用的支持盐（例如裡盐），没有特别的限 制。
[0090] 非水电解质中的支持盐的浓度没有特别的限制，例如为0. 5~2mol/L。
[0091] 作为支持盐（或裡盐），例如可使用含氣酸的裡盐[六氣磯酸裡（LiPFe)、四氣棚 酸裡（LiBF4)、S氣甲烧横酸裡（LiCFsSOs)等]、含氯酸的裡盐[高氯酸裡（LiCl04)等]、 含氣酸酷亚胺的裡盐[双氣甲基横基）酷亚胺裡（LiN(CF3S02)2)、双（五氣己基横基） 酷亚胺裡（LiN(C2FsS02)2)、双（立氣甲基横基）（五氣己基横基）酷亚胺裡（LiN(CF3S02) (C2F5SO2))等]、含氣酸甲基化物的裡盐[S(S氣甲基横基）甲基化裡（LiC(CF3S02)3)等] 等。该些支持盐可W单独使用一种，也可W组合使用二种W上。
[0092] 作为非水溶剂，例如可列举出；碳酸亚丙醋（PC)、碳酸亚丙醋衍生物、碳酸亚己醋 (EC)、碳酸亚了醋、碳酸亚己締醋、碳酸己締基亚己醋等环状碳酸醋（也包含衍生物（具有 取代基的取代物等））；碳酸二甲醋、碳酸二己醋、碳酸甲己醋（EMC)等链状碳酸醋；1,2-二 甲氧基己烧、1,2-二己氧基己烧、S甲氧基甲烧、单甘醇二己離（et的1monoglyme)等链状 離；四氨快喃、2-甲基四氨快喃、四氨快喃衍生物、二氧戊环、二氧戊环衍生物等环状離（也 包含衍生物（具有取代基的取代物等））；丫-了内醋等内醋；甲酯胺、N，N-二甲基甲酯胺、 己酷胺等酷胺；己膳、丙基膳等膳；硝基甲烧等硝基烧；二甲基亚讽等亚讽；环了讽、甲基环 了讽等环了讽化合物等。该些可W单独使用一种，也可W组合使用二种W上。
[009引（电池壳）
[0094] 电池壳为具有开口部的有底圆筒形。在电池壳内可收容电极组及非水电解质。
[0095] 电池壳底的厚度（最大厚度）例如为0. 08~0. 2mm，优选为0. 09~0. 15mm。电 池壳侧壁的厚度（最大厚度），例如为0. 08~0. 2mm，优选为0. 08~0. 15mm。再者，该些厚 度为组装后的电池中的电池壳的底及侧壁的厚度。
[0096] 电池壳优选为金属罐。作为构成电池壳的材料，可例示侣、侣合金（微量含有铺、 铜等其它金属的合金等）、铁及/或铁合金（包含不诱钢）等。电池壳也可W是根据需要进 行了锻膜处理（例如锻镶处理等）的电池壳。构成电池壳的材料，可根据电池壳的极性等 适宜选择。
[0097] (封 口板）
[009引在裡离子二次电池中，电池壳的开口部用封口板进行封口。
[0099] 封口板的形状没有特别的限制，可例示出圆盘状或圆盘的中央部向厚度方向突出 的形状（帽状）等。封口板可W在内部形成空间，也可W没有形成空间。帽状的封口板中， 包括具有环状的端边（凸缘）和从端边的内周向厚度方向的一方突出的端子部的封口板、 W及具有环状的端边和从端边的内周向厚度方向的双方突出的端子部的封口板等。后者为 W使端边侧对置的状态重叠两顶帽而成的外形。突出的端子部可W是圆柱状，也可W是具 有顶面（或顶面及底面）的圆筒状。
[0100] 在具备封口板的裡离子二次电池中，为了防备电池内压上升，在封口板上设有安 全阀。如果在高温环境下，在电池内发生气体，安全阀反复开放，则非水电解质容易泄漏。根 据本发明的实施方式，由于将填充率及非水电解质的量控制在特定的范围，因此即使在高 温环境下，也能够抑制气体的发生。因此，即使采用具有安全阀的封口板也能够降低非水电 解质的泄漏。此外，通过使用具有安全阀的封口板，即使电池内压上升，也能够在封口板不 脱落的情况下确保安全性。此外，也能够使用不具有安全阀的封口板，在此种情况下，能够 进一步提高电池的封闭性，而且能够抑制非水电解质的泄漏。
[0101] 作为构成封口板的材料，可例示侣、侣合金（微量含有铺、铜等其它金属的合金 等）、铁、铁合金（包含不诱钢）等。封口板也可W是根据需要进行了锻膜处理（例如锻镶 处理等）的封口板。构成封口板的材料，可根据封口板的极性等适宜选择。
[0102] 在利用封口板封口电池壳的开口部时，可采用公知的方法。封口可通过焊接来进 行，但优选将电池壳的开口部和封口板经由垫圈敛缝而封口。关于敛缝封口，例如可通过使 电池壳的开口端部经由垫圈相对于封口板朝内侧弯曲来进行。如果采用敛缝封口，则即使 在因采用没有安全阀的封口板而使电池内压过度增大时，通过封口板脱落而释放内部的压 力，由此也能确保安全性。
[0103] (垫圈）
[0104] 垫圈夹在电池壳的开口部（具体来讲，开口端部）与封口板（具体来讲，封口板的 周边部）之间，具有使两者绝缘、同时确保电池内的封闭性的功能。
[01化]垫圈的形状没有特别的限定，但为了被覆封口板的周边部而优选为环状。在采用 圆盘状的封口板的情况下，垫圈也可w是覆盖圆盘状的周边该样的形状，在采用帽状的封 口板的情况下，垫圈也可W是覆盖端边的周边该样的形状。
[0106] 作为构成垫圈的材料，能够使用合成树脂等绝缘性材料。作为该样的材料，可使用 裡离子二次电池的垫圈中所使用的材料，没有特别的限定。作为材料的具体例子，例如可列 举出；聚丙締、聚己締等聚締姪；聚四氣己締、全氣烷氧基己締共聚物等氣树脂；聚苯硫離、 聚離離酬、聚酷胺、聚酷亚胺、液晶聚合物等。该些材料可W单独使用一种，也可W组合使用 二种W上。
[0107] 垫圈可根据需要含有公知的添加剂（例如无机纤维等填料）。
[010引从进一步提高电池的封闭性的观点出发，也可W根据需要在垫圈与封口板及/或 电池壳之间配置密封剂等。优选密封剂由电绝缘性材料构成。
[0109] 此外，在组装好的电池中，也可W在电池壳和封口板经由垫圈接近的区域（电池 的外侧）上配置绝缘层。例如，在使电池壳的开口端部经由垫圈相对于封口板朝内侧弯曲 来进行封口时，也可W将绝缘层配置在弯曲的开口端部的至少外表面及其周边部上。关于 开口端部的周边部，例 如可列举出封口板的经由垫圈靠近电池壳的区域（电池的外侧）、位 于开口端部与封口板之间且朝电池外露出的垫圈的表面等。绝缘层可在电池的封口后形 成，因此可形成在开口端部、垫圈及封口板的电池外侧的区域上，但也可W根据需要W进入 开口端部的内表面、垫圈与开口端部及/或封口板之间的状态形成。绝缘层可由电绝缘性 材料形成。
[0110] 本发明的实施方式所设及的电池由于尺寸小，所W在封口板和电池壳具有相反的 极性时，容易发生外部短路。特别是，在将外部引线安装在封口板上时，容易产生封口板和 电池壳的外部短路。在设置上述绝缘层时，可抑制该样的外部短路的发生，因此是有利的。
[0111] 绝缘层可W通过在电池的外表面的适当部位上涂布含有电绝缘性材料的涂料来 形成，也可W通过粘贴由电绝缘性材料形成的绝缘性部件（例如圈状的部件（薄片等））来 形成。在粘贴绝缘性部件时，也可W根据需要在绝缘性部件与电池的外表面之间配置粘接 剂（或粘结剂）。优选粘接剂由电绝缘性材料构成。
[0112] 作为分别形成密封剂、绝缘层及粘接剂的电绝缘性材料，例如可列举出树脂（热 塑性树脂及/或固化性树脂（热固化性树脂、光固化性树脂、厌氧固化性树脂等）等）及橡 胶等。电绝缘性材料可W单独使用一种，也可W组合使用二种W上。
[0113] 作为树脂，只要是电绝缘性，就不特别限制，可例示出娃酬系树脂、丙締酸系树脂、 酪醒系树脂、聚醋系树脂（也包含醇酸系树脂）及橡胶状树脂（弹性体等）等。作为橡胶， 例如可列举出二締系橡胶（异戊橡胶、氯了橡胶、了二締橡胶、了苯橡胶、丙締膳-了二締橡 胶等）及非二締系橡胶（例如了基橡胶、己丙橡胶、聚氨醋橡胶、娃橡胶、氣橡胶、了膳橡胶、 丙締酸橡胶等）等。
[0114] 再者，关于绝缘层的形成W及密封剂及粘接剂，例如也可W使用含有电绝缘性材 料的单体或低聚物成分的涂料。将该样的涂料涂布在适当部位上，然后使其固化（或聚 合）。此外，关于绝缘层的形成W及密封剂及粘接剂，也可W采用含有电绝缘性材料（聚合 物成分）的涂料。
[011引（其它）
[0116] 裡离子二次电池可通过将电极组及非水电解质收容在电池壳中，用封口板将电池 壳的开口部封口来制造。
[0117] 能够在电极组的上部与封口板之间配置绝缘环等。优选将从电极组引出的引线的 另一端部，W穿过绝缘环的孔的状态，连接在封口板的底面上。
[0118] 作为绝缘环，可使用裡离子二次电池中所使用的绝缘环，没有特别的限制。作为绝 缘环的材质，可使用绝缘材料，例如也可W从作为垫圈的材质而例示的材料中适宜选择。绝 缘环可含有公知的添加剂（例如无机纤维等填料）。
[0119] 绝缘环的厚度例如为0.5~2mm，优选为1~1. 5mm。在绝缘环的厚度为该样的范 围时，具有适度的强度，并且容易调节填充率及非水电解质的量。
[0120] 图1是本发明的一个实施方式所设及的圆筒形裡离子二次电池的概略纵向剖视 图。
[0121] 裡离子二次电池10包含具有开口部的有底圆筒形的电池壳11、收容在电池壳11 内的卷绕式电极组12及非水电解质（未图示）、和将电池壳11的开口部封口的封口板14。 裡离子二次电池10具有相当于电池壳的最大外径的外径R、相当于封口板14的上端面（顶 面）与电池壳11的外底面之间的距离的高度H。
[0122] 电极组12具备负极15、正极16和夹在负极15与正极16之间的隔膜17,通过采 用圆柱状的卷巧卷绕该些构件而形成电极组12。卷绕后，通过拔出卷巧，在电极组12的中 央部形成与卷巧的形状相应的空间，因此电极组12为圆筒状。电极组12中浸渗有非水电 解质。
[0123] 封口板14为帽状，具有环状的凸缘（端边）14a和从端边14a的内周朝厚度方向 突出的圆柱状的端子部14b及14c。在封口板14的周边部上W覆盖端边14a的方式配置有 环状的绝缘性垫圈13。然后，通过使电池壳11的开口端部经由垫圈朝内侧弯曲，敛缝在封 口板14的周边部上，从而将电池壳11封口。
[0124] 在电极组12的上端面（顶面）与封口板14的底面之间形成有距离h的空间。在 该空间中配置有绝缘环18,限制电极组12与封口板14的接触。
