染色敏化型太阳能电池的制作方法
专利名称：染色敏化型太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及直接将光能转化为电能的染色敏化型太阳能电池，尤其是具有由高耐电解质等腐蚀的材料形成的集电电极以提高光电转换效率的类型。
背景技术：
目前，采用单晶硅、多晶硅、非晶硅或通过改变其组合形成的HIT(具有本征薄层的异质结)的太阳能电池已投入使用，成为在太阳能发电技术领域中的主要技术。这些硅太阳能电池表现出接近20％的优异光电转换效率，但对于材料加工需要高能成本并且需要着手解决许多问题，例如环境负担和成本以及材料供应的限制。另一方面，作为低价太阳能电池，由Gratzel等人在日本专利申请JP特开01-220380和Nature(第353卷，第737-740页，1991)中提出的染色敏化型太阳能电池逐渐受到人们关注。这种类型的太阳能电池分别设置有其上载有敏化染料的多孔二氧化钛电极、对(置)电极和插在二氧化钛电极和对电极之间的电解质材料，尽管这种太阳能电池的光电转换效率比目前可采用的硅太阳能电池低，但是这种太阳能电池使材料和加工成本明显降低。
此处，由染色敏化型太阳能电池中的光辐射产生电子的有效收集对于提高光电转换效率是重要的。由于这个原因，因此需要让在染色敏化型太阳能电池中导电构件的内阻降低。尤其是，存在着在透光导电层中内阻升高的问题，为了确保充分的透光性，这种透光导电层被形成为非常薄的薄膜。当透光导电层的面积即太阳能电池的面积增大时，由这种电阻升高引起的光电转换效率的降低变得更为显著。因此，为了有效的电子收集，人们提出了各种形式的集电电极。现有的一种类型的集流体设置在太阳能电池中的透明基板和透明导电膜之间或在透明导电膜的表面上，以这种方式将透明基板分成如在日本专利申请JP特开2000-231942中公开的特定区域，从而降低电极内阻，提高太阳能电池的光电转换效率。正如在日本专利申请JP特开2000-285977中所公开的那样，还有一种已知的光电转换元件，该元件具有透明导电基板和在该透明导电基板上以具有预定线宽、厚度和间距的平行线图形、栅格图形或类似图形设置的金属引线如铝、铜或银引线(作为集电电极)。
然而，在染色敏化型太阳能电池中，集电电极会在与电解质材料等接触时受到腐蚀并分离。由此希望染色敏化型太阳能电池的集电电极在具有充分的光电转换效率的同时具备高耐腐蚀性。
发明内容
根据以上情况研制了本发明，目的在于提供一种染色敏化型太阳能电池，该电池具有非常耐电解质等腐蚀的集电电极，从而防止集电电极腐蚀并同时获得实际上充分的光电转换效率，尤其是其中采用用于提高光电转换效率和耐久性的含钨金属线以预定图形设置集电电极的类型。
根据本发明的第一种方案，提供一种染色敏化型太阳能电池，包括一对相对设置的基板；在该对基板之间设置的半导体电极、第一集电电极和催化剂层，该半导体电极含有敏化染料，该第一集电电极能够从半导体电极中收集电子；至少保留在半导体电极和催化剂层之间的电解质层，其中至少一个基板的至少部分具有透光性，第一集电电极含有钨。
根据本发明的第二种方案，提供一种染色敏化型太阳能电池，包括第一基底构件，该第一基底构件具有具备透光性的第一基板、在第一基板的表面上形成的透光导电层和在透光导电层的表面上形成的并含有敏化染料的半导体电极；第二基底构件，该第二基底构件具有第二基板和在第二基板的表面上以催化剂层面对半导体电极的方式形成的催化剂层；在半导体电极和催化剂层之间形成的电解质层；以及下述之一(A)在第一基板和透光导电层之间、在透光导电层中或在透光导电层的表面上形成并含钨的第一集电电极；(B)在第二基板和催化剂层之间形成的并含钨的第二集电电极；和(C)第一和第二集电电极，该第一集电电极形成在第一基板和该透光导电层之间、在透光导电层中或在透光导电层的表面上，该第二集电电极形成在第二基板和催化剂层之间，第一和第二集电电极的至少一个含有钨。
图1是根据本发明第一实施例的染色敏化型太阳能电池的截面图。
图2是根据本发明第一实施例的、当从太阳能电池的第一基底构件的透光基板侧观看时、染色敏化型太阳能电池的平面图。
图3是表示根据本发明第一实施例的染色敏化型太阳能电池的半导体电极、透光导电层和电解质层的一部分的放大示意图。
图4是根据本发明第一实施例的一种变型的染色敏化型太阳能电池的截面图。
图5是根据本发明第一实施例的另一种变型的染色敏化型太阳能电池的截面图。
图6是根据本发明第二实施例的染色敏化型太阳能电池的截面图。
图7是根据本发明第二实施例的一种变型的染色敏化型太阳能电池的截面图。
图8是根据本发明第二实施例的另一种变型的染色敏化型太阳能电池的截面图。
图9是表示在染色敏化型太阳能电池中的透光基板和透光导电层之间的第一集电电极的布置的示意图。
图10是表示在透光基板是玻璃基板的情况下图9的第一集电电极的布置的选择例的示意图。
图11是表示在染色敏化型太阳能电池中的第一透光导电层和第二透光导电层之间的第一集电电极的布置的示意图。
图12是表示在透光基板是玻璃基板的情况下图11的第一集电电极的布置的选择例的示意图。
图13是表示在染色敏化型太阳能电池中的透光导电层的表面中的第一集电电极的布置的示意图。
图14是表示在透光基板是玻璃基板的情况下图13的第一集电电极的布置的选择例的示意图。
图15是表示在染色敏化型太阳能电池中的透光导电层的表面上的第一集电电极的布置的示意图。
图16是表示在染色敏化型太阳能电池中的基板和催化剂层之间的第二集电电极的布置的示意图。
图17是表示在基板是玻璃基板的情况下图16的第二集电电极的布置的选择例的示意图。
图18是表示在染色敏化型太阳能电池中的基板和导电层之间的第二集电电极的布置的示意图。
图19是表示在基板是玻璃基板的情况下图18的第二集电电极的布置的选择例的示意图。
图20是表示在染色敏化型太阳能电池中的第一导电层和第二导电层之间的第二集电电极的布置的示意图。
图21是表示在基板是玻璃基板的情况下图20的第二集电电极的布置的选择例的示意图。
图22是表示在染色敏化型太阳能电池中的导电层表面中的第二集电电极的布置的示意图。
图23是表示在基板是玻璃基板的情况下图22的第二集电电极的布置的选择例的示意图。
图24是表示在染色敏化型太阳能电池中的导电层表面上的第二集电电极的布置的示意图。
图25是根据本发明另一实施例的染色敏化型太阳能电池的截面图。
图26是根据本发明再一实施例的染色敏化型太阳能电池的截面图。
具体实施例方式
