复合半导体膜、太阳能电池及其制备方法
专利名称：复合半导体膜、太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及复合半导体膜，尤其涉及锌-基、锡-基、镉-基、铟-基或镓-基的复合半导体膜。本发明还涉及太阳能电池，尤其涉及具有由含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的复合半导体形成的吸光层的太阳能电池。
背景技术：
使用CuInSe2(后文中称作CIS)或Cu(In，Ga)Se2(后文中称作CIGS)作为吸光层的薄膜太阳能电池具有高的能量转化效率的优点，并且可以避免由于光等照射导致的能量转化效率的下降等，其中CuInSe2是含有Ib族元素、IIIB族元素和VIB族元素的复合半导体(黄铜矿结构复合半导体)，而Cu(In，Ga)Se2是CIS与Ga的固溶体。
传统的CIS太阳能电池是通过在CIS膜上化学沉积n-型半导体层而形成，同样地，传统CIGS太阳能电池是通过在CIGS膜上化学沉积n-型半导体层而形成。
传统的具有CIS膜或CIGS膜作为吸光层的典型太阳能电池包括基体、堆叠于基体上的背侧电极、p-型吸光层、缓冲层、透光层、透明导电层、和与背侧电极接触的p-侧电极、以及与透明导电层接触的n-侧电极。
在传统的太阳能电池中，CdS膜主要用于缓冲层。然而，由于Cd是有毒的，因此需要不含Cd的缓冲层。为此目的，已经开发了通过使用Zn-基复合半导体膜而形成的Zn-基缓冲层(例如参见以下非专利文件1)。
非专利文件1Jpn.Appl.Phys.Vol.35(1996)pp.4383-4388，Hitoshi KUSHIYA，“Application of Zn-Compound Buffer Layer forPolycrystalline CuInSe2-Based Thin Film Solar Cells)。
然而，由于通过利用非Cd-基复合半导体膜而形成的传统非Cd-基缓冲层具有极高的电阻，因此存在具有非Cd-基缓冲层的太阳能电池具有低的能量转化效率这一问题。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明的一个目的是提供具有低电阻的复合半导体膜、太阳能电池以及它们的制备方法。
本发明的复合半导体膜包括A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
本发明的复合半导体膜的制备方法包括如下步骤通过将含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的化合物、含有硫的化合物和含有IIa族元素的IIa族元素化合物溶于水中来制备材料溶液；和将所述制备的材料溶液在预定的温度下与基体接触，从而在所述基体上沉积复合半导体膜，所述复合半导体膜包含A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
本发明的太阳能电池是通过如下方式获得的太阳能电池，通过依次堆叠基体、导电膜、吸光层、复合半导体膜和透明导电层而获得，或者通过依次堆叠基体、导电膜、复合半导体膜、吸光层和透明导电层而获得，
其中所述复合半导体膜包括A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
本发明的太阳能电池的制备方法，其包括的步骤或者为依次堆叠基体、导电膜、吸光层、复合半导体膜和透明导电层；或依次堆叠基体、导电膜、复合半导体膜、吸光层和透明导电层；其中，所述复合半导体膜通过如下方法形成通过将含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的化合物、含有硫的化合物、和含有IIa族元素的IIa族元素化合物溶于水中来制备材料溶液；和将所述制备的材料溶液在预定的温度下至少与基体接触，从而沉积复合半导体膜，所述复合半导体膜包含A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
图1是显示本发明的一个实施例的太阳能电池构造的横截面示意图。
图2是显示本发明实施例3的复合半导体膜的体积电阻率的图。
图3是显示本发明实施例3的太阳能电池的能量转化效率的图。
具体实施例方式
根据本发明的复合半导体膜含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素，至少一种选自氧和硫的元素和IIa族的元素。在本说明书中，各族是根据短式的元素周期表命名。需要指出的是“IIa族”对应于由国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)推荐的长式元素周期表的“2族”。
根据本发明的太阳能电池包括导电层，透明导电层，提供于所述导电层和所述透明导电层之间的吸光层，所述吸光层由含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素的复合半导体制成，提供于所述吸光层和所述透明导电层之间的复合半导体膜，所述半导体膜包括至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素，至少一种选自氧和硫的元素和IIa族的元素。需要指出的是，“Ib族”、“IIIb族”、和“VIb族”分别对应于由IUPAC推荐的长式周期表的“11族”、“13族”、和“16族”。本发明的太阳能电池可以是基体型太阳能电池或者是上层型(superstrate type)太阳能电池。
更具体地说，根据本发明的基体型太阳能电池包括基体；形成于所述基体上的导电层；形成于所述导电层上的由含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的复合半导体制成的吸光层；形成于所述吸光层上的的复合半导体膜，所述半导体膜包括至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素、至少一种选自氧和硫的元素和IIa族的元素；形成于所述复合半导体膜上的透明导电层。
根据本发明的上层型太阳能电池包括基体；形成于所述基体上的透明导电层；形成于所述透明导电层上的复合半导体膜，所述半导体膜包括至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素、至少一种选自氧和硫的元素和IIa族的元素；形成于所述复合半导体膜上的由含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的复合半导体制成的吸光层；和形成于所述吸光层上的导电层。
根据本发明，将IIa族元素掺杂于所述复合半导体膜中，由此可以降低所述复合半导体膜的电阻。另外，根据本发明，将具有降低的电阻的所述复合半导体膜用作缓冲层，由此可以提高太阳能电池的能量转化效率。
本发明的复合半导体膜如上所述，包括至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素，至少一种选自氧和硫的元素和IIa族的元素。本发明的复合半导体膜可以如此构造，关于其中含有的IIa族元素，其可以含有IIa族的一种元素，或可以含有IIa族的多种不同元素。包含于复合半导体膜中的IIa族元素优选是Mg、Ca、Sr和Ba。通过加入所述元素，可以优异地降低复合半导体膜的电阻。