[01巧]在卷绕式电极组12的更内周侧，将带状的正极引线61的一端部通过焊接等连接 在正极16(正极集电体露出部等）上，将另一端部W穿过形成于绝缘环18的中央的孔的状 态，通过焊接等连接在封口板14的底面上。也就是说，正极16和封口板14经由正极引线 61而电连接，封口板14具有作为外部正极端子的功能。
[0126] 在卷绕式电极组16的最外周，负极15只在一方表面上形成有负极活性物质层，在 另一方表面上露出负极集电体。露出的负极集电体与电池壳11的内侧壁对置。在最外周 的负极集电体上，通过焊接等连接负极引线51的一端部，负极引线51的另一端部在焊接点 51a上与电池壳11的内侧壁连接。也就是说，负极15与电池壳11经由负极引线51而电连 接，电池壳11具有作为外部负极端子的功能。焊接点51a形成在比电极组12的上端面更 靠近电池壳11的开口部侧的内侧壁上。通过在该样的位置上连接负极引线51和负极15， 容易调节填充率及非水电解质的量，可进一步提高高温保存特性及充放电循环特性。
[0127] W覆盖电池壳11的弯曲的开口端部的外表面及其周边的垫圈的表面的方式，配 置由电绝缘性材料形成的圈状的绝缘层19。在从电池的外侧看时，在电池壳11的开口部附 近，通过绝缘层19,可更确实地使具有相反极性的封口板14和电池壳11分离。因而，能够 有效地抑制封口板14与电池壳11之间的外部短路。
[0128] 再者，电池的构成及非水电解质的组成等并不限定于上述的例子，可适宜选择公 知的构成及组成。
[0129] 根据本发明的实施方式，通过将填充率及非水电解质的量调节至特定的量，可得 到在确保了比较高的容量的同时、高温保存特性及充放电循环特性优异的小型的针形裡离 子二次电池。
[0130] 裡离子二次电池的体积容量密度优选为60mAh/cm3W上，更优选为75mAh/cm3W 上。体积容量密度优选为135mAh/cm3W下或ll〇mAh/cm3W下，更优选为低于llOmAh/cm3 或100mAh/cm3W下。该些下限值和上限值可任意地组合。体积容量密度也可W为60~ 135mAh/cm3、60 ~110mAh/cm3、60 ~100mAh/cm3或 75 ~100mAh/cm3。
[0131] 在体积容量密度在上述该样的范围时，可确保高容量，而且可得到电极组对非水 电解质的高的润湿性。可在能够提高高温保存特性及充放电循环特性的同时、确保高容量。
[0132] 再者，关于裡离子二次电池的体积容量密度，可通过将裡离子二次电池的初期放 电容量（mAh)除W从电池的外径R和高度H算出的电池体积（cm3)来求出。
[0133] 实施例
[0134]W下，基于实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于W下 的实施例。
[0135](实施例1)
[0136] 按照W下的步骤，制作图1所示的圆筒形裡离子二次电池10。
[0137] (1)正极的制作
[0138] 通过在作为正极活性物质的镶酸裡100质量份、作为导电剂的己诀黑4质量份及 作为粘结剂的PVDF4质量份中作为分散介质加入NMP并进行混合，而调制正极料浆。将正 极料浆涂布在作为正极集电体的侣巧（厚度为15um)的两面上，在干燥后向厚度方向压 缩，由此制作正极（厚度为0. 14mm) 16。在正极16上设置制作时无正极活性物质层的区域 (正极集电体露出部），将带状的正极引线（宽度为1.0mm、厚度为0.05mm)的一端部连接在 正极集电体露出部上。
[0139] 0)负极的制作
[0140] 将作为负极活性物质的人造石墨粉末100质量份、作为粘结剂的苯己締-甲基丙 締酸-了二締共聚物1质量份、作为增稠剂的CMC1质量份混合，将得到的混合物分散在去 离子水中，由此调制负极料浆。在作为负极集电体的铜巧（厚度为10ym)的两面上涂布负 极料浆，在干燥后向厚度方向压缩，由此制作负极15 (厚度为0. 15mm)。在负极15的相当于 电极组中的最外周的部分上不形成负极活性物质层，使负极集电体露出。在负极集电体露 出部上连接带状的负极引线51 (宽度为1. 5mm、厚度为0. 1mm)的一端部。
[0141] (3)电极组的制作
[0142] 将带状的隔膜17夹入卷巧（直径为0.8mm的圆柱状）的狭缝部中，在狭缝部处折 弯，形成两片重叠的状态。在卷绕的状态下W成为隔膜17夹在正极16与负极17之间的 状态的方式，将隔膜17、正极16和负极15重合。此时，正极16的正极活性物质层和负极 15的负极活性物质层对置地配置。在此状态下，W卷巧为中屯、卷绕正极16、负极15及隔膜 17,由此形成卷绕式电极组12。稍微松卷并拔出卷巧，通过在卷尾处粘贴胶带而固定电极组 12。电极组的卷绕数为3圈，电极组中屯、部的空间的直径为大约0. 9mm。
[0143] (4)非水电解质的调制
[0144] 通过将Li化溶解于按1 : 1的质量比含有EC和EMC的混合溶剂中，调制非水电 解质。此时，非水电解质中的Li化的浓度为1. Omol/L。
[0145] (5)圆筒形裡离子二次电池的制作
[0146] 将按（3)得到的电极组12插入由锻镶铁板形成的具有开口部的有底圆筒形的电 池壳11中，将负极引线51的另一端部在焊接点51a通过焊接连接在电池壳11的内侧壁上。 焊接点51a与电极组12的上端面相比位于电池壳11的开口部侧。在电极组12的上部配 置绝缘环18,将从电极组12引出的正极引线61的另一端部，穿过绝缘环18的孔而连接在 封口板14的底面上。此时，在封口板14的周边部上安装有环状的绝缘性垫圈13。向电池 壳11内注入按（4)调制的非水电解质68uL(相对于每ImAh放电容量为2.lyL)。将实施 了锻镶的铁制的封口板14配置在电池壳11的开口部上，将电池壳11的开口端部W夹着垫 圈13的状态相对于封口板14的周边部敛缝，由此进行封口。
[0147] 在电池的上部，W覆盖弯曲的电池壳11的开口端部的外表面和其周边的垫圈13 的表面的方式圈状地涂布了基橡胶系的绝缘性涂料，由此形成绝缘层。
[0148] 如此，得到公称容量为 35.OmAh的圆筒形裡离子二次电池10 (高度H为35mm)。将 同样的裡离子二次电池A1合计制作6个。
[0149](实施例2~9及比较例1~2)
[0150] 除了按表1所示变更注液的非水电解质的量（及相对于每ImAh放电容量的非水 电解质的量）W外，与实施例1同样地制作裡离子二次电池A2~A9及B1~B2。A2~A9 为实施例，B1~B2为比较例。关于裡离子二次电池，每个例子各合计制作6个。
[0151](实施例10~14)
[0152] 除了按表1所示变更电极组12的高度及注液的非水电解质的量W外，与实 施例1同样地制作裡离子二次电池A10~A14。各电池的公称容量为29. 2mAh(A10)、 30. 2mAh(All)、32. 9mAh(A12)、36. 3mAh(A13)及 37.lmAh(A14)。
[0153] (评价）
[0154] 对实施例及比较例的电池，进行下述的评价。
[0155] (1)外径R、h/R比及电池壳的厚度
[0156] 根据电池的横截面照片，计测了电池（电池壳）的外径R，结果为3.5mm。
[0157] 根据电池的纵截面照片，计测封口板的底面与电极组的上端面之间的距离h，将其 除W外径R，由此求出h/R比，作为6个电池的平均值来算出。
[0158] 此外，根据电池的截面照片，测定了电池壳的底及内壁的厚度（最大厚度），结果 分别为 0. 12mm及 0.09mm。
[0159] 似填充率及电极组的占有率
[0160] 通过算出填充体积，将其除W电池内容积来求出电池的填充率，作为6个电池的 平均值来算出。
[0161] 通过求出正极、负极、隔膜、电解液、配置在封口板与电极组之间的绝缘环及引线 的体积，进行合计来算出填充体积。再者，正极、负极、隔膜及封口板的体积从该些构成要素 的质量及构成材料的比重来算出。
[0162] 此外，关于电池内容积，根据电池的纵截面照片，求出电池壳的最大内径及从电池 壳的内底面到封口板的底面之间的距离，根据该些值按已述的步骤算出。
[0163] 关于电极组的占有率，通过将按上述算出的正极、负极及隔膜的体积相加，并除W 电池内容积来求出，作为6个电池的平均值来算出。
[0164] 0)初期的内部电阻
[0165] 按W下的步骤对实施例及比较例的电池进行预备充放电。首先，（a)在W〇.〇5It 的恒电流充电4小时后，W0. 05C的恒电流放电到电池的闭路电压达到2. 5V。接着，（b)在 W0.lit的恒电流充电到电池的闭路电压达到4.IV后，W0.lit的恒电流放电到电池的闭 路电压达到2. 5V。通过将化）的充放电再重复两次，结束预备充放电。接着，W交流电流的 频率1曲Z，用4端子法求出电池的内部电阻，算出6个电池的平均值。将得到的平均值作为 初期的内部电阻。无论在哪个电池中，都能够良好地进行预备充放电，都为合格品。
[0166] (4)初期放电容量、体积容量密度及充放电循环特性
[0167] 对按上述（3)测定了内部电阻的电池中的各例子的3个电池，按W下的步骤测定 初期放电容量。
[0168] (C)在W 0. lit的恒电流充电到电池的闭路电压达到4. 2V后，W 0. lit的恒电流 放电到电池的闭路电压达到2. 5V。在（C)的充放电中，监视放电时的放电电压，求出放电容 量，算出3个电池的平均值。将得到的平均值作为初期放电容量（mAh)。通过将初期放电容 量除W由电池的外径R和高度H算出的电池体积（cm3)，求出体积容量密度（mAh/cm3)。
[0169] 将上述（C)的充放电合计重复20次，按上述方法根据放电电压求出第20次的放 电时的放电容量，算出3个电池的平均值。算出得到的平均值的相对于初期放电容量的比 率（即容量维持率（％ ))，作为充放电循环特性的指标。再者，在比较例1的电池B1中，由 于初期的放电容量非常低，所W没有实施充放电循环特性的评价。