下面，参照附图详细描述本发明的典型实施方式。此处应注意，在以下描述中相同的部件和部分由相同的参考标记表示，从而省略了对其的重复说明。
如图1至3所示，根据本发明第一实施例的染色敏化型太阳能电池201具有第一基底构件101、第二基底构件102、电解质层(电解质构件)6、第一集电电极71和第二集电电极72。第一基底构件101包括至少部分具有透光性的透光基板1；在透光基板1的表面上形成的透光导电层21；和在透光导电层21的表面上形成的并在其中含有敏化染料31的半导体电极3。第二基底构件102包括基板4和在基板4表面上形成的催化剂层51。此第二基底构件102整体上可表现或不表现透光性。也就是说，各基板4和催化剂层51可具有或不具有透光性。虽然半导体电极3可选择性地设置在基板4的侧面上，但在第一实施例中希望半导体电极3设置在具有透光性或更优异的透光性的基板的侧面上，即在透光基板1的侧面上，以便将更大量的光照射到半导体电极3上。
如图4所示，根据本发明第一实施例的一种变型的染色敏化型太阳能电池202除了第二基底构件102没有第二集电电极72之外，在结构上类似于染色敏化型太阳能电池201。如图5所示，根据本发明第一实施例的另一种变型的染色敏化型太阳能电池203除了第二基底构件102具有导电层22和在基板4和导电层22之间的第二集电电极72之外，在结构上也类似于染色敏化型太阳能电池201。
如图6所示，根据本发明第二实施例的染色敏化型太阳能电池204具有第一基底构件101、第二基底构件102、电解质层(电解质构件)6、第一集电电极71和第二集电电极72。第一基底构件101包括至少部分具有透光性的透光基板1；在透光基板1的表面上形成的透光导电层21；和在透光导电层21的表面上形成的并在其中含有敏化染料31的半导体电极3(参见图3)。第二基底构件102包括基板4、在基板4的表面上形成的催化剂层51、以及在基板4和催化剂层51之间形成的导电层22。此第二基底构件102整体上可表现或不表现透光性。也就是说，各基板4、催化剂层51和导电层22可具有或不具有透光性。虽然半导体电极3可选择性地设置在基板4的侧面上，但在第二实施例中希望半导体电极3设置在具有透光性或更优异的透光性的基板的侧面上，即在透光基板1的侧面上，以便将更大量的光照射到半导体电极3上。
如图7所示，根据本发明第二实施例的一种变型的染色敏化型太阳能电池205除了第二基底构件102没有第二集电电极72之外，在结构上类似于染色敏化型太阳能电池204。如图8所示，根据本发明第二实施例的另一种变型的染色敏化型太阳能电池206除了第二基底构件102没有导电层22之外，在结构上也类似于染色敏化型太阳能电池204。
在本发明的各染色敏化型太阳能电池201至206中，透光性表示波长为400-900nm的可见光的透射率为10％或更高。透射率优选在60％或更高的范围内，更优选为85％或更高。此后，透光性的含义和透射率的所需范围在整个说明书中是相同的。
透射率(％)＝(透射光的量/入射光的量)×100当至少部分基板1具有透光性时，透光基板1能够用作太阳能电池基板。然而，为了提高光电转换效率，希望使基板1的大平面部分具有透光性，即，相对于基板1的总面积，为30％或更高、尤其为50％或更高、更优选为70％或更高。最好使基板1的整个区域都具有透光性。
作为透光基板1，可采用玻璃、树脂片或类似材质的基板。对树脂片没有特别限制。树脂片的例子包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalates)的薄片和聚苯撑硫化物、聚碳酸酯、聚砜和聚乙叉正菠烯的其它薄片。
透光基板1的厚度根据其材料发生变化。对透光基板1的厚度没有特别限制，但希望是以上定义的透射率在60-99％的范围内、尤其是在85-99％的范围内的厚度。
对透光导电层21没有特别限制，只要其具有透光性和导电性即可。作为透光导电层21，可采用导电氧化物薄膜、碳薄膜或类似材料。导电氧化物的例子包括氧化锡、掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟、掺锡氧化铟(ITO)和氧化锌。
透光导电层21的厚度随其材料发生变化。对透光导电层21的厚度没有特别限制，但希望所选厚度使该层21表现出100Ω/cm2或更低、尤其为1-10Ω/cm2的表面电阻率。
对透光导电层21的制备方法没有特别限制。例如，透光导电层21可通过以下方式制备将含有金属或导电氧化物的细颗粒的膏体涂覆在透光基板1的表面上。该膏体涂覆工艺典型为各种加工技术，如刮刀法、辊压法或旋涂法。作为选择，透光导电层21可利用金属或导电氧化物材料通过溅射法、汽相淀积或离子镀工艺制备。
作为敏化染料31，为了提高光电转换效率，可采用络合物染料或有机染料。络合物染料的例子包括金属络合物染料。有机染料的例子包括聚次甲基染料和部花青染料。金属络合物染料的具体例子包括钌络合物染料和锇络合物染料。其中，特别优选的是钌络合物染料。为了加大敏化染料的光电转换波长范围并由此提高光电转换效率，可将具有不同光电转换波长范围的两种或多种敏化染料化合物结合使用。在此情况下，需要根据照射到敏化染料化合物的光的波长范围和强度分布对将要组合使用的敏化染料化合物的种类和数量比进行选择。此外，敏化染料优选包括用于结合到半导体电极3的官能团。官能团的例子包括羧基、磺酸基和氰基。
半导体电极3的电极主体可由金属氧化物材料、金属硫化物材料或类似材料制成。金属氧化物材料的例子包括二氧化钛、氧化锡、氧化锌和氧化铌如五氧化铌、氧化钽和氧化锆。作为金属氧化物材料，还可以采用双氧化物如钛酸锶、钛酸钙和钛酸钡。金属硫化物材料的例子包括硫化锌、硫化铅和硫化铋。
对半导体电极3的电极主体的制备方法没有特别限制。例如，半导体电极3的电极主体可通过以下方式制备将含有金属氧化物或金属硫化物的细颗粒的膏体涂覆在透光导电层21的表面上，然后，烧结该膏体。对该膏体涂覆工艺没有特别限制，典型为丝网印刷工艺、刮刀法、橡皮辊法、旋涂法或类似方法。由此制成的电极主体其形式为其中细颗粒凝聚的凝聚体。作为选择，该半导体电极3的电极主体可由下述方式制备将其中金属氧化物或金属硫化物的细颗粒与少量有机聚合物一起分散的胶体涂覆到透光导电层21的表面；烘干该胶体；通过加热分解去除有机聚合物。可通过任何加工技术涂覆该胶体，例如丝网印刷工艺、刮刀法、辊压法或旋涂法。由此制成的电极主体同样是以其中细颗粒凝聚的凝聚体形式。