如上所述，本发明复合半导体膜的制备方法是利用通过将含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的化合物、含有硫的含硫化合物、和含有IIa族元素的IIa族元素化合物溶于水中而获得的材料溶液(水溶液)的方法，从而在液相中在基体上生长复合半导体膜。通过该制备方法，可以制备含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素，至少一种选自氧和硫的元素和IIa族的元素的复合半导体膜。该材料溶液可以是其中另外溶解有氨、铵盐等的溶液。
作为IIa族元素化合物，例如可以是选自如下溶解于所述材料溶液中的任意化合物含有IIa族一种元素的一种化合物；各自含有IIa族相同的一种元素的多种化合物；含有IIa族多种元素的一种化合物；含有IIa族多种元素的多种化合物。另外，作为含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的化合物，例如可以是选自如下溶解于所述材料溶液中的任意化合物含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的一种化合物；和各自含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的多种化合物。进一步，作为含硫化合物，例如或者是含有硫的一种化合物，或者是各自含有硫的多种化合物溶解于所述材料溶液中。
在本发明的复合半导体膜的制备方法中，作为IIa族元素化合物，可以使用如下的化合物IIa族元素的氯化物；IIa族元素的碘化物；IIa族元素的溴化物；IIa族元素的硝酸盐；IIa族元素的硫酸盐；或IIa族元素的乙酸盐。
在本发明的复合半导体膜的制备方法中，在沉积化合物的步骤中，所述材料溶液优选具有的pH值在不小于9和不大于11的范围内。当所述材料溶液的pH值在上述范围中时，可以制备高质量的复合半导体膜。需要指出的是，材料溶液的pH值随材料溶液的温度变化。
可以通过例如在材料溶液中溶解氨和/或铵盐来调节所述材料溶液的pH值。而且，通过在材料溶液中溶解氨和/或铵盐，可以使Zn、Cd等形成络合物。通过形成络合物而使Zn和Cd等稳定，由此缓慢地进行成膜反应。结果可以形成稠且高质量的化合物。因此，在制备材料溶液的步骤中，优选通过在水中另外地溶解氨来调节所述材料溶液的pH值。这是因为通过使用溶解有氨的材料溶液，可以有效地制备本发明的复合半导体膜。而且，在制备材料溶液的步骤中，优选通过在水中另外地溶解铵盐来调节材料溶液的pH值。这是因为通过使用溶解有氨和铵盐的材料溶液，可以有效地制备本发明的复合半导体膜，而不会破坏复合半导体膜的基础层(基体)。在本发明的复合半导体膜的制备方法中，作为铵盐，例如可以使用至少一种选自乙酸铵、氯化铵、碘化铵和硫酸铵的化合物。
在本发明的复合半导体膜的制备方法中，在沉积化合物的步骤中所述材料溶液的预定温度优选在不低于10℃和不高于100℃的范围内。这是因为当材料溶液的温度在上述范围内时，可以制备高质量的复合半导体膜。
当材料溶液和基体彼此接触时，将所述材料溶液施加于所述基体的表面上，或者仅施加于部分所述基体的部分表面上，或者可以将基体浸于所述材料溶液中。在本发明的复合半导体膜的制备方法中，在沉积化合物的步骤中，优选将基体浸于材料溶液中。这是因为通过使用浸渍方法可以制备均匀的复合半导体膜，另外，通过控制浸渍时间可以简易地控制复合半导体膜的膜厚。
在本发明的复合半导体膜的制备方法中，在制备材料溶液的步骤中，至少一种选自乙酸盐、氯化物、碘化物和硫酸盐的化合物作为化合物可以溶于水中。
在本发明的复合半导体膜的制备方法中，在制备材料溶液的步骤中，至少一种选自硫脲和硫代乙酰胺的化合物可以作为含硫化合物溶于水中。
如上所述，本发明的太阳能电池被构造为以使本发明的复合半导体膜提供于吸光层和透明导电层之间。需要指出的是，本发明的复合半导体膜在太阳能电池中起缓冲层的作用。这种构造减少了缓冲层的电阻，由此提高能量转化效率。
如上所述，本发明的太阳能电池被构造为以使本发明的复合半导体膜提供为缓冲层。本发明的复合半导体膜与传统的不含IIa族元素的复合半导体膜相比具有较小的电阻。因此可以提高太阳能电池的能量转化效率。
本发明的太阳能电池优选构造为其中使用的IIa族元素是镁、钙、锶或钡。
而且，本发明的复合半导体膜的通式优选是MIIax(O，S)或MIIax(O，OH，S)(其中M代表至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素，和x代表在0.0008至0.012的范围之间的值)。在当IIa族元素的含量在上述范围中时，复合半导体膜作为太阳能电池的缓冲层可以起优异的作用。
本发明的太阳能电池可以构造为使在吸光层中的复合半导体含有Cu作为Ib族的元素，含有至少一种选自In和Ga的元素作为IIIb族元素，含有至少一种选自Se和S的元素作为VIb族元素。
在本发明的太阳能电池的制备方法中，如上所述，本发明的复合半导体膜的制备方法用于形成起缓冲层作用的复合半导体膜。需要指出的是，在本发明的太阳能电池的制备中，除了形成复合半导体膜的步骤之外，各步骤可以采用任何已知的技术。
根据本发明的太阳能电池的制备方法，通过控制IIa族元素在复合半导体膜中的含量和复合半导体膜的厚度可以形成具有所需电阻的复合半导体膜。通过控制溶解于所述材料溶液中的IIa族元素化合物的浓度和在沉积化合物时材料溶液的温度可以控制在复合半导体膜中的IIa族元素的含量。
实施例1以下描述实施例1，在表面具有CuInSe2薄膜的基体与材料溶液彼此接触的情形中，Zn-基化合物半导体膜形成于所述基体的CuInSe2薄膜上。
首先，通过在玻璃基体上溅射而形成Mo膜。随后，在该Mo膜上形成CuInSe2薄膜。由此，完成基体的制备。
接下来，通过将氯化锌(ZnCl2)作为含锌的锌化合物(盐)，硫脲(NH2CSNH2)作为含硫的化合物，氯化钙(CaCl2)作为含钙的IIa族元素化合物，和氯化铵(NH4Cl)溶于水中来制备用于形成Zn-基复合半导体膜的材料溶液。制备该材料溶液以使氯化锌的浓度是0.01mol/L，硫脲的浓度是0.2mol/L，氯化钙的浓度是0.0001mol/L，氯化铵的浓度是0.5mol/L。制备所述材料溶液之后，将含有所述材料溶液的容器置于温度保持在85℃的热水容器中，以将该材料溶液的温度调节至85℃。在该材料溶液温度稳定后，将具有CuInSe2薄膜的基体浸于所述材料溶液中20分钟。然后，将所述基体从所述材料溶液中取出，随后用纯水冲洗。通过此过程，获得Zn-基复合半导体膜。
通过X射线光电子能谱分析本实施例1的Zn-基复合半导体膜的成分。在该分析中，检测到Zn-基复合半导体膜中的Zn、O和S。另外，通过确定在1s轨道上的O的键能，证实在Zn-基复合半导体膜中的O以两种状态存在，即独自以O存在的状态和以OH存在的状态。另外，通过电感耦合等离子体(ICP)光谱设备的分析显示Ca包含于Zn-基复合半导体膜中。各元素的浓度如下Zn的浓度是46.24原子％、O的浓度是37.8原子％、S的浓度是11.1原子％、H的浓度是4.4原子％，以及Ca的浓度是约0.46原子％。
根据上述的制备方法，在所述基体的CuInSe2薄膜上容易地形成Zn(O，OH，S):Ca膜。
获得的所述复合半导体膜具有的体积电阻率(Ω·cm)为2×109。
接下来，参照图1描述具有上述Zn-基复合半导体膜作为缓冲层的太阳能电池的实施例。