[0170] 巧）高温保存特性
[OW] 对按上述做测定了内部电阻的电池中的剩余3个电池，按W下的步骤进行高温 保存特性评价。
[0172] 首先，将电池在温度85°C及相对湿度90%的环境下保存5天。与上述（3)同样地 测定保存后的电池的内部电阻，算出3个电池的平均值。再者，在实施例及比较例的全部电 池中，在保存后都没有发现非水电解质的泄漏。
[017引表1中示出实施例及比较例的评价结果。表1中作为非水电解质的量，示出了非 水电解质的注液量（UL)及相对于单位放电容量（单位初期放电容量）的非水电解质的量 (yL/mAh)。
[0174]
[0175] 如表1所示，在实施例1~9中，初期的内部电阻小，并且稳定，可确保高的初期放 电容量。推测该是因为电极的润湿性良好，非水电解质渗入到了电极组全体的。在非水电 解质的量大的比较例2中，也认为非水电解质的渗透性高，与实施例同样，初期的内部电阻 小，初期放电容量高。另一方面，在比较例1中，与实施例相比，初期的内部电阻高，放电容 量降低。推测该是因为非水电解质的量不足，使内部电阻增大，放电时的极化增大。
[0176] 在实施例1~9中，在高温保存后，内部电阻也小，并且稳定，得到了高的高温保存 特性。认为该是因为，在实施例的电池中，即使在高温保存后也确保了足够量的非水电解 质。同样，在非水电解质的量大的比较例2中，也得到了高的高温保存特性。另一方面，在 比较例1中，高温保存后的内部电阻远大于实施例。认为该是由于非水电解质的注液量本 身过少，而且高温保存时的挥发的影响明显，不能抑制内部电阻的增加。
[0177] 此外，在实施例1~9中，即使重复充放电也得到了超过90%的高的容量维持率， 显示出高的充放电循环特性。在比较例2中，与实施例相比，容量维持率显著下降。实施例 和比较例2的该样的差异，推测是因为在比较例2中，填充率过高，不能充分容许重复充放 电时产生的电极组的膨胀收缩，未得到充分的容量。
[017引在实施例10~14中，也得到了与实施例1~9同样或类似的高的效果（高温保 存特性及充放电循环特性）。从进一步提高放电容量及体积容量密度的观点出发，电极组的 占有率优选为45体积％ ^上。此外，h/R比优选为1.7 W下。从进一步提高循环特性的观 点出发，电极组的占有率优选为53体积％^下。此外，h/R比优选为0.3 W上。
[0179] 尽管基于目前优选的实施方式描述了本发明，但是应理解的是该些内容不为限制 性的解释。毫无疑问，各种改变和改进对本发明设及的本领域技术人员来说，在阅读了上面 内容之后是显而易见的。因此，应当将附加的权利要求书解释为覆盖属于本发明的真正精 神和范围内的所有改变和改进。
[0180] 工业上的可利用性
[0181] 本发明的实施方式所设及的裡离子二次电池，尽管小型且轻质，但是高温保存特 性及充放电循环特性优异。因此，适合作为各种电子设备、特别是要求小型电源的各种便携 式电子设备[包含眼镜（3D眼镜等）、助听器、触针笔、可穿戴终端等]的电源。
[0182] 符号说明
[0183] 10 -圆筒形裡离子二次电池，11 -电池壳，12-卷绕式电极组，13-绝缘性垫圈， 14 -封口板，14a-凸缘，14b、14c-端子部，15-负极，16-正极，17-隔膜，18-绝缘环， 19-绝缘层，51-负极引线，61-正极引线，51a-焊接点，R-电池的外径，H-电池的高 度，h-电极组的上端面与封口板的底面之间的距离。
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池，是包含具有开口部的有底圆筒形的电池壳、收容在所述电池 壳中的卷绕式电极组及非水电解质、和将所述开口部封口的封口板的圆筒形锂离子二次电 池，其中， 所述卷绕式电极组包含正极、负极和夹在所述正极及所述负极之间的隔膜， 所述锂离子二次电池的外径R为3~6. 5mm，高度H为15~65mm， 所述锂离子二次电池的相对于每ImAh放电容量的所述非水电解质的量为1. 7~ 2. 8yL, 所述锂离子二次电池内的填充率为71~85%。2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述填充率为71~83%。3. 根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述电极组在所述锂离子二次电 池内的容积中所占的占有率为43~54体积％。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述相对于每ImAh放 电容量的所述非水电解质的量为1. 8~2. 7yL。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述相对于每ImAh放 电容量的所述非水电解质的量为1. 8~2. 4yL。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，体积容量密度为60~ 110mAh/cm3〇7. 根据权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述电极组的卷绕数为 3 ~10〇8. 根据权利要求1~7中任一项所述的锂离子二次电池，其中， 所述电池壳的所述开口部和所述封口板通过使所述电池壳的开口端部经由垫圈相对 于所述封口板朝内弯曲而被封口， 在弯曲的所述开口端部的至少外表面及其周边部上配置有由电绝缘性材料形成的绝 缘层。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述封口板的底面与所 述电极组的上端面之间的距离h相对于所述外径R的比即h/R为0. 1~1. 7。
【专利摘要】本发明提供一种高温保存特性及充放电循环特性优异的圆筒形的针形锂离子二次电池。该锂离子二次电池包含具有开口部的有底圆筒形的电池壳、收容在所述壳中的卷绕式电极组及非水电解质、和将所述开口部封口的封口板，外径R为3～6.5mm，高度H为15～65mm，相对于每1mAh放电容量的所述非水电解质的量为1.7～2.8μL，填充率为71～85％。
【IPC分类】H01M10/0587, H01M2/04, H01M10/0566, H01M10/052
【公开号】CN104904058
【申请号】CN201480004054
【发明人】佐野阳子, 米田慧介
【申请人】松下知识产权经营株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年2月28日
【公告号】EP2930779A1, US20150357679, WO2014132660A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及电池径为6.5mmW下的圆筒形裡离子二次电池（针形裡离子二次电 池）。
【背景技术】
[0002] 使用了电池的设备的应用范围在扩大，特别是，由于裡离子二次电池轻质、高容量 及高输出，所W在笔记本型计算机、便携式电话或其它便携式电子设备等中，广泛用作驱动 电源。在该样的用途中，W往，广泛使用电池径为14~18mm左右、高度为40~65mm左右、 具有500mAh左右或其W上的高容量的裡离子二次电池。
[0003] 在高容量的裡离子二次电池中，一般使用W夹着隔膜的状态卷绕正极和负极而成 的卷绕式电极组。
[0004] 例如，在专利文献1中，从内部短路抑制及循环特性的观点出发，提出在卷绕式电 极组中，形成隔膜宽度> 负极宽度>正极宽度的关系，同时在电极组的中央设置空间且将 非水电解液量设定为每ImAh的电池放电容量为2. 5~4. 5yL。
[0005] 在专利文献2中，从容量及高温贬藏特性的观点出发，提出在体积容量密度为 llOmAh/ccW上的非水电解液二次电池中，将非水电解液量调节至相对于每ImAh电池放电 容量为1.8yL~2.4uL。在专利文献2的二次电池中，使用卷绕式电极组。
[0006] 一般来讲，卷绕式电极组通过使用卷巧来卷绕正极、负极及夹在它们之间的隔膜， 然后拔出卷巧来形成。因拔出卷巧而在电极组的中屯、部分中形成空间下有时将该空间 记载为"电极组中屯、部的空间"）。在圆筒形电池中，电极组采用圆柱状的卷巧来形成，与卷 巧的形状相对应地大致为圆筒形。电极组中屯、部的空间的直径为3~5mm左右。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1 ;日本特开2001-229980号公报
[0010] 专利文献2 ;日本特开2000-285959号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 如果卷绕式电极组中的卷绕数增多，则有利于高容量化，但另一方面，卷绕数越 多，电极组的紧迫性越增高，相对于非水电解质的润湿性下降。此外，在高容量的裡离子二 次电池中，由于在充放电反应中使用大量的非水电解质，因此在重复充放电时，非水电解质 容易不足。再者，所谓润湿性，是非水电解质在电极组（特别是电极）中的易吸收性。润湿 性的程度，例如可基于非水电解质渗入电极组（或电极）中的速度等进行评价。
[0013] 如专利文献1及2所述，在尺寸大的裡离子二次电池中，由于电极组中屯、部的空间 的容积大，因此可利用该空间，确保某种程度的量的非水电解质。