对半导体电极3的厚度没有特别限制，可调节至0.1-100μm。希望半导体电极3的厚度为1-50μm，尤其为2-40μm，最好为5-30μm。当半导体电极3的厚度为0.1-100μm时，可以实现充分的光电转换，从而提高发电效率。
此外，最好对半导体电极3进行热处理以便提高半导体电极3的强度以及半导体电极3与透光导电层21的粘结性。对热处理的温度和时间没有特别限制。希望将热处理温度控制在40-700℃内，尤其是100-500℃内，将热处理时间控制在10分钟至10小时内，尤其是20分钟至5小时内。在采用树脂片作为透光基板1的情况下，希望以低温进行热处理，以便不造成树脂片的热损坏。
对将敏化染料31粘附到半导体电极3的电极主体的方法没有特别限制。例如，可通过以下方法将敏化染料31粘附到半导体电极3的电极主体上将电极主体浸入由有机溶剂溶解了敏化染料31的溶液中；然后，去除有机溶剂。作为选择，通过以下方法将敏化染料31粘附到半导体电极3的电极主体上将由有机溶剂溶解了敏化染料31的溶液涂覆到电极主体上，然后，去除有机溶剂。此处的溶液涂覆方法典型为线锭工艺、滑动漏斗工艺(slide hopper)、挤压工艺、幕式淋涂工艺、旋涂工艺、喷涂工艺等。作为选择，可通过印刷工艺如胶印工艺、照相凹版印刷工艺或丝网印刷工艺涂覆溶液。
对于每一克电极主体，敏化染料31的粘附量优选为0.01-1mmol、尤其为0.5-1mmol。当敏化染料31的粘附量为0.01-1mmol时，能使半导体电极3充分进行光电转换。如果一些敏化染料31自由存在于电极周围而没有粘附到电极主体上，会降低半导体电极3中的光电转换效率。因此最好通过在将敏化染料31粘附到电极主体的工艺之后清洗半导体电极3，从而去除多余的敏化染料。采用清洗槽、用有机溶剂如极性溶剂如乙腈或酒精溶剂进行清洗，由此进行多余敏化染料的去除。为了将大量的敏化染料粘附到电极主体上，优选在浸渍或涂覆之前对电极主体进行加热。在此情况下，进一步优选在热处理之后并在电极主体达到室温之前立即以40-80℃进行浸渍或涂覆工艺，以避免水吸附到电极主体的表面上。
如上所述，基板4可具有或不具有透光性。
对于利用透光基板1的情况，可将玻璃、树脂片或类似物的基板用作具有透光性的基板4。当为树脂片时，基板4可以与透光基板1相同的方式由任何热塑性树脂如聚酯、聚亚苯基硫化物、聚碳酸酯、聚砜和聚乙缩醛降莰烷制成。在基板4具有透光性的情况下，基板4的厚度根据其材料变化。对基板4的厚度没有特别限制，希望该厚度使以上限定的透光率在60-99％的范围内，优选为85-99％。
陶瓷基板可用作没有透光性的基板4。陶瓷基板的强度很高以便用作支撑基板，并且提供具有优异耐久性的染色敏化型太阳能电池。对用于陶瓷基板的陶瓷材料没有特别限制。可采用各种陶瓷材料，如氧化物陶瓷、氮化物陶瓷和碳化物陶瓷。氧化物陶瓷的例子包括氧化铝、多铝红柱石和氧化锆。氮化物陶瓷的例子包括氮化硅、硅铝氧氮聚合材料、氮化钛和氮化铝。碳化物陶瓷的例子包括碳化硅、碳化钛和碳化铝。作为陶瓷材料，优选是铝、氮化硅和氧化锆。氧化铝尤为优选。在基板4为陶瓷的情况下，对基板4的厚度没有特别限制，可调节到100μm-5mm，尤其为500μm-5mm，更优选为800μm-5mm，尤为优选是800μm-20mm。当陶瓷基板的厚度为100μm-5mm、最好为800μm-5mm时，陶瓷基板具有高强度并用作支撑层，以提供具有优异耐久性的染色敏化型太阳能电池。
催化剂层51既可由催化活性材料制成，也可由在其中含有催化活性材料的金属和导电氧化物的至少一种与可用于制备透光导电层21的树脂制成。催化活性材料的例子包括贵金属和碳黑，贵金属例如铂和铑。这些物质还具有导电性。(由于银的低耐电解质等的腐蚀性，因此不适于用在催化剂层51中。同样原因，银不适于用在与电解质等接触的任何部分。)优选催化剂层51由具有催化活性和电化学稳定性的贵金属制成。尤为优选的是铂，它具有高催化活性，不易被电解质溶解。
在采用不表现催化活性的任何金属、导电氧化物和导电树脂的情况下，可用在催化剂层51中的金属典型为铝、铜、铬、镍和钨，可用在催化剂层51中的导电树脂典型为聚苯胺、聚吡咯和聚乙炔。此外，导电树脂典型为通过将一种或多种导电材料混入树脂材料中而制成的树脂混合物。对树脂材料没有特别限制，既可以为热塑性树脂，也可为热固性树脂。热塑性树脂的例子包括热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和聚氯乙烯树脂。热固性树脂的例子包括环氧树脂、热固性聚酯树脂和酚树脂。对一种或多种导电材料没有特别限制。一种或多种导电材料的例子包括碳黑；金属如铜、铝、镍、铬和钨；和导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚乙炔。作为一种或多种导电材料，尤为优选是均具有导电性和催化活性的贵金属和碳黑。这些导电材料可单独或组合使用。
在采用不表现催化活性的任何金属、导电氧化物和导电树脂的情况下，希望每100质量份的催化非活性材料、导电氧化物和/或导电树脂材料中含有1-99质量份、优选为50-99质量份的催化活性材料。
以此方式，催化剂层51既可由催化活性导电材料制成，也可由含有催化活性材料的金属、导电氧化物和导电树脂的至少一种制成。催化剂层51既可以是一种材料的层，也可以是两种或多种材料的混合层。此外，催化剂层51既可以具有单层结构，也可以具有多层结构，所述多层结构包括多于一层的金属层、导电氧化物层、导电树脂层以及两种或多种金属、导电氧化物和导电树脂的混合层。
对催化剂层51的厚度没有特别限制，无论在催化剂层51具有单层结构的情况下还是在催化剂层52具有多层结构的情况下，可将该厚度调节至3nm-10μm，优选是3nm-2μm。当催化剂层51的厚度在3nm-10μm的范围内时，催化剂层51的电阻变得足够低。
在催化剂层51由催化活性材料制成的情况下，催化剂层51可通过以下方式制备将含有催化活性材料细颗粒的膏体涂覆到基板4的表面，或者当导电层22如下设置时涂覆到导电层22的表面。在催化剂层51由含有催化活性材料的任意金属和导电氧化物制成时，催化剂层51可与催化剂层51由催化活性材料制成的情况相同的方式制备。膏体涂覆法可以为各种方法，例如刮刀法、辊压法和旋涂法。作为选择，可通过溅射工艺、汽相淀积工艺和离子镀工艺等将金属或类似材料沉积到基板4的表面，从而制成催化剂层51。在催化剂层51由含催化活性材料的导电树脂制成时，可通过下述方式制备催化剂层51利用捏合装置如Banbury搅拌机、内部搅拌机(internal mixer)或开放辊(open roll)对粉末状或纤维状的催化活性材料和导电材料进行搅拌捏合；将由此捏合的物质压制成膜；然后，将该膜粘合到基板4的表面。作为选择，可通过下述方式制备催化剂层51将树脂混合物溶解或分散到溶剂中；将由此获得的溶液或分散体涂覆到基板4的表面；烘干以去除溶剂；然后按要求进行加热。当催化剂层51为混合层时，该催化剂层51按照其所含那种材料通过任何以上催化剂层制备方法进行制备。