图1所示的太阳能电池是基体-型太阳能电池，其包括玻璃基体11(基体)；形成于玻璃基体11上的Mo膜12(导电层)；形成于Mo膜12部分表面上的Cu(In，Ga)Se2膜13(吸光层)；形成于Mo膜12另一部分表面上的p侧导线电极17；形成于Cu(In，Ga)Se2膜13上的Zn(O，OH，S):Ca膜14(Zn-基复合半导体膜)；形成于Zn(O，OH，S):Ca膜14上的ZnO膜15(透光层)；形成于ZnO膜15上的氧化铟锡合金(ITO)膜16(透明导电层)；形成于ITO膜16部分表面上的n侧导线电极18。
图1所示的太阳能电池通过如下步骤制备。首先，制备玻璃基体11。接下来，通过在整个玻璃基体11上溅射形成Mo膜12(膜厚1μm)作为导电层(背侧电极)。然后，通过在整个Mo膜12上气相沉积形成Cu(In，Ga)Se2膜13(膜厚2μm)。
接下来，通过上述相同的方法在整个Cu(In，Ga)Se2膜13上形成Zn(O，OH，S):Ca膜14(膜厚100nm)。随后，通过在整个Zn(O，OH，S):Ca膜14上溅射形成ZnO膜15(膜厚100nm)。然后，通过在整个ZnO膜15上溅射形成ITO膜16(膜厚100nm)。在气压为1.07Pa(8×10-3托)氩气气氛下进行形成ZnO膜15和ITO膜16的溅射，并向目标施加500W的高频电源。然后，在形成ITO膜16之后，通过利用Mo和Cu(In，Ga)Se2之间的硬度差异，机械除去Cu(In，Ga)Se2膜，暴露部分Mo膜12。接着，粘附其上绘有电极图案的掩膜，以覆盖ITO膜16的表面和暴露的Mo膜12的表面，通过电子束蒸镀形成NiCr膜，并随后通过在整个NiCr膜上电子束蒸镀形成Au膜，以形成p侧导线电极17(膜厚350nm)和n侧电极18(膜厚350nm)。结果完成了图1所示的太阳能电池。
将具有AM(空气质量)为1.5和强度为100mW/cm2的模拟太阳光束投射到图1所示的太阳能电池上，并评价太阳能电池的性能。结果是该太阳能电池具有开路电压0.64V，短路电流34.2mA/cm2，填充因数0.65，能量转化效率14.2％。
对比例1为了与实施例1比较，通过与制备图1中所示太阳能电池相同的方法制备对比例的太阳能电池，除了形成Zn(O，OH，S)膜以代替实施例1中的Zn(O，OH，S):Ca膜14。需要指出的是，通过与形成Zn(O，OH，S):Ca膜14相同的方法形成Zn(O，OH，S)膜，除了在所述材料溶液中不溶解氯化钙。
关于对比例中的太阳能电池，通过与图1所示太阳能电池相同的评价方法对其进行性能评价。结果是该对比例的太阳能电池具有开路电压0.26V，短路电流12.0mA/cm2，填充因数0.23，能量转化效率0.7％。
该对比例的太阳能电池的性能比图1所示的太阳能电池性能差。这是由于Zn(O，OH，S)膜的高体积电阻率所致。
实施例2
作为实施例2，以下描述当将在其表面具有Cu(In，Ga)Se2薄膜的基体与材料溶液彼此接触时的情形，这样在基体的Cu(In，Ga)Se2薄膜上形成Zn-基复合半导体膜。
首先，通过在玻璃基体上溅射形成Mo膜。之后，在Mo膜上形成Cu(In，Ga)Se2薄膜。由此完成基体的制备。
接下来，通过将作为含锌的Zn化合物(盐)的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)、作为含硫的S化合物的硫脲(NH2CSNH2)、作为含Ba的IIa族元素化合物的氯化钡(BaCl2)、氨(NH3)和乙酸铵(CH3COONH4)溶于水中来制备材料溶液。制备该材料溶液，使乙酸锌的浓度为0.01mol/L，硫脲的浓度为0.2mol/L，氯化钡的浓度为0.0001mol/L，氨的浓度为0.5mol/L，乙酸铵的浓度为0.1mol/L。制备该材料溶液之后，将含有材料溶液的容器置于其温度保持在85℃的热水容器中，从而使所述材料溶液的温度调整为85℃。在所述材料溶液的温度稳定后，将具有Cu(In，Ga)Se2薄膜的所述基体浸于材料溶液中约20分钟。之后，从所述材料溶液中取出所述基体，随后用纯水冲洗。通过该过程，完成Zn-基复合半导体膜的形成。
通过X射线光电子能谱分析本实施例2的Zn-基复合半导体膜的组成。在该分析中，在该Zn-基复合半导体膜中检测到Zn、O和S。而且，通过确定在1s轨道上的O的键能，发现在所述Zn-基复合半导体膜中的O以两种状态存在，即独自O的状态和OH的状态。另外，通过电感耦合等离子体(ICP)光谱设备分析显示在所述Zn-基复合半导体膜中含有Ba。各元素的浓度如下Zn的浓度为46.24原子％、O的浓度为37.8原子％、S的浓度为11.1原子％、H的浓度为4.4原子％、Ba的浓度为0.46原子％。换言之，相对于每一个Zn原子，Ba占0.01原子％。
根据上述的制备方法，在Cu(In，Ga)Se2薄膜上容易地形成Zn(O，OH，S):Ba膜。
所获得的复合半导体膜具有的体积电阻率(Ω·cm)为2×109。
接下来，用与实施例1相同的方法形成太阳能电池。将具有AM(空气质量)为1.5和强度为100mW/cm2的模拟太阳光束投射到该太阳能电池上，并评价该太阳能电池的性能。结果是具有开路电压为0.65V，短路电流为34.5mA/cm2，填充因数为0.66，能量转化效率为14.8％。
作为实施例1和2，描述了其中使用Zn(O，OH，S)x:IIa族元素的实例，但通过使用Zn(O，S)x:IIa族元素，Sn(O，OH，S)x:IIa族元素，Cd(O，OH，S)x:IIa族元素，CdZn(O，OH，S)x:IIa族元素，ZnSn(O，OH，S)x:IIa族元素，In(O，OH，S)x:IIa族元素，Ga(O，OH，S)x:IIa族元素，InGa(O，OH，S)x:IIa族元素，ZnGa(O，OH，S)x:IIa族元素，ZnIn(O，OH，S)x:IIa族元素，CdS:IIa族元素，ZnS:IIa族元素，In2S3:IIa族元素，Ga2S3:IIa族元素，In2O3:IIa族元素或Ga2O3:IIa族元素可以获得相同的效果。
实施例3以与上述实施例相同的方法进行实验，除了改变氯化钙(CaCl2)的加入量并按下表1所示设定ZnCax(O，OH，S)的x值。将检测的关于复合半导体膜和太阳能电池的值作为实验结果示于表1。
表1
如表1所清楚显示的，本实施例的复合半导体膜和太阳能电池显示优异的结果。
将实施例3检测的复合半导体膜的体积电阻率示于图2中。该图显示，特别优选的是ZnCax(O，OH，S)的x值在0.0008至0.012的范围内(原子比)。
图3是显示实施例3的太阳能电池的能量转化效率(％)的图。该图显示ZnCax(O，OH，S)的x值特别优选在0.0008至0.012的范围内(原子比)。
实施例4以与实施例1相同的方法进行实验，除了使用氯化镁(MgCl2)或氯化锶(SrCl2)代替氯化钙(CaCl2)。将检测的关于复合半导体膜和太阳能电池的值作为实验结果示于表2。在此，在“IIa族元素化合物的加入量(原子比)”列，显示复合半导体膜的通式和MIIax(O，OH，S)的x值(其中M代表Zn)。
表2
如表2所清楚显示的，本实施例的复合半导体膜和太阳能电池显示优异的结果。
实施例5通过改变实施例1中含有金属元素的成分进行实验。以与实施例1相同的方法进行实验，除了使用氯化锡、氯化镉、氯化铟或氯化镓代替氯化锌(ZnCl2)。将检测的关于复合半导体膜和太阳能电池的值作为实验结果示于表3。
表3
如表3所清楚显示的是，本实施例的复合半导体膜和太阳能电池显示优异的结果。
工业实用性可以利用本发明提高太阳能电池的性能，特别是能量转化效率。
权利要求