[0014] 另一方面，近年来，进一步伴随着便携式电子设备的小型化及高功能化W及眼镜 (3D眼镜等）或助听器等的高功能化等，对高容量及/或高输出的小型电源的需求高涨。 此外，在眼镜或助听器等用途中，由于有时长时间带在身上，因此特别期望轻质及小型的电 源。在该样的小型电源中，小型电池的具体尺寸是电池径为3~6. 5mm、高度为15~65mm。 有时将该样尺寸的小型电池称为针形电池。在针形电池中，由于需要W小的尺寸确保高容 量，因此优选使用卷绕式电极组。圆筒形的针形电池中的电极组中屯、部的空间的直径例如 为 2. 5mmW下。
[0015] 在针形裡离子二次电池中，因为需要确保某种程度的容量，因此电极组中屯、部的 空间小，能够收容的非水电解质的量也小。所W，容易受到电池保存时的非水电解质中的溶 剂的挥发的影响，使非水电解质的量不足，招致内部电阻的不均匀。因而，从充放电的相对 初期的阶段开始就不能充分进行充放电反应，难W确保高的容量。特别是，在高温下保存时 溶剂的挥发显著，在针形裡离子二次电池中，难W确保高的高温保存特性。但是，该样的问 题在尺寸大的裡离子二次电池中不会发生。
[0016] 在针形裡离子二次电池中，为了增加非水电解质的量，提高非水电解质的填充率 及/或减小电极组所占的体积是必要的。如果提高非水电解质的填充率，则剩余空间减小， 使充放电时的电极的膨胀收缩受到限制，不能充分进行充放电反应。无论在哪种情况下，都 得不到高容量，而且充放电循环特性也下降。另一方面，在尺寸大的裡离子二次电池中，由 于电池壳内的容积大，容易充分确保剩余空间（也就是说，容易规定电池内的填充率），因 此不易限制电极的膨胀收缩。因而，不会产生针形裡离子二次电池中那样的问题。
[0017] 本发明的目的是提供一种高温保存特性及充放电循环特性优异的圆筒形的针形 裡离子二次电池。
[001引用于解决课题的手段
[0019] 本发明的一个方案设及一种圆筒形裡离子二次电池，是包含具有开口部的有底圆 筒形的电池壳、收容在所述电池壳中的卷绕式电极组及非水电解质、将所述开口部封口的 封口板的圆筒形裡离子二次电池，其中，
[0020] 所述卷绕式电极组包含正极、负极和夹在所述正极及所述负极之间的隔膜，
[0021] 所述裡离子二次电池的外径R为3~6. 5mm，高度H为15~65mm，
[0022] 所述裡离子二次电池的相对于每ImAh放电容量的所述非水电解质的量为1. 7~ 2. 8yL,
[0023] 所述裡离子二次电池内的填充率为71~85%。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明的上述方案，在圆筒形的针形裡离子二次电池中，在高温下保存后，也 能确保足W进行充放电反应的量的非水电解质。也就是说，可得到优异的高温保存特性。此 夕F，由于能够对充放电时的电极的膨胀收缩所受到的限制进行抑制，因此能够确保高容量， 由此可得到高的充放电循环特性。
[0026] 尽管在附加权利要求书中描述了本发明的新特征，但是从下面结合附图的详细描 述，将更好地理解本发明的构成和内容的两方面，W及本发明的其它目的和特征。
【附图说明】
[0027] 图1是概略地表示本发明的一个实施方式所设及的圆筒形裡离子二次电池的纵 向剖视图。
【具体实施方式】
[002引 W下，根据需要适宜参照附图，对本发明的实施方式进行详细的说明。
[0029] (裡离子二次电池）
[0030] 本发明的一个实施方式所设及的裡离子二次电池是包含具有开口部的有底圆筒 形的电池壳、收容在电池壳中的卷绕式电极组及非水电解质、和将开口部封口的封口板的 圆筒形裡离子二次电池（针形裡离子二次电池）。
[0031] 卷绕式电极组包含正极、负极和夹在正极与负极之间的隔膜。裡离子二次电池的 外径R为3~6. 5mm，高度H为15~65mm。外径R优选为3~5. 5mm。高度H优选为15~ 45mm。再者，所谓裡离子二次电池的外径R，为电池（组装后的电池）中的电池壳的最大外 径。此外，所谓电池的高度H，为组装后的电池的高度，为从电池的底面（电池壳的外底面） 到电池的顶面（封口板的顶面）的距离。
[0032] 裡离子二次电池的相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量为1. 7~2. 8化，裡 离子二次电池内的填充率为71~85%。
[0033] 通过将电池的相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量调节到上述那样的范 围，即使在高温下保存电池（或使其暴露在高温环境下），尽管电池尺寸小，也能够确保足 W进行充放电反应的量的非水电解质。由于能使非水电解质遍及电极组全体，所W能够均 匀地进行充放电反应。因此，能使内部电阻稳定化，能够确保高容量。该样的效果在高温保 存后也能得到。因而，可得到高的高温保存特性。
[0034] 此外，通过将电池内的填充率调节至上述那样的范围，从而在针形裡离子二次电 池中，能够对充放电时的电极的膨胀收缩受到阻碍进行抑制。因而，容易确保高的容量，能 够得到高的充放电循环特性。
[0035] 再者，所谓裡离子二次电池的放电容量，是W规定的电流值（例如0.lit)充电到 规定的充电终止电压，W规定的电流值（例如0.lit)放电到规定的放电终止电压时的放 电容量。例如，在使用含有含裡过渡金属化合物的正极活性物质和含有石墨材料的负极活 性物质时，放电容量也可W是在W0.lit的恒电流充电到电池的闭路电压达到4. 2V后、W 0.lit的恒电流放电到电池的闭路电压达到2. 5V时的放电容量。该里，It表示小时率。在 将相当于公称容量（设计容量）C(mAh)的电量Wt小时化）流通时，将电流值I(mA)表示为 C/t。裡离子二次电池的公称容量（设计容量）例如为9~300mAh，优选为15~200mAh， 更优选为15~lOOmAh。
[0036] 在计算相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量时，优选放电容量为初期放电 容量。所谓初期放电容量，例如为对预备充放电后的电池按上述条件进行充放电时的放电 容量，也可W是对在预备充放电后经过规定期间（例如3个月）的电池按上述条件进行充 放电时的放电容量。例如，在市售的裡离子二次电池中，可将初次使用时按上述条件充放电 时的放电容量看作相当于初期放电容量。
[0037] 再者，填充率意味为收容在电池内（具体地讲电池壳内）的固体及液体的成分在 电池内的容积中所占的比例（体积％)。在电池内的容积中所占的剩余空间的比率（体 积％ )和填充率（体积％ )的合计为100体积％。在固体及液体的成分中，例如包含电极 组（即电极及隔膜）、非水电解质、引线及配置在封口板与电极组之间的绝缘环等。例如， 引线及绝缘环等固体成分的体积可从固体成分的尺寸中算出。电极及隔膜等固体成分的体 积，可基于固体成分的质量和构成固体成分的材料的比重来算出。非水电解质等液体成分 的体积可通过从电池中取出进行计量来求出。
[003引所谓电池内的容积，在电池（组装后的电池）中，意味为由电池壳（具体地讲，电 池壳的内壁面）、垫圈及封口板（具体地讲，垫圈及封口板的各自的表面）围住的部分的容 积。也就是说，所谓电池内的容积，是由电池壳、垫圈和封口板围住的内部空间（也就是说， 将电极组等收容在电池壳内的固体及液体的成分除去后的状态的内部空间）的容积。在针 形裡二次电池中，在电池的封口部分中，形成于封口板的侧面与电池壳的内壁面之间的空 间的容积微小。此外，在电池壳的底部可见的R形状对电池内的容积的影响也微小。因此， 也可W基于电池的纵截面照片，计测电池（组装后的电池）的内径（最大内径）和封口板 的底面与电池壳的内底面之间的距离，将从该些值算出的容积估算为电池内的容积。
[0039] 非水电解质的量及电池的填充率分别可W是例如预备充放电后的电池中的非水 电解质的量及电池的填充率，也可W是在预备充放电后经过了规定期间（例如3个月）的 电池中的非水电解质的量及电池的填充率。例如，在市售的裡离子二次电池中，可看作为分 别相当于购入后初次充电前的非水电解质的量及电池的填充率。
[0040] 相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量为1.7yLW上，优选为1.8ULW上， 更优选为2. 1yLW上。相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量为2. 8yLW下，优选为 2. 7yLW下或2. 6yLW下，更优选为2. 4yLW下。该些下限值和上限值可任意地组合。 相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量为1. 7~2. 8yL例如也可W为1. 7~2. 7yL、 1. 8 ~2. 7yL、l. 8 ~2. 6yL或 1. 8 ~2. 4yL。
[0041] 在相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量低于1.7yL时，在保存时非水电 解质的量减少，不能确保足W进行充放电反应的量，因此高温保存特性下降。如果相对于 每ImAh放电容量的非水电解质的量超过2. 8yL则剩余空间减少，因此阻碍充放电时的 电极的膨胀收缩，不能充分进行充放电反应，得不到高容量。其结果是，充放电循环特性下 降。此外，如果在确保剩余空间的同时增加非水电解质的量，则不能提高容量。在相对于每 ImAh放电容量的非水电解质的量为1. 8yLW上时，长期的高温保存特性优异，因此是优选 的。从高容量的观点出发，相对于每ImAh放电容量的非水电解质的量优选为2. 7化W下 或2. 6yLW下。进而，从得到高的充放电循环特性的观点出发，相对于每ImAh放电容量的 非水电解质的量优选为2. 4yLW下。