在第二基底主体102中，导电层22可设置在基板4和催化剂层51之间。
导电层22可具有或不具有透光性，可由与透光导电层21相同的材料制成。
由于导电层22不一定具有透光性，因此对导电层22的厚度没有特别限制。然而考虑到成本，导电层22优选以薄膜的形式。导电层22在成形为薄膜时获得了透光性，但内阻变高。因此，最好根据透光性和内阻调节导电层22的厚度。通常情况下，以使层22表现出100Ω/cm2或更低、尤其是1-10Ω/cm2的表面电阻率的方式调节导电层22的厚度。
对导电层22的制备方法也没有特别地限制。例如，可通过将含细金属或导电氧化物颗粒的膏体涂覆到基板4的表面，制备导电层22。膏体涂覆法可以为各种方法，例如刮刀法、辊压法和旋涂法。作为选择，可通过溅射工艺、汽相淀积工艺和离子镀工艺等将金属或类似材料沉积到基板4的表面，从而制成导电层22。
各染色敏化型太阳能电池201-206具有第一基底构件101的第一集电电极71和第二基底构件102的第二集电电极72的至少一个。在提供了第一集电电极71和第二集电电极72的任意一个的情况下，在集电电极71或72中含有钨。在同时提供了第一集电电极71和第二集电电极72的情况下，在这些集电电极71和72中的每一个或任一个中含有钨。虽然在各染色敏化型太阳能电池201-206中的电解质层6含有高腐蚀性的电解质等，但是通过采用非常耐这种电解质等腐蚀的钨防止了集电电极71、72的腐蚀。这样就提高了太阳能电池的耐久性。作为优选，把第一集电电极71设置在第一基底构件101中，该第一基底构件101设置了半导体电极3，从而借助用于提高光电转换效率的第一集电电极71有效地收集在半导体电极3产生的电子。
含钨的第一集电电极71和/或第二集电电极72可由纯钨制成，或由钨和其它金属的混合物制成。(纯钨表示在没有混合其它金属的条件下采用纯度高于99.98％的钨)。其中，由于纯钨的高耐电解质层6的电解质的腐蚀性，因此更为优选。作为除钨之外的其它金属，可适当采用具有高耐蚀性的镍、钛和贵金属。在采用钨和其它金属的组合的情况下，在钨和其它金属的总量定义为100质量％的情况下，钨的含量为95质量％或更高，尤其为98质量％或更高，更优选为99.9质量％或更高。(钨含量可以为100质量％。这里，100质量％钨表示在没有混合其它金属的情况下，采用纯度高于99.98质量％的钨。)当钨含量为95质量％或更高时，对于各染色敏化型太阳能电池201-206，可获得高的电荷收集效率、高耐电解质层6的电解质的腐蚀性和充分耐久性。
第一集电电极71设置在透光基板1和透光导电层21之间、透光导电层21中或透光导电层21的表面上。也就是说，第一集电电极71与半导体电极3接触，或借助透光导电层21邻接于半导体电极3。
对第一集电电极71的形式没有特别限制。可将第一集电电极71设置为围绕半导体电极3或将半导体电极3分成特定区域。当设置第一集电电极71以将半导体电极3分成特定区域时，不仅存在将第一集电电极71制成完全连续的情况，而且也存在第一集电电极71部分不连续的情况。例如，第一集电电极71的平面形状可以是格栅图形、梳状图形、放射状图形等。
对第一集电电极71的宽度和厚度没有特别限制，可根据电阻、成本等进行适当设置。在第一集电电极71是具有格栅图形、梳状图形、放射状图形等的平面状时，希望第一集电电极71的总面积为半导体电极3的总面积的0.1-20％，尤其为0.1-5％、更优选为0.1-1％。当第一集电电极71的总面积为半导体电极3的总面积的0.1-20％时，可以提高电荷收集效率，使足够量的光照射到半导体电极3上。
将第二集电电极72设置在基板4和催化剂层51之间、基板4和导电层22之间、在导电层22中或在导电层22的表面上。也就是说，第二集电电极72与催化剂层51接触，或借助导电层22邻接于催化剂层51。
考虑到导电性，当催化剂层51和导电层22由具有优异导电性的贵金属如铂制成时，尤其是具有20nm或更高、尤其是1μm或更高(通常为10μm或更低)的足够厚度时，不一定提供第二集电电极。然而考虑到成本，最好提供第二集电电极72。尽管由于铂价格昂贵的实际情况而优选将催化剂层51和导电层22形成为薄膜，但薄膜层51、22的电阻变高。设置第二集电电极72使电荷收集效率提高，甚至在这种情况下使成本降低。当催化剂层51由催化活性材料和导电氧化物的混合组分制成时，以及当导电层22由导电氧化物制成时，催化剂层51和导电层22的电阻变得更高。在任一情况下，优选设置第二集电电极72以提高电荷收集效率。在提供含钨的第一集电电极71的情况下，对第二集电电极72的材料没有特别限制。镍和其它金属可用作第二集电电极72的材料。作为优选，第二集电电极72同样由高导电性、耐蚀性以及低成本的钨或含钨金属材料制成。当第二集电电极72含钨时，可防止第二集电电极72腐蚀。这致使电池耐久性的提高。应注意，在此部分制成第二集电电极72的参考例可应用于第二集电电极72由下述金属线形成的情况。
对第二集电电极72的平面形状同样没有特别限制。由于透光性不是第二基底构件102的主要条件，因此可将第二集电电极72设置成片状。作为选择，可对第二集电电极72进行设置以将催化剂层51或导电层22分成特定区域。为了使第二集电电极72的电阻低，希望第二集电电极72是与催化剂层51等类似的平面形状，并具有催化剂层51或类似结构的50％或更高、尤其为65％或更高、更优选为80％或更高(包括同一尺寸)的大面积。进一步希望第二集电电极72在外形上类似于催化剂层51或类似结构。第二集电电极72的形式可为格栅图形、梳状图形、放射状图形等，由此设置第二集电电极72以将催化剂层51或类似结构分成特定区域。当对第二集电电极72进行设置以将催化剂层51或类似结构分为特定区域时，不仅存在将第二集电电极72制成完全连续的情况，而且存在第二集电电极72部分不连续的情况。对第二集电电极72的宽度(如果不是片状)和厚度没有特别限制，可根据电阻、成本等适当设定。在第二集电电极72是具有格栅图形、梳状图形、放射状图形等的平面状时，对第二集电电极72的总面积没有特别限制，可设置为半导体电极3的总面积的0.1％或更高，尤其为5％或更高。可将第二集电电极72的总面积设定为催化剂层51的总面积的90％或更高、尤其为100％。设置这样的第二集电电极72进一步提高了电荷收集效率。