1.作为半导体膜的复合半导体膜，其含有A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
2.根据权利要求1所述的复合半导体膜，其中所述的IIa族元素是至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素。
3.根据权利要求1所述的复合半导体膜，其中所述的复合半导体是Zn(O，S)IIa族元素；Zn(O，OH，S)IIa族元素；Sn(O，OH，S)IIa族元素；Cd(O，OH，S)IIa族元素；CdZn(O，OH，S)IIa族元素；ZnSn(O，OH，S)IIa族元素；In(O，OH，S)IIa族元素；Ga(O，OH，S)IIa族元素；InGa(O，OH，S)IIa族元素；ZnGa(O，OH，S)IIa族元素；ZnIn(O，OH，S)IIa族元素；CdSIIa族元素；ZnSIIa族元素；In283IIa族元素；Ga2S3IIa族元素；In2O3IIa族元素；或Ga2O3IIa族元素；其中，带括号的元素符号代表与金属离子(离子基团)保持电中性的必要的阴离子基团，通过金属离子(离子基团)和括号中的阴离子保持电中性。
4.根据权利要求1所述的复合半导体膜，其具有的体积电阻率不小于5×108Ω·cm，且不大于1×1011Ω·cm。
5.根据权利要求1所述的复合半导体膜，其由通式MIIax(O，S)或MIIax(O，OH，S)表示，其中，M代表至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素，和x代表在0.0008至0.012的范围中的值。
6.根据权利要求1所述的复合半导体膜，其具有的膜厚度在不小于10nm且不大于150nm的范围之间。
7.复合半导体膜的制备方法，其包括如下步骤通过将含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的化合物、含有硫的化合物和含有IIa族元素的IIa族元素化合物溶于水中来制备材料溶液；和将制备的所述材料溶液在预定的温度下与基体接触，从而在所述基体上沉积复合半导体膜，所述复合半导体膜包含A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
8.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，作为所述的IIa族元素化合物，使用IIa族元素的氯化物、IIa族元素的碘化物、IIa族元素的溴化物、IIa族元素的硝酸盐、IIa族元素的硫酸盐或IIa族元素的乙酸盐。
9.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在沉积所述复合半导体膜的步骤中，所述材料溶液具有的pH值在不小于9至不大于11的范围之间。
10.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在制备所述材料溶液的步骤中，通过在水中另外溶解氨来调节所述材料溶液的pH值。
11.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在制备所述材料溶液的步骤中，通过在水中另外溶解铵盐来调节所述材料溶液的pH值。
12.根据权利要求11所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在制备所述材料溶液的步骤中，使用至少一种选自乙酸铵、氯化铵、碘化铵和硫酸铵的化合物作为所述的铵盐。
13.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在沉积所述复合半导体膜的步骤中，所述材料溶液的所述预定温度在不低于10℃和不高于100℃的范围之间。
14.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在沉积所述复合半导体膜的步骤中，将所述基体浸于所述材料溶液中。
15.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在制备所述材料溶液的步骤中，将至少一种选自乙酸盐、氯化物、碘化物和硫酸盐的化合物作为含有金属的化合物溶于水中。
16.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在制备所述材料溶液的步骤中，将至少一种选自硫脲和硫代乙酰胺的化合物作为含有硫的化合物溶于水中。
17.太阳能电池，其包括基体；导电膜；吸光层；复合半导体膜；和透明导电层；如上述的顺序堆叠各层，或以基体、导电膜、复合半导体膜、吸光层和透明导电层的顺序堆叠各层，其中所述复合半导体膜包括A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
18.根据权利要求17所述的太阳能电池，其中所述IIa族元素是镁、钙、锶或钡。
19.根据权利要求17所述的太阳能电池，其中，所述复合半导体膜由通式MIIax(O，S)或MIIax(O，OH，S)表示，其中，M代表至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素，和x代表在0.0008至0.012的范围中的值。
20.根据权利要求17所述的太阳能电池，其中，所述复合半导体膜具有的膜厚度在不小于10nm且不大于150nm的范围之间。
21.根据权利要求17所述的太阳能电池，其中，所述吸光层由含有Ib族元素、IIIa族元素和VIa族元素的复合半导体形成。
22.根据权利要求17所述的太阳能电池，其中，所述吸光层的所述复合半导体包含作为所述Ib族元素的Cu；作为所述IIIb族元素的至少一种选自In和Ga的元素；和作为所述VIb族元素的至少一种选自Se和S的元素。
23.太阳能电池的制备方法，其包括的步骤为依次堆叠基体、导电膜、吸光层、复合半导体膜和透明导电层；或依次堆叠基体、导电膜、复合半导体膜、吸光层和透明导电层；其中，所述复合半导体膜通过如下方法形成通过将含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的化合物、含有硫的化合物和含有IIa族元素的IIa族元素化合物溶于水中来制备材料溶液；和将制备的所述材料溶液在预定的温度下至少与所述基体接触，从而沉积复合半导体膜，所述复合半导体膜包含A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
全文摘要
本发明涉及由复合物形成的复合半导体膜，所述复合物含有A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。太阳能电池被构造为包括基体(11)；在基体(11)上形成的导电层(12)；在导电层(12)上形成的吸光层(13)，所述吸光层用含有Ib族元素、IIIa族元素和VIa族元素的复合半导体形成；形成于所述吸光层(13)之上的上述复合半导体膜(14)；和形成于所述复合半导体膜(14)之上的透明导电层(16)。所述构造提供了具有低电阻率的复合半导体膜。另外，通过利用具有低电阻率的所述复合半导体膜作为太阳能电池的缓冲层，提高了太阳能电池的能量转化效率。
文档编号H01L31/072GK1809932SQ200480017508
公开日2006年7月26日 申请日期2004年11月30日 优先权日2003年12月5日