[00创 电池内的填充率为71 %W上，优选为72%W上。填充率为85%W下，优选为83% W下，从容易确保更高的充放电循环特性的观点出发，更优选为80%W下。该些下限值和上 限值可任意地组合。填充率为71~85 %，也可W为71~83 %或72~83 %。在填充率低 于71%时，保存时的非水电解质的减少显著，内部电阻过于增大，不能确保充分的容量。如 果填充率超过85%，特别是在重复充放电时，充放电时的电极的膨胀收缩受到较大的限制， 导致充放电循环特性的下降。
[0043]W下，对电池的构成要素进行具体的说明。
[0044](卷绕式电极组）
[0045](正极）
[0046] 电极组中所包含的正极具有正极集电体和形成于正极集电体表面上的正极活性 物质层。
[0047] 作为正极集电体，优选使用侣巧及/或侣合金巧等金属巧。从电池的小型化及正 极集电体的强度的观点出发，正极集电体的厚度优选为10~50ym。
[0048] 正极活性物质层可W形成在正极集电体的一面上，但从高容量化的观点出发优选 形成在两面上。再者，在卷绕式电极组中，在卷头及/或卷尾处，为了避免成为正极活性物 质层与负极活性物质层不对置的状态，也可W只在一面上形成正极活性物质层。
[0049] 正极活性物质层（形成于正极集电体一面上的正极活性物质层）的厚度优选为 30~90ym，更优选为30~70ym。正极的总厚度也可W为例如80~180ym。
[0化0] 正极活性物质层含有正极活性物质。作为正极活性物质，只要是裡离子二次电池 中可使用的材料，就不特别限定。作为正极活性物质，例如可列举出含裡过渡金属氧化物， 例如钻酸裡（LiCo化）、镶酸裡（LiNi化）、铺酸裡（LiMri2化）、在该些化合物中用其它元素（过 渡金属元素及/或典型元素等）等置换Co、Ni或Mn的一部分而成的含裡复合氧化物等。 正极活性物质可W单独使用一种，也可W组合使用二种W上。
[0化1] 从电池的小型化及高能量密度化的观点出发，优选含裡复合氧化物，作为 其具体例子，可列举出用通式；LidNiyiMYy^a)表示的复合氧化物及/或用通式： 化2叫2的此_,2_,1〇2似表示的复合氧化物等。
[0052]在式（1)中，优选元素M。为选自化、]\%、5(3、￥、]\111^6、(：〇、〇1、211、41、化、？13、訊及6中的至少一种。此外，优选义1及71分别满足0<义1《1.2、0.5<71《1.0。再者，义1 为因充放电而变化的值。
[005引 在式（2)中，优选元素Mb为选自Mg、Ba、Al、Ti、Sr、Ca、V、Fe、Cu、Bi、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、化及W中的至少一种。优选x2、y2及Z1分别为0 <x2《1. 2 (优选为0. 9《x2《1. 2)、 0. 3《y2《0. 9、0. 05《zl《0. 5。再者，x2为因充放电而变化的值。此外，在式（2)中， 优选为0. 01《1 -y2 -zl《0. 3。
[0054] 正极活性物质层可根据需要含有粘结剂及/或导电剂。作为粘结剂，可使用裡离 子二次电池中所使用的粘结剂，没有特别的限制。作为粘结剂的具体例子，可列举出；聚偏 二氣己締（PVD巧等氣树脂；了苯系橡胶、氣系橡胶等橡胶状聚合物；及/或聚丙締酸等。正 极活性物质层中的粘结剂的量，相对于正极活性物质100质量份，例如为1~5质量份。 [0化5] 作为导电剂，可使用裡离子二次电池中所使用的导电剂，没有特别的限制。作为导 电剂的具体例子，可列举出；石墨类、炭黑类、碳纤维等碳质材料；金属纤维；及/或具有导 电性的有机材料等。在采用导电剂时，正极活性物质层中的导电剂的量，相对于正极活性物 质100质量份，例如为0. 5~5质量份。
[0化6] 正极可通过将含有正极活性物质及分散介质的正极料浆涂布在正极集电体的表 面上，并进行干燥，然后向厚度方向压缩来形成。也可W在正极料浆中含有粘结剂及/或导 电剂。作为分散介质，可使用水、N-甲基-2-化咯烧酬（NMP)等有机溶剂及它们的混合溶 剂等。
[0057](负极）
[005引负极可包含负极集电体和形成于负极集电体表面上的负极活性物质层。
[0化9] 作为负极集电体，优选使用铜巧及/或铜合金巧等金属巧。通过使用含铜的负极 集电体，能够减小电阻，因此容易得到高输出。
[0060] 负极活性物质层可W形成在负极集电体的一面上，但从高容量化的观点出发优选 形成在两面上。与正极活性物质层时同样，在卷绕式电极组中，也可W在卷头及/或卷尾 处，只在负极集电体的一面上形成负极活性物质层。
[0061] 负极活性物质层（形成于负极集电体的一面上的负极活性物质层）的厚度优选为 30~120ym，更优选为35~100ym。负极的总厚度例如也可W为80~250ym。
[0062]负极活性物质层含有负极活性物质。作为负极活性物质，只要是裡离子二次电池 中可使用的碳材料就可使用，没有特别的限制。作为负极活性物质，优选可嵌入及脱嵌裡离 子的碳质材料。作为该样的碳质材料，例如可列举出石墨材料（天然石墨、人造石墨等）、非 晶质碳材料等。
[0063] 负极活性物质层可根据需要含有粘结剂及/或增稠剂。
[0064] 作为粘结剂，可使用裡离子二次电池中所使用的粘结剂，没有特别的限制，例如可 列举出PVDF等氣树脂及/或了苯系橡胶等橡胶状聚合物。作为增稠剂，可使用裡离子二次 电池中所使用的增稠剂，没有特别的限制，例如可列举出駿甲基纤维素（CMC)等纤维素離 等。
[00化]负极可按照正极的情况形成。负极料浆含有负极活性物质和分散介质，也可W根 据需要进一步含有粘结剂及/或增稠剂。作为分散介质，可从正极中例示的分散介质中适 宜选择。
[0066] (隔膜）
[0067]隔膜优选离子透过度大、且具有适度的机械强度及绝缘性。作为隔膜，可使用裡 离子二次电池中所使用的隔膜，没有特别的限制，例如可列举出微多孔膜、纺布及/或无纺 布。该些隔膜优选含有树脂的隔膜。隔膜可W是单层，也可W是复合层或多层。构成隔膜 的层可化含有1种材料，也可化含有两种W上材料。
[0068] 作为树脂，可例示出；聚丙締、聚己締等聚締姪树脂；聚酷胺树脂；及/或聚酷亚胺 树脂等。其中，含有聚丙締等聚締姪树脂的微多孔膜，由于耐久性优异，并具有如果上升至 一定的温度则闭塞孔的所谓关闭功能，因此适合作为裡离子二次电池的隔膜。
[0069] 隔膜的厚度例如可从5~300ym的范围中适宜选择，优选为5~40ym(或10~ 40ym)，更优选为5~30ym。
[0070] (其它）
[0071] 卷绕式电极组可通过使用卷巧卷绕正极、负极和夹在它们之间的隔膜、然后拔出 卷巧来形成。卷巧为圆柱状，通过使用该样的卷巧，可在电极组中屯、部形成空间，可得到圆 筒状的电极组。再者，在圆筒状的电极组中，也包含圆筒部分地弯曲而成的形状、在圆筒的 直径方向稍微压扁而成的形状等类似于圆筒状的形状。
[0072] 电极组中屯、部的空间的直径优选为0.7mmW上，更优选为0.8mmW上。电极组中 屯、部的空间的直径，例如为2. 5mmW下，优选为2mmW下，更优选为1. 5mmW下。该些下限 值和上限值可任意地组合。电极组中屯、部的空间的直径也可W为0. 7~2. 5mm、0. 7~2mm、 0. 7 ~1. 5mm或 0. 8 ~1. 5mm。
[0073]在电极组中屯、部的空间的直径为上述该样的范围时，由于可充分确保电极组所占 的体积，因此从高容量化的观点出发是有利的。此外，由于能够使用具有更高强度的卷巧， 因此能够顺利地卷绕电极组。
[0074] 再者，所谓电极组中屯、部的空间的直径，意味为与电极组的轴向（长度方向）垂直 的截面上的空间部分的当量圆（也就是说，具有与截面上的空间部分的面积相同的面积的 圆）的直径。
[0075] 电极组的卷绕数优选为3~10,更优选为3~8。在卷绕数为该样的范围时，可确 保高容量，而且能够抑制电极组的紧迫性过度提高，相对于非水电解质更容易确保高的润 湿性。因此，尽管使用少量的非水电解质，但也能够使非水电解质渗入到电极组全体，能够 均匀地进行充放电反应。因而，即使重复充放电，也可抑制金属裡的析出，抑制内部短路的 发生。
[0076] 再者，所谓卷绕数，是W对置的状态卷绕正极活性物质层和负极活性物质层的部 分的圈数。
[0077] 电极组的体积在电池内的容积中所占的占有率（也简称为电极组的占有率）优选 为43~54体积％，更优选为45~54体积％或45~53体积％。在电极组的占有率为该 样的范围 时，更容易确保高容量，通过足够量的非水电解质可得到良好的充放电循环特性。 再者，电极组的体积可通过将构成电极组的电极及隔膜的体积相加来求出。电极及隔膜的 体积可用已述的方法来求出。
[007引 电极组中所含的正极（或负极）经由引线电连接在电池壳或封口板上。也就是说， 将引线的一端部连接在电极（正极或负极）上，将另一端部连接在电池壳或封口板上。由 于电池壳内的容积小，所W优选将与封口板电连接的引线的一端部在电极组的内周侧电连 接在电极上，将与电池壳电连的引线的一端部在电极组的外周侧（优选在最外周）与电极 连接。
[0079] 电池壳及封口板的极性可任意地决定。为了有效地利用电池壳内的容积，优选W 与电池壳相同的极性的电极为最外周的方式形成电极组，将从最外周的电极引出的引线的 另一端部连接在电池壳的内壁上。此时，优选电极组的最外周不形成活性物质层，而使集电 体露出。电池壳也可W是外部正极端子及外部负极端子中的任一个。例如，可W通过将电池 壳与负极连接作为外部负极端子使用，通过将封口板与正极连接作为外部正极端子使用。
[0080] 电池壳及封口板各自与引线可用公知的方法例如焊接等进行电连接。在尺寸大的 电池中，一般来讲，在电池壳的底部（内底面），连接电池壳和引线。该样的连接可通过在电 极组中屯、部的空间中插入焊接椿，通过焊接椿焊接电池壳和引线来进行。为了插入焊接椿， 需要某种程度地增大电极组中屯、部的空间的直径。因此，在本发明的实施方式中，如果采用 普通的在电池壳的底部的连接，则不得不减小电极组所占的体积，难W确保充分的容量及/ 或损害非水电解质向电极组的渗透性。