对于第一集电电极71和第二集电电极72的制备方法没有特别限制。例如，第一集电电极71和第二集电电极72可通过以下方式制备利用预定图形的掩模、通过物理气相淀积法如磁控管溅射或电子束气相淀积的方式淀积钨或钨和其它金属；然后，通过光刻工艺对沉积物进行构图。作为选择，第一集电电极72和第二集电电极72均可通过下述方式制备通过丝网印刷法等对含有钨元素如钨颗粒的膏体进行构图；然后烧结该膏体。除钨之外可适用于汽相淀积的金属的例子包括镍、钛、贵金属如铂和金、及铜。其中，作为除钨之外可用于汽相淀积的金属，优选为镍、钛和具有高耐腐蚀性的贵金属。除钨之外可混入膏体中的金属的例子还包括镍、钛、贵金属如铂和金、及铜。作为除钨之外可混入膏体中的金属优选为镍、钛和具有高耐腐蚀性的贵金属。
在与其它金属一起使用钨时，在将钨和其它金属的总量设定为100质量％的条件下，钨的含量可为95质量％或更高、尤其为98质量％或更高、更优选为99.9％质量％或更高。(钨量可为100质量％。这里，100质量％钨表示在没有混合其它金属的情况下使用纯度高于99.98％的钨。)当钨含量为95质量％或更高时，可以获得高电荷收集效率、高耐电解质层的电解质腐蚀性以及染色敏化型太阳能电池的的充分耐久性。
第一集电电极71和第二集电电极72的至少任意一个由含钨金属线形成。在此情况下，纯钨线(即，在没有混合其它金属的情况下纯度高于99.98％的钨)或钨和其它金属的混合物线可用作含钨金属线。其中，由于纯钨线的集电电极具有特别高的耐电解质层的电解质腐蚀性，因此它是优选的。
在采用由钨和其它金属的混合物制成的金属线的情况下，对与钨一起使用的金属没有特别限制。优选的是该金属具有高耐电解质等腐蚀性。这种金属的例子包括镍、钛和贵金属例如铂和金。在此情况下，在将钨和其它金属的总量设定为100质量％的条件下，钨的含量优选为95质量％或更高、尤其为98质量％或更高、更优选为99.9％质量％或更高。(钨量可为100质量％。这里，100质量％钨表示在没有混合其它金属的情况下使用纯度高于99.98％的钨。)当钨含量为95质量％或更高时，该集电电极可获得高耐电解质等腐蚀性。
对金属线的径向横截面轮廓没有特别限制。金属线的横截面可以是圆形、椭圆形或多边形如三角形或四边形。对金属线的径向尺寸(即，当金属线的横截面是圆形时金属线的直径；当金属线的横截面具有其它形状时，金属线的最大尺寸)也没有特别限制，可调节为1-100μm，尤其为10-50μm，更优选为20-30μm。当金属线的径向尺寸为1-100μm，尤其为5-100μm时，集电电极能够正常工作，在设置集电电极的情况下不会出现任何使用性问题。在集电电极由金属线制成的情况下，希望在没有出现特别低的线密度部分的情况下设置金属线，由此从半导体电极或催化剂层的整个区域有效地收集电子。在透光性是主要性能的第一基底构件101中，可以通过避免线密度变得太高而使足够量的光照射在半导体电极3上。
当第一集电电极71是金属线时，该电极71可围绕半导体电极3设置，或设置电极71以将半导体电极3分成特定区域。当设置第一集电电极71以将半导体电极3分为特定区域时，不仅存在将第一集电电极71制成整体连续的情况，而且存在第一集电电极71部分不连续的情况。例如，第一集电电极71的平面形状可以是格栅图形、梳状图形、放射状图形等。在第一集电电极71是具有格栅图形、梳状图形、放射状图形等的平面状时，希望第一集电电极71的总面积(即，在垂直于光照射方向的方向上金属线的最大尺寸部分的总面积)为半导体电极3的总面积的0.1-20％，尤其为0.1-5％或更高，更优选为0.1-1％。当第一集电电极71的总面积为半导体电极3的总面积的(0.1-20％，尤其为0.1-5％或更高，)更优选为0.1-1％时，可以提高电荷收集效率，并使足够量的光照射在半导体电极3上。
对第二集电电极72的布图没有特别限制，这是因为不需要考虑透光性。当第二集电电极72是金属线时，其形式可类似于第一集电电极71。也就是说，可将第二集电电极72设置成围绕半导体电极3在基板4或催化剂层51表面上的投射图像(projected image)。第二集电电极72可选择性地设置成将催化剂层51或导电层22分成特定区域。在此情况下，与第一集电电极71的情况相同，第二集电电极72可以是格栅图形、梳状图形、放射状图形等。对第二集电电极72的总面积(即，在垂直于光照射方向的方向上金属线的最大尺寸部分的总面积)没有特别限制，可设定为催化剂层51或类似结构的总面积的0.1或更高，尤其为5％或更高。由于第二基底构件102总体上不一定表现透光性的实际情况，因此第二集电电极72的总面积可设定为催化剂层51或类似结构的总面积的90％或更高、尤其为100％。利用这种紧密设置的集电电极进一步提高了电荷集电效率。
具体而言，第一集电电极71可设置在透光基板1和透光导电层21之间，该电极71的一部分嵌入透光基板1中，该电极71的另一部分保持与透光导电层21接触的状态，如图9所示。对嵌入透光基板1中的金属线的比例(即，金属线的嵌入部分的横截面积与金属线的总横截面积的百分比)没有特别限制，但可设定为50-90％，尤其为60-90％，更优选为65-80％。当该比例处于50-90％的范围内时，可通过透光基板1适当地支撑第一集电电极71并确保将第一集电电极71连接到透光导电层21以提高电荷收集效率。
在此情况下，对第一集电电极71的设置方法没有特别限制。当基板是树脂基板时，可通过下述方式设置如图9所示的第一集电电极71将几段金属线放入成形模具中；利用该成形模具形成基板以将一部分金属线嵌入基板中；将透光导电层21施加到露出另一部分金属线的基板表面；然后，将半导体电极3施加到透光导电层21的表面。作为选择，可通过下述方式设置如图9所示的第一集电电极71制备预定形式的树脂基板；将几段金属线放在树脂基板的表面上；对金属线进行加热和加压以将一部分金属线嵌入基板中；将透光导电层21施加到露出另一部分金属线的基板表面；然后，将半导体电极3施加到透光导电层21的表面。当基板是玻璃基板时，可通过下述方式设置如图10所示的第一集电电极71形成集电电极安装槽，各安装槽的横截面是多边形例如三角形或四边形或半圆形；将透光导电层21施加到露出另一部分金属线的基板表面；然后，将半导体电极3施加到透光导电层21的表面。这里，不希望在玻璃基板和金属线之间留下某些空间。因此优选将粘合剂填入在玻璃基板和金属线之间的空间中，从而借助粘合剂层82连接玻璃基板和金属线。该粘合剂层82可由与下述粘合剂层81相同的粘合剂形成。