发明者桥本泰宏, 佐藤琢也, 根上卓之 申请人:松下电器产业株式会社
技术领域：
本发明涉及复合半导体膜，尤其涉及锌-基、锡-基、镉-基、铟-基或镓-基的复合半导体膜。本发明还涉及太阳能电池，尤其涉及具有由含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的复合半导体形成的吸光层的太阳能电池。
背景技术：
使用CuInSe2(后文中称作CIS)或Cu(In，Ga)Se2(后文中称作CIGS)作为吸光层的薄膜太阳能电池具有高的能量转化效率的优点，并且可以避免由于光等照射导致的能量转化效率的下降等，其中CuInSe2是含有Ib族元素、IIIB族元素和VIB族元素的复合半导体(黄铜矿结构复合半导体)，而Cu(In，Ga)Se2是CIS与Ga的固溶体。
传统的CIS太阳能电池是通过在CIS膜上化学沉积n-型半导体层而形成，同样地，传统CIGS太阳能电池是通过在CIGS膜上化学沉积n-型半导体层而形成。
传统的具有CIS膜或CIGS膜作为吸光层的典型太阳能电池包括基体、堆叠于基体上的背侧电极、p-型吸光层、缓冲层、透光层、透明导电层、和与背侧电极接触的p-侧电极、以及与透明导电层接触的n-侧电极。
在传统的太阳能电池中，CdS膜主要用于缓冲层。然而，由于Cd是有毒的，因此需要不含Cd的缓冲层。为此目的，已经开发了通过使用Zn-基复合半导体膜而形成的Zn-基缓冲层(例如参见以下非专利文件1)。
非专利文件1Jpn.Appl.Phys.Vol.35(1996)pp.4383-4388，Hitoshi KUSHIYA，“Application of Zn-Compound Buffer Layer forPolycrystalline CuInSe2-Based Thin Film Solar Cells)。
然而，由于通过利用非Cd-基复合半导体膜而形成的传统非Cd-基缓冲层具有极高的电阻，因此存在具有非Cd-基缓冲层的太阳能电池具有低的能量转化效率这一问题。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明的一个目的是提供具有低电阻的复合半导体膜、太阳能电池以及它们的制备方法。
本发明的复合半导体膜包括A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
本发明的复合半导体膜的制备方法包括如下步骤通过将含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的化合物、含有硫的化合物和含有IIa族元素的IIa族元素化合物溶于水中来制备材料溶液；和将所述制备的材料溶液在预定的温度下与基体接触，从而在所述基体上沉积复合半导体膜，所述复合半导体膜包含A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
本发明的太阳能电池是通过如下方式获得的太阳能电池，通过依次堆叠基体、导电膜、吸光层、复合半导体膜和透明导电层而获得，或者通过依次堆叠基体、导电膜、复合半导体膜、吸光层和透明导电层而获得，
其中所述复合半导体膜包括A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
本发明的太阳能电池的制备方法，其包括的步骤或者为依次堆叠基体、导电膜、吸光层、复合半导体膜和透明导电层；或依次堆叠基体、导电膜、复合半导体膜、吸光层和透明导电层；其中，所述复合半导体膜通过如下方法形成通过将含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的化合物、含有硫的化合物、和含有IIa族元素的IIa族元素化合物溶于水中来制备材料溶液；和将所述制备的材料溶液在预定的温度下至少与基体接触，从而沉积复合半导体膜，所述复合半导体膜包含A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
图1是显示本发明的一个实施例的太阳能电池构造的横截面示意图。
图2是显示本发明实施例3的复合半导体膜的体积电阻率的图。
图3是显示本发明实施例3的太阳能电池的能量转化效率的图。
具体实施例方式
根据本发明的复合半导体膜含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素，至少一种选自氧和硫的元素和IIa族的元素。在本说明书中，各族是根据短式的元素周期表命名。需要指出的是“IIa族”对应于由国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)推荐的长式元素周期表的“2族”。
根据本发明的太阳能电池包括导电层，透明导电层，提供于所述导电层和所述透明导电层之间的吸光层，所述吸光层由含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素的复合半导体制成，提供于所述吸光层和所述透明导电层之间的复合半导体膜，所述半导体膜包括至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素，至少一种选自氧和硫的元素和IIa族的元素。需要指出的是，“Ib族”、“IIIb族”、和“VIb族”分别对应于由IUPAC推荐的长式周期表的“11族”、“13族”、和“16族”。本发明的太阳能电池可以是基体型太阳能电池或者是上层型(superstrate type)太阳能电池。
更具体地说，根据本发明的基体型太阳能电池包括基体；形成于所述基体上的导电层；形成于所述导电层上的由含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的复合半导体制成的吸光层；形成于所述吸光层上的的复合半导体膜，所述半导体膜包括至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素、至少一种选自氧和硫的元素和IIa族的元素；形成于所述复合半导体膜上的透明导电层。
根据本发明的上层型太阳能电池包括基体；形成于所述基体上的透明导电层；形成于所述透明导电层上的复合半导体膜，所述半导体膜包括至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素、至少一种选自氧和硫的元素和IIa族的元素；形成于所述复合半导体膜上的由含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的复合半导体制成的吸光层；和形成于所述吸光层上的导电层。
根据本发明，将IIa族元素掺杂于所述复合半导体膜中，由此可以降低所述复合半导体膜的电阻。另外，根据本发明，将具有降低的电阻的所述复合半导体膜用作缓冲层，由此可以提高太阳能电池的能量转化效率。
本发明的复合半导体膜如上所述，包括至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素，至少一种选自氧和硫的元素和IIa族的元素。本发明的复合半导体膜可以如此构造，关于其中含有的IIa族元素，其可以含有IIa族的一种元素，或可以含有IIa族的多种不同元素。包含于复合半导体膜中的IIa族元素优选是Mg、Ca、Sr和Ba。通过加入所述元素，可以优异地降低复合半导体膜的电阻。