[0081] 所W，在本发明的实施方式中，优选在电池壳的内侧壁上连接电池壳和引线。特别 是，在将电极组收容在电池壳内的状态（具体地讲，电极组的底面与电池壳的内底面接触 的状态）下，将引线连接在比电极组的上端面（顶面）更靠近电池壳的开口部侧的内侧壁 上。
[0082] 此外，在将绝缘环配置在电极组与封口板之间的情况下，优选在电池壳的内侧壁 与绝缘环的外周面之间的区域中，将引线连接在电池壳的内侧壁上。
[0083] 作为正极引线的材质，例如可使用侣、铁、镶等金属或其合金等。作为负极引线的 材质，例如可使用铜、镶等金属或其合金等。
[0084] 引线的形状没有特别的限制，例如可采用丝状或片状（或带状）等形状。关于用 于与电池壳的内侧壁连接的引线，为了确保电极组向电池壳中的易插入性及/或引线的强 度、及/或减小引线在电池壳内所占的体积，优选适宜选择宽度及/或厚度。在使用带状 的引线时，从确保某种程度的焊接强度、同时节省空间的观点出发，引线的宽度优选为1~ 2mm，更优选为1~1. 5mm。从引线的强度及电极组的易插入性等的观点出发，引线的厚度例 如优选为0. 05~0. 15mm，更优选为0. 05~0. 1mm。
[0085] 封口板的底面与电极组的上端面（顶面）之间的距离h相对于电池的外径R的 比；h/R例如为0. 1~1.8,优选为0. 1~1. 7,更优选为0. 3~1. 7。在h/R比为该样的范 围时，即使在尺寸小的电池中也容易确保大的剩余空间，因此可使电池的制作工序稳定化。 具体地讲，将从电极组引出的引线焊接在封口板上时的作业性稳定，而且将封口板放入电 池壳上时引线的配置稳定，能够稳定地进行非水电解质的注液。而且，在高容量化上也是有 利的。在裡离子二次电池中，在封口板的底面与电极组的上端面之间收纳引线。在尺寸大 的电池中，由于引线为大致被封口板和电极组夹持的状态，因此比较抗振。可是，在针形裡 离子二次电池中，由于引线为相对于封口板及电极分别由焊接部固定的状态，因此与尺寸 大的电池相比，抗振性容易下降。通过将h/R比规定为1.8W下（优选为1.7W下），容易 确保更高的抗振性，还能够减低对引线的负载。
[0086] 再者，距离h可基于电池的纵截面照片进行计测。距离h能在收纳在电池壳内的 电极组的底面通过电极组的自重与电池壳的内底面接触的状态下进行计测。所谓电极组的 上端面，为电极组中的电极的上端面，在正极及负极中的一方电极与另一方电极相比向外 方（在电池内的电极组中向上方）突出时，意味为电极组中的一方电极的端面（在电池内 的电极组中，为一方电极的上端面）。
[0087](非水电解质）
[008引非水电解质含有非水溶剂和溶解于非水溶剂中的溶质（支持盐）。非水电解质可W为液状，也可W为凝胶状。
[0089] 作为支持盐，可使用裡离子二次电池中使用的支持盐（例如裡盐），没有特别的限 制。
[0090] 非水电解质中的支持盐的浓度没有特别的限制，例如为0. 5~2mol/L。
[0091] 作为支持盐（或裡盐），例如可使用含氣酸的裡盐[六氣磯酸裡（LiPFe)、四氣棚 酸裡（LiBF4)、S氣甲烧横酸裡（LiCFsSOs)等]、含氯酸的裡盐[高氯酸裡（LiCl04)等]、 含氣酸酷亚胺的裡盐[双氣甲基横基）酷亚胺裡（LiN(CF3S02)2)、双（五氣己基横基） 酷亚胺裡（LiN(C2FsS02)2)、双（立氣甲基横基）（五氣己基横基）酷亚胺裡（LiN(CF3S02) (C2F5SO2))等]、含氣酸甲基化物的裡盐[S(S氣甲基横基）甲基化裡（LiC(CF3S02)3)等] 等。该些支持盐可W单独使用一种，也可W组合使用二种W上。
[0092] 作为非水溶剂，例如可列举出；碳酸亚丙醋（PC)、碳酸亚丙醋衍生物、碳酸亚己醋 (EC)、碳酸亚了醋、碳酸亚己締醋、碳酸己締基亚己醋等环状碳酸醋（也包含衍生物（具有 取代基的取代物等））；碳酸二甲醋、碳酸二己醋、碳酸甲己醋（EMC)等链状碳酸醋；1,2-二 甲氧基己烧、1,2-二己氧基己烧、S甲氧基甲烧、单甘醇二己離（et的1monoglyme)等链状 離；四氨快喃、2-甲基四氨快喃、四氨快喃衍生物、二氧戊环、二氧戊环衍生物等环状離（也 包含衍生物（具有取代基的取代物等））；丫-了内醋等内醋；甲酯胺、N，N-二甲基甲酯胺、 己酷胺等酷胺；己膳、丙基膳等膳；硝基甲烧等硝基烧；二甲基亚讽等亚讽；环了讽、甲基环 了讽等环了讽化合物等。该些可W单独使用一种，也可W组合使用二种W上。
[009引（电池壳）
[0094] 电池壳为具有开口部的有底圆筒形。在电池壳内可收容电极组及非水电解质。
[0095] 电池壳底的厚度（最大厚度）例如为0. 08~0. 2mm，优选为0. 09~0. 15mm。电 池壳侧壁的厚度（最大厚度），例如为0. 08~0. 2mm，优选为0. 08~0. 15mm。再者，该些厚 度为组装后的电池中的电池壳的底及侧壁的厚度。
[0096] 电池壳优选为金属罐。作为构成电池壳的材料，可例示侣、侣合金（微量含有铺、 铜等其它金属的合金等）、铁及/或铁合金（包含不诱钢）等。电池壳也可W是根据需要进 行了锻膜处理（例如锻镶处理等）的电池壳。构成电池壳的材料，可根据电池壳的极性等 适宜选择。
[0097] (封 口板）
[009引在裡离子二次电池中，电池壳的开口部用封口板进行封口。
[0099] 封口板的形状没有特别的限制，可例示出圆盘状或圆盘的中央部向厚度方向突出 的形状（帽状）等。封口板可W在内部形成空间，也可W没有形成空间。帽状的封口板中， 包括具有环状的端边（凸缘）和从端边的内周向厚度方向的一方突出的端子部的封口板、 W及具有环状的端边和从端边的内周向厚度方向的双方突出的端子部的封口板等。后者为 W使端边侧对置的状态重叠两顶帽而成的外形。突出的端子部可W是圆柱状，也可W是具 有顶面（或顶面及底面）的圆筒状。
[0100] 在具备封口板的裡离子二次电池中，为了防备电池内压上升，在封口板上设有安 全阀。如果在高温环境下，在电池内发生气体，安全阀反复开放，则非水电解质容易泄漏。根 据本发明的实施方式，由于将填充率及非水电解质的量控制在特定的范围，因此即使在高 温环境下，也能够抑制气体的发生。因此，即使采用具有安全阀的封口板也能够降低非水电 解质的泄漏。此外，通过使用具有安全阀的封口板，即使电池内压上升，也能够在封口板不 脱落的情况下确保安全性。此外，也能够使用不具有安全阀的封口板，在此种情况下，能够 进一步提高电池的封闭性，而且能够抑制非水电解质的泄漏。
[0101] 作为构成封口板的材料，可例示侣、侣合金（微量含有铺、铜等其它金属的合金 等）、铁、铁合金（包含不诱钢）等。封口板也可W是根据需要进行了锻膜处理（例如锻镶 处理等）的封口板。构成封口板的材料，可根据封口板的极性等适宜选择。
[0102] 在利用封口板封口电池壳的开口部时，可采用公知的方法。封口可通过焊接来进 行，但优选将电池壳的开口部和封口板经由垫圈敛缝而封口。关于敛缝封口，例如可通过使 电池壳的开口端部经由垫圈相对于封口板朝内侧弯曲来进行。如果采用敛缝封口，则即使 在因采用没有安全阀的封口板而使电池内压过度增大时，通过封口板脱落而释放内部的压 力，由此也能确保安全性。
[0103] (垫圈）
[0104] 垫圈夹在电池壳的开口部（具体来讲，开口端部）与封口板（具体来讲，封口板的 周边部）之间，具有使两者绝缘、同时确保电池内的封闭性的功能。
[01化]垫圈的形状没有特别的限定，但为了被覆封口板的周边部而优选为环状。在采用 圆盘状的封口板的情况下，垫圈也可w是覆盖圆盘状的周边该样的形状，在采用帽状的封 口板的情况下，垫圈也可W是覆盖端边的周边该样的形状。
[0106] 作为构成垫圈的材料，能够使用合成树脂等绝缘性材料。作为该样的材料，可使用 裡离子二次电池的垫圈中所使用的材料，没有特别的限定。作为材料的具体例子，例如可列 举出；聚丙締、聚己締等聚締姪；聚四氣己締、全氣烷氧基己締共聚物等氣树脂；聚苯硫離、 聚離離酬、聚酷胺、聚酷亚胺、液晶聚合物等。该些材料可W单独使用一种，也可W组合使用 二种W上。
[0107] 垫圈可根据需要含有公知的添加剂（例如无机纤维等填料）。
[010引从进一步提高电池的封闭性的观点出发，也可W根据需要在垫圈与封口板及/或 电池壳之间配置密封剂等。优选密封剂由电绝缘性材料构成。
[0109] 此外，在组装好的电池中，也可W在电池壳和封口板经由垫圈接近的区域（电池 的外侧）上配置绝缘层。例如，在使电池壳的开口端部经由垫圈相对于封口板朝内侧弯曲 来进行封口时，也可W将绝缘层配置在弯曲的开口端部的至少外表面及其周边部上。关于 开口端部的周边部，例 如可列举出封口板的经由垫圈靠近电池壳的区域（电池的外侧）、位 于开口端部与封口板之间且朝电池外露出的垫圈的表面等。绝缘层可在电池的封口后形 成，因此可形成在开口端部、垫圈及封口板的电池外侧的区域上，但也可W根据需要W进入 开口端部的内表面、垫圈与开口端部及/或封口板之间的状态形成。绝缘层可由电绝缘性 材料形成。
[0110] 本发明的实施方式所设及的电池由于尺寸小，所W在封口板和电池壳具有相反的 极性时，容易发生外部短路。特别是，在将外部引线安装在封口板上时，容易产生封口板和 电池壳的外部短路。在设置上述绝缘层时，可抑制该样的外部短路的发生，因此是有利的。
[0111] 绝缘层可W通过在电池的外表面的适当部位上涂布含有电绝缘性材料的涂料来 形成，也可W通过粘贴由电绝缘性材料形成的绝缘性部件（例如圈状的部件（薄片等））来 形成。在粘贴绝缘性部件时，也可W根据需要在绝缘性部件与电池的外表面之间配置粘接 剂（或粘结剂）。优选粘接剂由电绝缘性材料构成。
[0112] 作为分别形成密封剂、绝缘层及粘接剂的电绝缘性材料，例如可列举出树脂（热 塑性树脂及/或固化性树脂（热固化性树脂、光固化性树脂、厌氧固化性树脂等）等）及橡 胶等。电绝缘性材料可W单独使用一种，也可W组合使用二种W上。