如图11所示，第一集电电极71可设置在第一透光导电层部分211和第二透光导电层部分212之间，该电极71的一部分嵌入透光基板1和第一透光导电层部分211中，该电极71的另一部分保持与第二透光导电层部分212接触的状态。对嵌入透光基板1和第一透光导电层部分211中的金属线的比例没有特别限制，但可设定为50-90％，尤其为60-90％，更优选为65-80％。当该比例处于50-90％的范围内时，可通过透光基板1和第一透光导电层部分211适当地支撑第一集电电极71。在此结构中，通过将金属线嵌入透光导电层21中，可进一步确保将金属线连接到透光导电层21，从而提高了电荷收集效率。
当在此情况下基板是树脂基板时，可通过下述方式设置如图11所示的第一集电电极71将几段金属线放入成形模具中；形成施加于透光基板1上并在上部与金属线接触的第一透光导电层211，由此将一部分金属线嵌入基板1和第一透光导电层211中；将第二透光导电层212施加到露出另一部分金属线的导电层211的表面；然后，将半导体电极3施加到第二透光导电层212的表面。作为选择，可通过下述方式设置如图11所示的第一集电电极71将几段金属线放在施加于透光基板1上的第一透光导电层211的表面上；对金属线进行加热和加压以将一部分金属线嵌入透光基板1和第一透光导电层211中；将第二透光导电层212施加到露出另一部分金属线的导电层211的表面；然后，将半导体电极3施加到第二透光导电层212的表面。当基板是玻璃基板时，可通过下述方式设置如图12所示的第一集电电极71在其上形成第一透光导电层211的透光基板1的表面中形成集电电极安装槽，各安装槽的横截面是多边形例如三角形或四边形或半圆形；将几段金属线放在各凹槽中；将第二透光导电层212施加到露出另一部分金属线的导电层211的表面；然后，将半导体电极3施加到第二透光导电层212的表面。不希望在第一透光导电层211和基板1之间留下一些空间。因此优选将粘合剂填入在第一透光导电层211和基板1之间的空间中，从而借助粘合剂层82连接第一透光导电基板211和基板1。
如图13所示，第一集电电极71可设置在透光导电层21的表面中，该电极71的一部分嵌入透光基板1和该导电层21中，该电极71的另一部分被粘合剂层81覆盖。对粘合剂层81的粘合剂没有特别限制。可采用丙烯酸粘合剂、聚氨酯粘合剂和环氧粘合剂。该粘合剂可具有或不具有导电性。但优选该粘合剂具有导电性，以进一步提高电荷收集效率。可通过向其中加入钨、镍、钛或贵金属如铂或金的粉末的方式制成粘合剂。并且优选该粘合剂具有充分的耐电解质等腐蚀性。具有高导电性和耐蚀性的钨尤为优选。对嵌入透光基板1和透光导电层21中的金属线的比例没有特别限制，但可设定为50-90％，尤其为60-90％，更优选为65-80％。当该比例处于50-90％的范围内时，可通过透光基板1和透光导电层21适当地支撑第一集电电极71并可确保将第一集电电极71连接到透光导电层21，从而提高了电荷收集效率。
当在此情况下基板是树脂基板时，可通过下述方式设置如图13所示的第一集电电极71将几段金属线放入成形模具中；形成施加于透光基板1上并在上部与金属线接触的透光导电层21，由此将一部分金属线嵌入透光基板1和透光导电层21中；将粘合剂层81施加到露出另一部分金属线的透光导电层21的表面和其周围；然后，将半导体电极3施加到透光导电层21和粘合剂层81的表面。作为选择，可通过下述方式设置如图13所示的第一集电电极71将几段金属线放在施加于透光基板1上的透光导电层21的表面上；对金属线进行加热和加压以将一部分金属线嵌入透光基板1和透光导电层21中；将粘合剂层81施加到露出另一部分金属线的透光导电层21的表面和其周围；然后，将半导体电极3施加到透光导电层21和粘合剂层81的表面。当基板是玻璃基板时，可通过下述方式设置如图14所示的第一集电电极71在其上形成透光导电层21的透光基板1的表面中形成集电电极安装槽，各安装槽的横截面是多边形例如三角形或四边形或半圆形；将几段金属线放在各凹槽中；将粘合剂层81施加到露出另一部分金属线的透光导电层21的表面及其周围；然后，将半导体电极3施加到透光导电层21和粘合剂层81的表面。不希望在透光导电层21和基板1之间留下一些空间。因此优选将粘合剂填入在透光导电层21和基板1之间的空间中，从而借助粘合剂层82连接透光导电基板21和基板1。
如图15所示，第一集电电极71可设置在透光导电层21的表面上并通过粘合剂层81固定到透光导电层21。虽然可采用与上述相同的粘合剂形成粘合剂层81，但由于在此结构中该第一集电电极71仅与透光导电层21接触的实际情况，优选该粘合剂具有充分的导电性。作为优选，粘合剂还具有耐电解质等腐蚀性。
当在此情况下基板是树脂基板和玻璃基板中任一个时，可通过下述方式设置如图15中所示的第一集电电极71将几段金属线放在透光导电层21上；借助粘合剂层81将金属线固定到透光导电层21上；然后，将半导体电极3施加到透光导电层21和粘合剂层81的表面。尽管在图15中施加粘合剂层81以使其围绕除金属线和透光导电层21之间的接触部分之外的金属线的整个外围表面，但粘合剂层81也可选择性地施加为仅围绕在两条横向金属线表面的底部处设置的一部分金属线。
如图16所示，第二集电电极72可设置在基板4和催化剂层51之间，该电极72的一部分嵌入基板4中，该电极72的另一部分保持与催化剂层51接触的状态。对嵌入基板4中的金属线的比例没有特别限制，但可设定为50-90％，尤其为60-90％，更优选为65-80％。当该比例处于50-90％的范围内时，可通过基板4适当地支撑第二集电电极72并确保将第二集电电极72连接到催化剂层51，从而提高了电荷收集效率。