如上所述，本发明复合半导体膜的制备方法是利用通过将含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的化合物、含有硫的含硫化合物、和含有IIa族元素的IIa族元素化合物溶于水中而获得的材料溶液(水溶液)的方法，从而在液相中在基体上生长复合半导体膜。通过该制备方法，可以制备含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素，至少一种选自氧和硫的元素和IIa族的元素的复合半导体膜。该材料溶液可以是其中另外溶解有氨、铵盐等的溶液。
作为IIa族元素化合物，例如可以是选自如下溶解于所述材料溶液中的任意化合物含有IIa族一种元素的一种化合物；各自含有IIa族相同的一种元素的多种化合物；含有IIa族多种元素的一种化合物；含有IIa族多种元素的多种化合物。另外，作为含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的化合物，例如可以是选自如下溶解于所述材料溶液中的任意化合物含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的一种化合物；和各自含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的多种化合物。进一步，作为含硫化合物，例如或者是含有硫的一种化合物，或者是各自含有硫的多种化合物溶解于所述材料溶液中。
在本发明的复合半导体膜的制备方法中，作为IIa族元素化合物，可以使用如下的化合物IIa族元素的氯化物；IIa族元素的碘化物；IIa族元素的溴化物；IIa族元素的硝酸盐；IIa族元素的硫酸盐；或IIa族元素的乙酸盐。
在本发明的复合半导体膜的制备方法中，在沉积化合物的步骤中，所述材料溶液优选具有的pH值在不小于9和不大于11的范围内。当所述材料溶液的pH值在上述范围中时，可以制备高质量的复合半导体膜。需要指出的是，材料溶液的pH值随材料溶液的温度变化。
可以通过例如在材料溶液中溶解氨和/或铵盐来调节所述材料溶液的pH值。而且，通过在材料溶液中溶解氨和/或铵盐，可以使Zn、Cd等形成络合物。通过形成络合物而使Zn和Cd等稳定，由此缓慢地进行成膜反应。结果可以形成稠且高质量的化合物。因此，在制备材料溶液的步骤中，优选通过在水中另外地溶解氨来调节所述材料溶液的pH值。这是因为通过使用溶解有氨的材料溶液，可以有效地制备本发明的复合半导体膜。而且，在制备材料溶液的步骤中，优选通过在水中另外地溶解铵盐来调节材料溶液的pH值。这是因为通过使用溶解有氨和铵盐的材料溶液，可以有效地制备本发明的复合半导体膜，而不会破坏复合半导体膜的基础层(基体)。在本发明的复合半导体膜的制备方法中，作为铵盐，例如可以使用至少一种选自乙酸铵、氯化铵、碘化铵和硫酸铵的化合物。
在本发明的复合半导体膜的制备方法中，在沉积化合物的步骤中所述材料溶液的预定温度优选在不低于10℃和不高于100℃的范围内。这是因为当材料溶液的温度在上述范围内时，可以制备高质量的复合半导体膜。
当材料溶液和基体彼此接触时，将所述材料溶液施加于所述基体的表面上，或者仅施加于部分所述基体的部分表面上，或者可以将基体浸于所述材料溶液中。在本发明的复合半导体膜的制备方法中，在沉积化合物的步骤中，优选将基体浸于材料溶液中。这是因为通过使用浸渍方法可以制备均匀的复合半导体膜，另外，通过控制浸渍时间可以简易地控制复合半导体膜的膜厚。
在本发明的复合半导体膜的制备方法中，在制备材料溶液的步骤中，至少一种选自乙酸盐、氯化物、碘化物和硫酸盐的化合物作为化合物可以溶于水中。
在本发明的复合半导体膜的制备方法中，在制备材料溶液的步骤中，至少一种选自硫脲和硫代乙酰胺的化合物可以作为含硫化合物溶于水中。
如上所述，本发明的太阳能电池被构造为以使本发明的复合半导体膜提供于吸光层和透明导电层之间。需要指出的是，本发明的复合半导体膜在太阳能电池中起缓冲层的作用。这种构造减少了缓冲层的电阻，由此提高能量转化效率。
如上所述，本发明的太阳能电池被构造为以使本发明的复合半导体膜提供为缓冲层。本发明的复合半导体膜与传统的不含IIa族元素的复合半导体膜相比具有较小的电阻。因此可以提高太阳能电池的能量转化效率。
本发明的太阳能电池优选构造为其中使用的IIa族元素是镁、钙、锶或钡。
而且，本发明的复合半导体膜的通式优选是MIIax(O，S)或MIIax(O，OH，S)(其中M代表至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素，和x代表在0.0008至0.012的范围之间的值)。在当IIa族元素的含量在上述范围中时，复合半导体膜作为太阳能电池的缓冲层可以起优异的作用。
本发明的太阳能电池可以构造为使在吸光层中的复合半导体含有Cu作为Ib族的元素，含有至少一种选自In和Ga的元素作为IIIb族元素，含有至少一种选自Se和S的元素作为VIb族元素。
在本发明的太阳能电池的制备方法中，如上所述，本发明的复合半导体膜的制备方法用于形成起缓冲层作用的复合半导体膜。需要指出的是，在本发明的太阳能电池的制备中，除了形成复合半导体膜的步骤之外，各步骤可以采用任何已知的技术。
根据本发明的太阳能电池的制备方法，通过控制IIa族元素在复合半导体膜中的含量和复合半导体膜的厚度可以形成具有所需电阻的复合半导体膜。通过控制溶解于所述材料溶液中的IIa族元素化合物的浓度和在沉积化合物时材料溶液的温度可以控制在复合半导体膜中的IIa族元素的含量。
实施例1以下描述实施例1，在表面具有CuInSe2薄膜的基体与材料溶液彼此接触的情形中，Zn-基化合物半导体膜形成于所述基体的CuInSe2薄膜上。
首先，通过在玻璃基体上溅射而形成Mo膜。随后，在该Mo膜上形成CuInSe2薄膜。由此，完成基体的制备。
接下来，通过将氯化锌(ZnCl2)作为含锌的锌化合物(盐)，硫脲(NH2CSNH2)作为含硫的化合物，氯化钙(CaCl2)作为含钙的IIa族元素化合物，和氯化铵(NH4Cl)溶于水中来制备用于形成Zn-基复合半导体膜的材料溶液。制备该材料溶液以使氯化锌的浓度是0.01mol/L，硫脲的浓度是0.2mol/L，氯化钙的浓度是0.0001mol/L，氯化铵的浓度是0.5mol/L。制备所述材料溶液之后，将含有所述材料溶液的容器置于温度保持在85℃的热水容器中，以将该材料溶液的温度调节至85℃。在该材料溶液温度稳定后，将具有CuInSe2薄膜的基体浸于所述材料溶液中20分钟。然后，将所述基体从所述材料溶液中取出，随后用纯水冲洗。通过此过程，获得Zn-基复合半导体膜。
通过X射线光电子能谱分析本实施例1的Zn-基复合半导体膜的成分。在该分析中，检测到Zn-基复合半导体膜中的Zn、O和S。另外，通过确定在1s轨道上的O的键能，证实在Zn-基复合半导体膜中的O以两种状态存在，即独自以O存在的状态和以OH存在的状态。另外，通过电感耦合等离子体(ICP)光谱设备的分析显示Ca包含于Zn-基复合半导体膜中。各元素的浓度如下Zn的浓度是46.24原子％、O的浓度是37.8原子％、S的浓度是11.1原子％、H的浓度是4.4原子％，以及Ca的浓度是约0.46原子％。
根据上述的制备方法，在所述基体的CuInSe2薄膜上容易地形成Zn(O，OH，S):Ca膜。
获得的所述复合半导体膜具有的体积电阻率(Ω·cm)为2×109。
接下来，参照图1描述具有上述Zn-基复合半导体膜作为缓冲层的太阳能电池的实施例。