[0113] 作为树脂，只要是电绝缘性，就不特别限制，可例示出娃酬系树脂、丙締酸系树脂、 酪醒系树脂、聚醋系树脂（也包含醇酸系树脂）及橡胶状树脂（弹性体等）等。作为橡胶， 例如可列举出二締系橡胶（异戊橡胶、氯了橡胶、了二締橡胶、了苯橡胶、丙締膳-了二締橡 胶等）及非二締系橡胶（例如了基橡胶、己丙橡胶、聚氨醋橡胶、娃橡胶、氣橡胶、了膳橡胶、 丙締酸橡胶等）等。
[0114] 再者，关于绝缘层的形成W及密封剂及粘接剂，例如也可W使用含有电绝缘性材 料的单体或低聚物成分的涂料。将该样的涂料涂布在适当部位上，然后使其固化（或聚 合）。此外，关于绝缘层的形成W及密封剂及粘接剂，也可W采用含有电绝缘性材料（聚合 物成分）的涂料。
[011引（其它）
[0116] 裡离子二次电池可通过将电极组及非水电解质收容在电池壳中，用封口板将电池 壳的开口部封口来制造。
[0117] 能够在电极组的上部与封口板之间配置绝缘环等。优选将从电极组引出的引线的 另一端部，W穿过绝缘环的孔的状态，连接在封口板的底面上。
[0118] 作为绝缘环，可使用裡离子二次电池中所使用的绝缘环，没有特别的限制。作为绝 缘环的材质，可使用绝缘材料，例如也可W从作为垫圈的材质而例示的材料中适宜选择。绝 缘环可含有公知的添加剂（例如无机纤维等填料）。
[0119] 绝缘环的厚度例如为0.5~2mm，优选为1~1. 5mm。在绝缘环的厚度为该样的范 围时，具有适度的强度，并且容易调节填充率及非水电解质的量。
[0120] 图1是本发明的一个实施方式所设及的圆筒形裡离子二次电池的概略纵向剖视 图。
[0121] 裡离子二次电池10包含具有开口部的有底圆筒形的电池壳11、收容在电池壳11 内的卷绕式电极组12及非水电解质（未图示）、和将电池壳11的开口部封口的封口板14。 裡离子二次电池10具有相当于电池壳的最大外径的外径R、相当于封口板14的上端面（顶 面）与电池壳11的外底面之间的距离的高度H。
[0122] 电极组12具备负极15、正极16和夹在负极15与正极16之间的隔膜17,通过采 用圆柱状的卷巧卷绕该些构件而形成电极组12。卷绕后，通过拔出卷巧，在电极组12的中 央部形成与卷巧的形状相应的空间，因此电极组12为圆筒状。电极组12中浸渗有非水电 解质。
[0123] 封口板14为帽状，具有环状的凸缘（端边）14a和从端边14a的内周朝厚度方向 突出的圆柱状的端子部14b及14c。在封口板14的周边部上W覆盖端边14a的方式配置有 环状的绝缘性垫圈13。然后，通过使电池壳11的开口端部经由垫圈朝内侧弯曲，敛缝在封 口板14的周边部上，从而将电池壳11封口。
[0124] 在电极组12的上端面（顶面）与封口板14的底面之间形成有距离h的空间。在 该空间中配置有绝缘环18,限制电极组12与封口板14的接触。
[01巧]在卷绕式电极组12的更内周侧，将带状的正极引线61的一端部通过焊接等连接 在正极16(正极集电体露出部等）上，将另一端部W穿过形成于绝缘环18的中央的孔的状 态，通过焊接等连接在封口板14的底面上。也就是说，正极16和封口板14经由正极引线 61而电连接，封口板14具有作为外部正极端子的功能。
[0126] 在卷绕式电极组16的最外周，负极15只在一方表面上形成有负极活性物质层，在 另一方表面上露出负极集电体。露出的负极集电体与电池壳11的内侧壁对置。在最外周 的负极集电体上，通过焊接等连接负极引线51的一端部，负极引线51的另一端部在焊接点 51a上与电池壳11的内侧壁连接。也就是说，负极15与电池壳11经由负极引线51而电连 接，电池壳11具有作为外部负极端子的功能。焊接点51a形成在比电极组12的上端面更 靠近电池壳11的开口部侧的内侧壁上。通过在该样的位置上连接负极引线51和负极15， 容易调节填充率及非水电解质的量，可进一步提高高温保存特性及充放电循环特性。
[0127] W覆盖电池壳11的弯曲的开口端部的外表面及其周边的垫圈的表面的方式，配 置由电绝缘性材料形成的圈状的绝缘层19。在从电池的外侧看时，在电池壳11的开口部附 近，通过绝缘层19,可更确实地使具有相反极性的封口板14和电池壳11分离。因而，能够 有效地抑制封口板14与电池壳11之间的外部短路。
[0128] 再者，电池的构成及非水电解质的组成等并不限定于上述的例子，可适宜选择公 知的构成及组成。
[0129] 根据本发明的实施方式，通过将填充率及非水电解质的量调节至特定的量，可得 到在确保了比较高的容量的同时、高温保存特性及充放电循环特性优异的小型的针形裡离 子二次电池。
[0130] 裡离子二次电池的体积容量密度优选为60mAh/cm3W上，更优选为75mAh/cm3W 上。体积容量密度优选为135mAh/cm3W下或ll〇mAh/cm3W下，更优选为低于llOmAh/cm3 或100mAh/cm3W下。该些下限值和上限值可任意地组合。体积容量密度也可W为60~ 135mAh/cm3、60 ~110mAh/cm3、60 ~100mAh/cm3或 75 ~100mAh/cm3。
[0131] 在体积容量密度在上述该样的范围时，可确保高容量，而且可得到电极组对非水 电解质的高的润湿性。可在能够提高高温保存特性及充放电循环特性的同时、确保高容量。
[0132] 再者，关于裡离子二次电池的体积容量密度，可通过将裡离子二次电池的初期放 电容量（mAh)除W从电池的外径R和高度H算出的电池体积（cm3)来求出。
[0133] 实施例
[0134]W下，基于实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于W下 的实施例。
[0135](实施例1)
[0136] 按照W下的步骤，制作图1所示的圆筒形裡离子二次电池10。
[0137] (1)正极的制作
[0138] 通过在作为正极活性物质的镶酸裡100质量份、作为导电剂的己诀黑4质量份及 作为粘结剂的PVDF4质量份中作为分散介质加入NMP并进行混合，而调制正极料浆。将正 极料浆涂布在作为正极集电体的侣巧（厚度为15um)的两面上，在干燥后向厚度方向压 缩，由此制作正极（厚度为0. 14mm) 16。在正极16上设置制作时无正极活性物质层的区域 (正极集电体露出部），将带状的正极引线（宽度为1.0mm、厚度为0.05mm)的一端部连接在 正极集电体露出部上。
[0139] 0)负极的制作
[0140] 将作为负极活性物质的人造石墨粉末100质量份、作为粘结剂的苯己締-甲基丙 締酸-了二締共聚物1质量份、作为增稠剂的CMC1质量份混合，将得到的混合物分散在去 离子水中，由此调制负极料浆。在作为负极集电体的铜巧（厚度为10ym)的两面上涂布负 极料浆，在干燥后向厚度方向压缩，由此制作负极15 (厚度为0. 15mm)。在负极15的相当于 电极组中的最外周的部分上不形成负极活性物质层，使负极集电体露出。在负极集电体露 出部上连接带状的负极引线51 (宽度为1. 5mm、厚度为0. 1mm)的一端部。
[0141] (3)电极组的制作
[0142] 将带状的隔膜17夹入卷巧（直径为0.8mm的圆柱状）的狭缝部中，在狭缝部处折 弯，形成两片重叠的状态。在卷绕的状态下W成为隔膜17夹在正极16与负极17之间的 状态的方式，将隔膜17、正极16和负极15重合。此时，正极16的正极活性物质层和负极 15的负极活性物质层对置地配置。在此状态下，W卷巧为中屯、卷绕正极16、负极15及隔膜 17,由此形成卷绕式电极组12。稍微松卷并拔出卷巧，通过在卷尾处粘贴胶带而固定电极组 12。电极组的卷绕数为3圈，电极组中屯、部的空间的直径为大约0. 9mm。
[0143] (4)非水电解质的调制
[0144] 通过将Li化溶解于按1 : 1的质量比含有EC和EMC的混合溶剂中，调制非水电 解质。此时，非水电解质中的Li化的浓度为1. Omol/L。
[0145] (5)圆筒形裡离子二次电池的制作
[0146] 将按（3)得到的电极组12插入由锻镶铁板形成的具有开口部的有底圆筒形的电 池壳11中，将负极引线51的另一端部在焊接点51a通过焊接连接在电池壳11的内侧壁上。 焊接点51a与电极组12的上端面相比位于电池壳11的开口部侧。在电极组12的上部配 置绝缘环18,将从电极组12引出的正极引线61的另一端部，穿过绝缘环18的孔而连接在 封口板14的底面上。此时，在封口板14的周边部上安装有环状的绝缘性垫圈13。向电池 壳11内注入按（4)调制的非水电解质68uL(相对于每ImAh放电容量为2.lyL)。将实施 了锻镶的铁制的封口板14配置在电池壳11的开口部上，将电池壳11的开口端部W夹着垫 圈13的状态相对于封口板14的周边部敛缝，由此进行封口。
[0147] 在电池的上部，W覆盖弯曲的电池壳11的开口端部的外表面和其周边的垫圈13 的表面的方式圈状地涂布了基橡胶系的绝缘性涂料，由此形成绝缘层。
[0148] 如此，得到公称容量为 35.OmAh的圆筒形裡离子二次电池10 (高度H为35mm)。将 同样的裡离子二次电池A1合计制作6个。
[0149](实施例2~9及比较例1~2)
[0150] 除了按表1所示变更注液的非水电解质的量（及相对于每ImAh放电容量的非水 电解质的量）W外，与实施例1同样地制作裡离子二次电池A2~A9及B1~B2。A2~A9 为实施例，B1~B2为比较例。关于裡离子二次电池，每个例子各合计制作6个。
[0151](实施例10~14)
[0152] 除了按表1所示变更电极组12的高度及注液的非水电解质的量W外，与实 施例1同样地制作裡离子二次电池A10~A14。各电池的公称容量为29. 2mAh(A10)、 30. 2mAh(All)、32. 9mAh(A12)、36. 3mAh(A13)及 37.lmAh(A14)。