在此情况下对第二集电电极72的设置方法没有特别限制。当基板是陶瓷基板时，通过下述方式设置如图16所示的第二集电电极72将几段金属线放在陶瓷生片的表面上，该陶瓷生片通过烧结形成为基板4；挤压金属线(如果需要，在挤压过程中加热金属线)以将一部分金属线嵌入基板片中；在适于该类型陶瓷材料的温度下烧结由此获得的基板片；然后，将催化剂层51施加于露出另一部分金属线的基板表面上。由于钨在这种烧结温度下氧化，因此希望将该烧结气氛控制为惰性气氛或还原气氛。当基板是树脂基板时，可通过下述方式设置如图16所示的第二集电电极72将几段金属线放入成形模具中；利用该成形模具形成基板以将一部分金属线嵌入基板中；然后将催化剂层51施加到露出另一部分金属线的基板表面上。作为选择，可通过下述方式设置如图16所示的第二集电电极72制备预定形式的树脂基板；将几段金属线放在树脂基板的表面上；对金属线进行加热和加压以将一部分金属线嵌入基板中；然后，将催化剂层51施加到露出另一部分金属线的基板表面。当基板是玻璃基板时，可通过下述方式设置如图17所示的第二集电电极72在基板的表面中形成集电电极安装槽，各安装槽的横截面是多边形例如三角形或四边形或半圆形；将几段金属线放在各凹槽中；然后，将催化剂层51施加到基板表面上。不希望在玻璃基板和金属线之间留下一些空间。因此优选将粘合剂填入在玻璃基板和金属线之间的空间中，从而借助粘合剂层82连接玻璃基板和金属线。
如图18所示，第二集电电极72可设置在基板4和导电层22之间，该电极72的一部分嵌入基板4中，该电极72的另一部分保持与导电层22接触的状态。对嵌入基板4中的金属线的比例没有特别限制，但可设定为50-90％，尤其为60-90％，更优选为65-80％。当该比例处于50-90％的范围内时，可通过基板4适当地支撑第二集电电极72并确保将第二集电电极72连接到导电层22以提高电荷收集效率。
当在此情况下基板是陶瓷基板时，通过下述方式设置如图18所示的第二集电电极72将几段金属线放在陶瓷生片的表面上，该陶瓷生片通过烧结形成为基板4；挤压金属线(如果需要，在挤压过程中加热金属线)以将一部分金属线嵌入基板片中；在适于该类型陶瓷材料的温度下烧结由此获得的基板片；将导电层22施加于露出另一部分金属线的基板表面上；然后，将催化剂层51施加于导电层22的表面。由于钨在这种烧结温度下氧化，因此希望将该烧结气氛控制为惰性气氛或还原气氛。当基板是树脂基板时，可通过下述方式设置如图18所示的第二集电电极72将几段金属线放入成形模具中；利用该成形模具形成基板以将一部分金属线嵌入基板中；将导电层22施加于露出另一部分金属线的基板表面；然后将催化剂层51施加到导电层22的表面上。作为选择，可通过下述方式设置如图18所示的第二集电电极72制备预定形式的树脂基板；将几段金属线放在树脂基板的表面上；对金属线进行加热和加压以将一部分金属线嵌入基板中；将导电层22施加到露出另一部分金属线的基板表面；然后，将催化剂层51施加到导电层22的表面。当基板是玻璃基板时，可通过下述方式设置如图19所示的第二集电电极72在基板4的表面中形成集电电极安装槽，各安装槽的横截面是多边形例如三角形或四边形或半圆形；将几段金属线放在各凹槽中；将导电层22施加到基板4表面上；然后，将催化剂层51施加到导电层22的表面。不希望在玻璃基板和金属线之间留下一些空间。因此优选将粘合剂填入在玻璃基板和金属线之间的空间中，从而借助粘合剂层82连接玻璃基板和金属线。
如图20所示，第二集电电极72可设置在导电层22中，该电极72的一部分嵌入基板4和第一导电层部分221中，该电极72的另一部分保持与第二导电层部分222接触的状态。对嵌入基板4和第一导电层部分221中的金属线的比例没有特别限制，但可设定为50-90％，尤其为60-90％，更优选为65-80％。当该比例处于50-90％的范围内时，可通过基板4和第一导电层部分221适当地支撑第二集电电极72并确保将第二集电电极72连接到导电层22以提高电荷收集效率。
当在此情况下基板是陶瓷基板时，通过下述方式设置如图20所示的第二集电电极72将几段金属线放在施加于陶瓷生片的第一导电层221的表面上；挤压金属线(如果需要，在挤压过程中加热金属线)以将一部分金属线嵌入基板片和第一导电层221中；然后，将第二导电层222施加于露出另一部分金属线的第一导电层221表面。当基板是树脂基板时，可通过下述方式设置如图20所示的第二集电电极72将几段金属线放入成形模具中；形成施加于基板4上并在上部与金属线接触的第一导电层221，由此将一部分金属线嵌入基板4和第一导电层221中；然后，将第二导电层222施加于露出另一部分金属线的第一导电层221的表面。作为选择，可通过下述方式设置如图20所示的第二集电电极72将几段金属线放在施加于基板4上的第一导电层221的表面上；对金属线进行加热和加压以将一部分金属线嵌入基板4和第一导电层221中；然后，将第二导电层222施加到露出另一部分金属线的第一导电层221的表面。当基板是玻璃基板时，可通过下述方式设置如图21所示的第二集电电极72在其上形成第一导电层221的基板4的表面中形成集电电极安装槽，各安装槽的横截面是多边形例如三角形或四边形或半圆形；将几段金属线放在各凹槽中；然后，将第二导电层222施加到第一导电层331的表面上。不希望在第一导电层221和基板4之间留下一些空间。因此优选将粘合剂填入在第一导电层221和基板4之间的空间中，从而借助粘合剂层82连接第一导电层221和基板4。
如图22所示，第二集电电极72可设置在导电层22上，该电极72的一部分嵌入基板4和导电层22中，该电极72的另一部分被粘合剂层81覆盖。可利用与上述相同的粘合剂形成粘合剂层81。作为优选，该粘合剂具有导电性以及耐电解质等腐蚀性。对嵌入基板4和导电层22中的金属线的比例没有特别限制，但可设定为50-90％，尤其为60-90％，更优选为65-80％。当该比例处于50-90％的范围内时，可通过基板4和导电层22适当地支撑第二集电电极72并确保将第二集电电极72连接到导电层22以提高电荷收集效率。
当基板是陶瓷基板时，通过下述方式设置如图22所示的第二集电电极72将几段金属线放在施加于陶瓷基板的导电层22的表面上；挤压金属线(如果需要，在挤压过程中加热金属线)以将一部分金属线嵌入陶瓷基板和导电层22；将粘合剂层81施加于露出另一部分金属线的导电层22表面及其周围；然后，将催化剂层51施加到导电层22和粘合剂层81的表面。当基板是树脂基板时，可通过下述方式设置如图22所示的第二集电电极72将几段金属线放入成形模具中；形成施加于基板4上并在上部与金属线接触的导电层22，由此将一部分金属线嵌入基板4和导电层22；将粘合剂层81施加于露出另一部分金属线的导电层22的表面及其周围；然后，将催化剂层51施加到催化剂层22和粘合剂层81的表面。作为选择，可通过下述方式设置如图22所示的第二集电电极72将几段金属线放在施加于基板4上的导电层22的表面上；对金属线进行加热和加压以将一部分金属线嵌入基板4和导电层22中；将粘合剂层81施加到露出另一部分金属线的导电层22的表面及其周围；然后，将催化剂层51施加到导电层22和粘合剂层81的表面。当基板是玻璃基板时，可通过下述方式设置如图23所示的第二集电电极72在其上形成导电层的基板4的表面中形成集电电极安装槽，各安装槽的横截面是多边形例如三角形或四边形或半圆形；将几段金属线放在各凹槽中；将粘合剂层81施加到露出另一部分金属线的导电层22的表面及其周围；然后，将催化剂层51施加到导电层22和催化剂层81的表面。不希望在导电层22和基板4之间留下一些空间。因此优选将粘合剂填入在导电层22和基板4之间的空间中，从而借助粘合剂层82连接导电层22和基板4。