图1所示的太阳能电池是基体-型太阳能电池，其包括玻璃基体11(基体)；形成于玻璃基体11上的Mo膜12(导电层)；形成于Mo膜12部分表面上的Cu(In，Ga)Se2膜13(吸光层)；形成于Mo膜12另一部分表面上的p侧导线电极17；形成于Cu(In，Ga)Se2膜13上的Zn(O，OH，S):Ca膜14(Zn-基复合半导体膜)；形成于Zn(O，OH，S):Ca膜14上的ZnO膜15(透光层)；形成于ZnO膜15上的氧化铟锡合金(ITO)膜16(透明导电层)；形成于ITO膜16部分表面上的n侧导线电极18。
图1所示的太阳能电池通过如下步骤制备。首先，制备玻璃基体11。接下来，通过在整个玻璃基体11上溅射形成Mo膜12(膜厚1μm)作为导电层(背侧电极)。然后，通过在整个Mo膜12上气相沉积形成Cu(In，Ga)Se2膜13(膜厚2μm)。
接下来，通过上述相同的方法在整个Cu(In，Ga)Se2膜13上形成Zn(O，OH，S):Ca膜14(膜厚100nm)。随后，通过在整个Zn(O，OH，S):Ca膜14上溅射形成ZnO膜15(膜厚100nm)。然后，通过在整个ZnO膜15上溅射形成ITO膜16(膜厚100nm)。在气压为1.07Pa(8×10-3托)氩气气氛下进行形成ZnO膜15和ITO膜16的溅射，并向目标施加500W的高频电源。然后，在形成ITO膜16之后，通过利用Mo和Cu(In，Ga)Se2之间的硬度差异，机械除去Cu(In，Ga)Se2膜，暴露部分Mo膜12。接着，粘附其上绘有电极图案的掩膜，以覆盖ITO膜16的表面和暴露的Mo膜12的表面，通过电子束蒸镀形成NiCr膜，并随后通过在整个NiCr膜上电子束蒸镀形成Au膜，以形成p侧导线电极17(膜厚350nm)和n侧电极18(膜厚350nm)。结果完成了图1所示的太阳能电池。
将具有AM(空气质量)为1.5和强度为100mW/cm2的模拟太阳光束投射到图1所示的太阳能电池上，并评价太阳能电池的性能。结果是该太阳能电池具有开路电压0.64V，短路电流34.2mA/cm2，填充因数0.65，能量转化效率14.2％。
对比例1为了与实施例1比较，通过与制备图1中所示太阳能电池相同的方法制备对比例的太阳能电池，除了形成Zn(O，OH，S)膜以代替实施例1中的Zn(O，OH，S):Ca膜14。需要指出的是，通过与形成Zn(O，OH，S):Ca膜14相同的方法形成Zn(O，OH，S)膜，除了在所述材料溶液中不溶解氯化钙。
关于对比例中的太阳能电池，通过与图1所示太阳能电池相同的评价方法对其进行性能评价。结果是该对比例的太阳能电池具有开路电压0.26V，短路电流12.0mA/cm2，填充因数0.23，能量转化效率0.7％。
该对比例的太阳能电池的性能比图1所示的太阳能电池性能差。这是由于Zn(O，OH，S)膜的高体积电阻率所致。
实施例2
作为实施例2，以下描述当将在其表面具有Cu(In，Ga)Se2薄膜的基体与材料溶液彼此接触时的情形，这样在基体的Cu(In，Ga)Se2薄膜上形成Zn-基复合半导体膜。
首先，通过在玻璃基体上溅射形成Mo膜。之后，在Mo膜上形成Cu(In，Ga)Se2薄膜。由此完成基体的制备。
接下来，通过将作为含锌的Zn化合物(盐)的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)、作为含硫的S化合物的硫脲(NH2CSNH2)、作为含Ba的IIa族元素化合物的氯化钡(BaCl2)、氨(NH3)和乙酸铵(CH3COONH4)溶于水中来制备材料溶液。制备该材料溶液，使乙酸锌的浓度为0.01mol/L，硫脲的浓度为0.2mol/L，氯化钡的浓度为0.0001mol/L，氨的浓度为0.5mol/L，乙酸铵的浓度为0.1mol/L。制备该材料溶液之后，将含有材料溶液的容器置于其温度保持在85℃的热水容器中，从而使所述材料溶液的温度调整为85℃。在所述材料溶液的温度稳定后，将具有Cu(In，Ga)Se2薄膜的所述基体浸于材料溶液中约20分钟。之后，从所述材料溶液中取出所述基体，随后用纯水冲洗。通过该过程，完成Zn-基复合半导体膜的形成。
通过X射线光电子能谱分析本实施例2的Zn-基复合半导体膜的组成。在该分析中，在该Zn-基复合半导体膜中检测到Zn、O和S。而且，通过确定在1s轨道上的O的键能，发现在所述Zn-基复合半导体膜中的O以两种状态存在，即独自O的状态和OH的状态。另外，通过电感耦合等离子体(ICP)光谱设备分析显示在所述Zn-基复合半导体膜中含有Ba。各元素的浓度如下Zn的浓度为46.24原子％、O的浓度为37.8原子％、S的浓度为11.1原子％、H的浓度为4.4原子％、Ba的浓度为0.46原子％。换言之，相对于每一个Zn原子，Ba占0.01原子％。
根据上述的制备方法，在Cu(In，Ga)Se2薄膜上容易地形成Zn(O，OH，S):Ba膜。
所获得的复合半导体膜具有的体积电阻率(Ω·cm)为2×109。
接下来，用与实施例1相同的方法形成太阳能电池。将具有AM(空气质量)为1.5和强度为100mW/cm2的模拟太阳光束投射到该太阳能电池上，并评价该太阳能电池的性能。结果是具有开路电压为0.65V，短路电流为34.5mA/cm2，填充因数为0.66，能量转化效率为14.8％。
作为实施例1和2，描述了其中使用Zn(O，OH，S)x:IIa族元素的实例，但通过使用Zn(O，S)x:IIa族元素，Sn(O，OH，S)x:IIa族元素，Cd(O，OH，S)x:IIa族元素，CdZn(O，OH，S)x:IIa族元素，ZnSn(O，OH，S)x:IIa族元素，In(O，OH，S)x:IIa族元素，Ga(O，OH，S)x:IIa族元素，InGa(O，OH，S)x:IIa族元素，ZnGa(O，OH，S)x:IIa族元素，ZnIn(O，OH，S)x:IIa族元素，CdS:IIa族元素，ZnS:IIa族元素，In2S3:IIa族元素，Ga2S3:IIa族元素，In2O3:IIa族元素或Ga2O3:IIa族元素可以获得相同的效果。
实施例3以与上述实施例相同的方法进行实验，除了改变氯化钙(CaCl2)的加入量并按下表1所示设定ZnCax(O，OH，S)的x值。将检测的关于复合半导体膜和太阳能电池的值作为实验结果示于表1。
表1
如表1所清楚显示的，本实施例的复合半导体膜和太阳能电池显示优异的结果。
将实施例3检测的复合半导体膜的体积电阻率示于图2中。该图显示，特别优选的是ZnCax(O，OH，S)的x值在0.0008至0.012的范围内(原子比)。
图3是显示实施例3的太阳能电池的能量转化效率(％)的图。该图显示ZnCax(O，OH，S)的x值特别优选在0.0008至0.012的范围内(原子比)。
实施例4以与实施例1相同的方法进行实验，除了使用氯化镁(MgCl2)或氯化锶(SrCl2)代替氯化钙(CaCl2)。将检测的关于复合半导体膜和太阳能电池的值作为实验结果示于表2。在此，在“IIa族元素化合物的加入量(原子比)”列，显示复合半导体膜的通式和MIIax(O，OH，S)的x值(其中M代表Zn)。
表2
如表2所清楚显示的，本实施例的复合半导体膜和太阳能电池显示优异的结果。
实施例5通过改变实施例1中含有金属元素的成分进行实验。以与实施例1相同的方法进行实验，除了使用氯化锡、氯化镉、氯化铟或氯化镓代替氯化锌(ZnCl2)。将检测的关于复合半导体膜和太阳能电池的值作为实验结果示于表3。
表3
如表3所清楚显示的是，本实施例的复合半导体膜和太阳能电池显示优异的结果。
工业实用性可以利用本发明提高太阳能电池的性能，特别是能量转化效率。
权利要求
1.作为半导体膜的复合半导体膜，其含有A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