[0153] (评价）
[0154] 对实施例及比较例的电池，进行下述的评价。
[0155] (1)外径R、h/R比及电池壳的厚度
[0156] 根据电池的横截面照片，计测了电池（电池壳）的外径R，结果为3.5mm。
[0157] 根据电池的纵截面照片，计测封口板的底面与电极组的上端面之间的距离h，将其 除W外径R，由此求出h/R比，作为6个电池的平均值来算出。
[0158] 此外，根据电池的截面照片，测定了电池壳的底及内壁的厚度（最大厚度），结果 分别为 0. 12mm及 0.09mm。
[0159] 似填充率及电极组的占有率
[0160] 通过算出填充体积，将其除W电池内容积来求出电池的填充率，作为6个电池的 平均值来算出。
[0161] 通过求出正极、负极、隔膜、电解液、配置在封口板与电极组之间的绝缘环及引线 的体积，进行合计来算出填充体积。再者，正极、负极、隔膜及封口板的体积从该些构成要素 的质量及构成材料的比重来算出。
[0162] 此外，关于电池内容积，根据电池的纵截面照片，求出电池壳的最大内径及从电池 壳的内底面到封口板的底面之间的距离，根据该些值按已述的步骤算出。
[0163] 关于电极组的占有率，通过将按上述算出的正极、负极及隔膜的体积相加，并除W 电池内容积来求出，作为6个电池的平均值来算出。
[0164] 0)初期的内部电阻
[0165] 按W下的步骤对实施例及比较例的电池进行预备充放电。首先，（a)在W〇.〇5It 的恒电流充电4小时后，W0. 05C的恒电流放电到电池的闭路电压达到2. 5V。接着，（b)在 W0.lit的恒电流充电到电池的闭路电压达到4.IV后，W0.lit的恒电流放电到电池的闭 路电压达到2. 5V。通过将化）的充放电再重复两次，结束预备充放电。接着，W交流电流的 频率1曲Z，用4端子法求出电池的内部电阻，算出6个电池的平均值。将得到的平均值作为 初期的内部电阻。无论在哪个电池中，都能够良好地进行预备充放电，都为合格品。
[0166] (4)初期放电容量、体积容量密度及充放电循环特性
[0167] 对按上述（3)测定了内部电阻的电池中的各例子的3个电池，按W下的步骤测定 初期放电容量。
[0168] (C)在W 0. lit的恒电流充电到电池的闭路电压达到4. 2V后，W 0. lit的恒电流 放电到电池的闭路电压达到2. 5V。在（C)的充放电中，监视放电时的放电电压，求出放电容 量，算出3个电池的平均值。将得到的平均值作为初期放电容量（mAh)。通过将初期放电容 量除W由电池的外径R和高度H算出的电池体积（cm3)，求出体积容量密度（mAh/cm3)。
[0169] 将上述（C)的充放电合计重复20次，按上述方法根据放电电压求出第20次的放 电时的放电容量，算出3个电池的平均值。算出得到的平均值的相对于初期放电容量的比 率（即容量维持率（％ ))，作为充放电循环特性的指标。再者，在比较例1的电池B1中，由 于初期的放电容量非常低，所W没有实施充放电循环特性的评价。
[0170] 巧）高温保存特性
[OW] 对按上述做测定了内部电阻的电池中的剩余3个电池，按W下的步骤进行高温 保存特性评价。
[0172] 首先，将电池在温度85°C及相对湿度90%的环境下保存5天。与上述（3)同样地 测定保存后的电池的内部电阻，算出3个电池的平均值。再者，在实施例及比较例的全部电 池中，在保存后都没有发现非水电解质的泄漏。
[017引表1中示出实施例及比较例的评价结果。表1中作为非水电解质的量，示出了非 水电解质的注液量（UL)及相对于单位放电容量（单位初期放电容量）的非水电解质的量 (yL/mAh)。
[0174]
[0175] 如表1所示，在实施例1~9中，初期的内部电阻小，并且稳定，可确保高的初期放 电容量。推测该是因为电极的润湿性良好，非水电解质渗入到了电极组全体的。在非水电 解质的量大的比较例2中，也认为非水电解质的渗透性高，与实施例同样，初期的内部电阻 小，初期放电容量高。另一方面，在比较例1中，与实施例相比，初期的内部电阻高，放电容 量降低。推测该是因为非水电解质的量不足，使内部电阻增大，放电时的极化增大。
[0176] 在实施例1~9中，在高温保存后，内部电阻也小，并且稳定，得到了高的高温保存 特性。认为该是因为，在实施例的电池中，即使在高温保存后也确保了足够量的非水电解 质。同样，在非水电解质的量大的比较例2中，也得到了高的高温保存特性。另一方面，在 比较例1中，高温保存后的内部电阻远大于实施例。认为该是由于非水电解质的注液量本 身过少，而且高温保存时的挥发的影响明显，不能抑制内部电阻的增加。
[0177] 此外，在实施例1~9中，即使重复充放电也得到了超过90%的高的容量维持率， 显示出高的充放电循环特性。在比较例2中，与实施例相比，容量维持率显著下降。实施例 和比较例2的该样的差异，推测是因为在比较例2中，填充率过高，不能充分容许重复充放 电时产生的电极组的膨胀收缩，未得到充分的容量。
[017引在实施例10~14中，也得到了与实施例1~9同样或类似的高的效果（高温保 存特性及充放电循环特性）。从进一步提高放电容量及体积容量密度的观点出发，电极组的 占有率优选为45体积％ ^上。此外，h/R比优选为1.7 W下。从进一步提高循环特性的观 点出发，电极组的占有率优选为53体积％^下。此外，h/R比优选为0.3 W上。
[0179] 尽管基于目前优选的实施方式描述了本发明，但是应理解的是该些内容不为限制 性的解释。毫无疑问，各种改变和改进对本发明设及的本领域技术人员来说，在阅读了上面 内容之后是显而易见的。因此，应当将附加的权利要求书解释为覆盖属于本发明的真正精 神和范围内的所有改变和改进。
[0180] 工业上的可利用性
[0181] 本发明的实施方式所设及的裡离子二次电池，尽管小型且轻质，但是高温保存特 性及充放电循环特性优异。因此，适合作为各种电子设备、特别是要求小型电源的各种便携 式电子设备[包含眼镜（3D眼镜等）、助听器、触针笔、可穿戴终端等]的电源。
[0182] 符号说明
[0183] 10 -圆筒形裡离子二次电池，11 -电池壳，12-卷绕式电极组，13-绝缘性垫圈， 14 -封口板，14a-凸缘，14b、14c-端子部，15-负极，16-正极，17-隔膜，18-绝缘环， 19-绝缘层，51-负极引线，61-正极引线，51a-焊接点，R-电池的外径，H-电池的高 度，h-电极组的上端面与封口板的底面之间的距离。
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池，是包含具有开口部的有底圆筒形的电池壳、收容在所述电池 壳中的卷绕式电极组及非水电解质、和将所述开口部封口的封口板的圆筒形锂离子二次电 池，其中， 所述卷绕式电极组包含正极、负极和夹在所述正极及所述负极之间的隔膜， 所述锂离子二次电池的外径R为3~6. 5mm，高度H为15~65mm， 所述锂离子二次电池的相对于每ImAh放电容量的所述非水电解质的量为1. 7~ 2. 8yL, 所述锂离子二次电池内的填充率为71~85%。2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述填充率为71~83%。3. 根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述电极组在所述锂离子二次电 池内的容积中所占的占有率为43~54体积％。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述相对于每ImAh放 电容量的所述非水电解质的量为1. 8~2. 7yL。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述相对于每ImAh放 电容量的所述非水电解质的量为1. 8~2. 4yL。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，体积容量密度为60~ 110mAh/cm3〇7. 根据权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述电极组的卷绕数为 3 ~10〇8. 根据权利要求1~7中任一项所述的锂离子二次电池，其中， 所述电池壳的所述开口部和所述封口板通过使所述电池壳的开口端部经由垫圈相对 于所述封口板朝内弯曲而被封口， 在弯曲的所述开口端部的至少外表面及其周边部上配置有由电绝缘性材料形成的绝 缘层。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述封口板的底面与所 述电极组的上端面之间的距离h相对于所述外径R的比即h/R为0. 1~1. 7。
【专利摘要】本发明提供一种高温保存特性及充放电循环特性优异的圆筒形的针形锂离子二次电池。该锂离子二次电池包含具有开口部的有底圆筒形的电池壳、收容在所述壳中的卷绕式电极组及非水电解质、和将所述开口部封口的封口板，外径R为3～6.5mm，高度H为15～65mm，相对于每1mAh放电容量的所述非水电解质的量为1.7～2.8μL，填充率为71～85％。
【IPC分类】H01M10/0587, H01M2/04, H01M10/0566, H01M10/052
【公开号】CN104904058
【申请号】CN201480004054
【发明人】佐野阳子, 米田慧介
【申请人】松下知识产权经营株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年2月28日
【公告号】EP2930779A1, US20150357679, WO2014132660A1
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