2.根据权利要求1所述的复合半导体膜，其中所述的IIa族元素是至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素。
3.根据权利要求1所述的复合半导体膜，其中所述的复合半导体是Zn(O，S)IIa族元素；Zn(O，OH，S)IIa族元素；Sn(O，OH，S)IIa族元素；Cd(O，OH，S)IIa族元素；CdZn(O，OH，S)IIa族元素；ZnSn(O，OH，S)IIa族元素；In(O，OH，S)IIa族元素；Ga(O，OH，S)IIa族元素；InGa(O，OH，S)IIa族元素；ZnGa(O，OH，S)IIa族元素；ZnIn(O，OH，S)IIa族元素；CdSIIa族元素；ZnSIIa族元素；In283IIa族元素；Ga2S3IIa族元素；In2O3IIa族元素；或Ga2O3IIa族元素；其中，带括号的元素符号代表与金属离子(离子基团)保持电中性的必要的阴离子基团，通过金属离子(离子基团)和括号中的阴离子保持电中性。
4.根据权利要求1所述的复合半导体膜，其具有的体积电阻率不小于5×108Ω·cm，且不大于1×1011Ω·cm。
5.根据权利要求1所述的复合半导体膜，其由通式MIIax(O，S)或MIIax(O，OH，S)表示，其中，M代表至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素，和x代表在0.0008至0.012的范围中的值。
6.根据权利要求1所述的复合半导体膜，其具有的膜厚度在不小于10nm且不大于150nm的范围之间。
7.复合半导体膜的制备方法，其包括如下步骤通过将含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的化合物、含有硫的化合物和含有IIa族元素的IIa族元素化合物溶于水中来制备材料溶液；和将制备的所述材料溶液在预定的温度下与基体接触，从而在所述基体上沉积复合半导体膜，所述复合半导体膜包含A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
8.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，作为所述的IIa族元素化合物，使用IIa族元素的氯化物、IIa族元素的碘化物、IIa族元素的溴化物、IIa族元素的硝酸盐、IIa族元素的硫酸盐或IIa族元素的乙酸盐。
9.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在沉积所述复合半导体膜的步骤中，所述材料溶液具有的pH值在不小于9至不大于11的范围之间。
10.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在制备所述材料溶液的步骤中，通过在水中另外溶解氨来调节所述材料溶液的pH值。
11.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在制备所述材料溶液的步骤中，通过在水中另外溶解铵盐来调节所述材料溶液的pH值。
12.根据权利要求11所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在制备所述材料溶液的步骤中，使用至少一种选自乙酸铵、氯化铵、碘化铵和硫酸铵的化合物作为所述的铵盐。
13.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在沉积所述复合半导体膜的步骤中，所述材料溶液的所述预定温度在不低于10℃和不高于100℃的范围之间。
14.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在沉积所述复合半导体膜的步骤中，将所述基体浸于所述材料溶液中。
15.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在制备所述材料溶液的步骤中，将至少一种选自乙酸盐、氯化物、碘化物和硫酸盐的化合物作为含有金属的化合物溶于水中。
16.根据权利要求7所述的复合半导体膜的制备方法，其中，在制备所述材料溶液的步骤中，将至少一种选自硫脲和硫代乙酰胺的化合物作为含有硫的化合物溶于水中。
17.太阳能电池，其包括基体；导电膜；吸光层；复合半导体膜；和透明导电层；如上述的顺序堆叠各层，或以基体、导电膜、复合半导体膜、吸光层和透明导电层的顺序堆叠各层，其中所述复合半导体膜包括A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
18.根据权利要求17所述的太阳能电池，其中所述IIa族元素是镁、钙、锶或钡。
19.根据权利要求17所述的太阳能电池，其中，所述复合半导体膜由通式MIIax(O，S)或MIIax(O，OH，S)表示，其中，M代表至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素，和x代表在0.0008至0.012的范围中的值。
20.根据权利要求17所述的太阳能电池，其中，所述复合半导体膜具有的膜厚度在不小于10nm且不大于150nm的范围之间。
21.根据权利要求17所述的太阳能电池，其中，所述吸光层由含有Ib族元素、IIIa族元素和VIa族元素的复合半导体形成。
22.根据权利要求17所述的太阳能电池，其中，所述吸光层的所述复合半导体包含作为所述Ib族元素的Cu；作为所述IIIb族元素的至少一种选自In和Ga的元素；和作为所述VIb族元素的至少一种选自Se和S的元素。
23.太阳能电池的制备方法，其包括的步骤为依次堆叠基体、导电膜、吸光层、复合半导体膜和透明导电层；或依次堆叠基体、导电膜、复合半导体膜、吸光层和透明导电层；其中，所述复合半导体膜通过如下方法形成通过将含有至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素的化合物、含有硫的化合物和含有IIa族元素的IIa族元素化合物溶于水中来制备材料溶液；和将制备的所述材料溶液在预定的温度下至少与所述基体接触，从而沉积复合半导体膜，所述复合半导体膜包含A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。
全文摘要
本发明涉及由复合物形成的复合半导体膜，所述复合物含有A.至少一种选自锌、锡、镉、铟和镓的元素；B.至少一种选自氧和硫的元素；和C.IIa族的元素。太阳能电池被构造为包括基体(11)；在基体(11)上形成的导电层(12)；在导电层(12)上形成的吸光层(13)，所述吸光层用含有Ib族元素、IIIa族元素和VIa族元素的复合半导体形成；形成于所述吸光层(13)之上的上述复合半导体膜(14)；和形成于所述复合半导体膜(14)之上的透明导电层(16)。所述构造提供了具有低电阻率的复合半导体膜。另外，通过利用具有低电阻率的所述复合半导体膜作为太阳能电池的缓冲层，提高了太阳能电池的能量转化效率。
文档编号H01L31/072GK1809932SQ200480017508
公开日2006年7月26日 申请日期2004年11月30日 优先权日2003年12月5日
发明者桥本泰宏, 佐藤琢也, 根上卓之 申请人:松下电器产业株式会社
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