如图24所示，第二集电电极72可设置在导电层22的表面并借助粘合剂层81固定到导电层22。虽然粘合剂层81可采用与上述相同的粘合剂形成，但由于在此结构中第二集电电极72仅与导电层22接触，因此优选该粘合剂具有充分的导电性。作为优选，该粘合剂还具有耐电解质等腐蚀性。
当在此情况下基板是陶瓷基板、树脂基板和玻璃基板时，优选通过下述方式设置如图24所示的第二集电电极72将几段金属线放在导电层22上；借助粘合剂层81将金属线固定到导电层22上；然后，将催化剂层51施加到导电层22和粘合剂层81的表面。尽管在图24中施加粘合剂层81以使其围绕除金属线和导电层22之间的接触部分之外的金属线的整个外围表面，但粘合剂层81也可选择性地施加为仅围绕在两条横向金属线表面的底侧处设置的一部分金属线。
在基板4是直接与粘合剂层81和82接触的陶瓷基板的情况下，在将用于粘合剂层81和82的粘合剂的总量定义为100质量％的条件下，该粘合剂优选含有0.5-15质量％、尤其为1-10质量％、更优选为2-5质量％的与该陶瓷基板的相同的玻璃组分或陶瓷组分。这使得在陶瓷基板和半导体电极72之间更牢固地连接。
至少在半导体电极3和催化剂层51之间保留有电解质层6。当半导体电极3和第一集电电极71是多孔的时，电解质层5也可通过注入第一集电电极71或类似结构中而被保留。电解质层61由电解液制备。该电解液通常含有电解质、溶剂和各种添加剂。
该电解质层6的电解质的例子包括(1)I2和碘化物；(2)Br2和溴化物；(3)金属络合物如氰亚铁酸盐-氰铁酸盐络合物或二茂(络)铁-二茂铁离子络合物；(4)硫化物如多硫化钠或烷基硫醇-烷基二硫化物；(5)紫罗碱染料；和(6)对苯二酚-苯醌。作为电解质的碘化物(1)，可采用金属碘化物如LiI、NaI、KI、CsI和CaI2；四元铵碘化物如四烷基铵碘化物、吡啶碘化物和咪唑碘化物等。作为电解质的溴化物(2)，可采用金属溴化物，如LiB、NaBr、KBr、CsBr和CaBr2；四元铵溴化物如四烷基铵溴化物；吡啶溴化物；或类似物。在这些电解质材料中，尤为优选的是I2和LiI的组合物或四元铵碘化物如吡啶碘化物或咪唑碘化物。这些电解质材料可单独使用或组合使用。
电解质层6的溶剂优选是具有低粘度、高离子迁移度和充分离子传导性的溶剂。这种溶剂的例子包括(2)碳酸酯，如碳酸乙烯和碳酸丙烯；(2)杂环化合物，如3-甲基-2-唑烷二酮(oxazolidinone)；(3)醚，如二噁烷和二乙醚；(4)链状醚如乙二醇二烃醚、丙二醇二烃醚、聚乙二醇二烃醚和聚丙二醇二烃醚；(5)一元醇如甲醇、乙醇、乙二醇单烃醚、丙二醇单烃醚、聚乙二醇单烃醚和聚丙二醇单烃醚；(6)聚醇，如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油；(7)腈，如乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈和苯腈；以及(8)非质子极性溶剂，如二甲基亚砜和环丁砜。
对电解质层6的厚度没有特别限制，可调整为200μm或更薄、尤其为100μm或更薄、更优选为50μm或更薄(通常为1μm或更厚)。当电解质层6的厚度在200μm或更薄的范围内时，可以获得在光电转换效率方面的充分提高。
电解质层6形成在半导体电极3和催化剂层51之间。对电解质层6的形成方法没有特别限制。在电解质层6由电解液形成的情况下，电解质层6通过下述方式形成将树脂或玻璃的密封件设置在透光导电层21和陶瓷基板4或催化剂层51之间、或者如果设置导电层22则在透光催化剂层51和陶瓷基板4、催化剂层51或导电层22之间的、围绕半导体电极3的空间中；然后，将电解液注入到由此密封的空间中。在此情况下，将电解液通过第一基底构件101或第二基底构件102的注入孔注入到密封空间中。注入孔既可形成在第一基底构件101中，也可形成在第二基底构件102中，优选形成在更易于打孔的基底构件中。例如，当透光基板1是玻璃基板时，在第一基底构件101中不易打注入孔。相比之下，当基板是陶瓷的时易于在基板4中打注入孔。利用冲孔机非常容易在陶瓷基板中形成注入孔，尤其当陶瓷基板仍为生板的情况下。因此，当基板4是陶瓷基板时，希望在第二基底构件102中形成注入孔。虽然一个注入孔足以注入电解液，但很容易想到可形成用于排出空气的另一个孔。这种排气孔的形成更易注入电解液。
用于密封半导体电极3周围的树脂的例子包括热固性树脂如环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺树脂和热固性聚酯树脂。作为选择，可由玻璃提供密封。当太阳能电池需要长期耐久性时最好用玻璃进行密封。
如上所述，根据本发明的各种实施方式的各染色敏化型太阳能电池201-206包括一对相对设置的基板1和4，基板1和4中的至少一个部分地具有透光性；在基板1和4之间设置的半导体电极3、第一集电电极71和催化剂层51；以及至少保留在半导体电极3和催化剂层51之间的电解质层6，其中在用于从半导体电极3收集电子的第一集电电极71中含有非常耐电解质等腐蚀的钨。染色敏化型太阳能电池201-206由此能够防止第一集电电极71腐蚀，从而在提高了光电转换效率的同时增加了耐久性。
用于从催化剂层51收集电子的第二集电电极72的设置方式(尤其当第二集电电极72含有钨时)进一步提高了光电转换效率。
在基板4和催化剂层51之间的导电层22的设置方式也进一步提高了光电转换效率。
当第二集电电极72设置在导电层22和催化剂层51之间、在导电层22中或在导电层22的表面上时，同样可获得在光电转换效率方面的进一步提高。
当基板4由用作支撑基板的陶瓷制成时，各染色敏化型太阳能电池201-206的强度和耐久性更高。
当各第一集电电极71和第二集电电极72具有格栅、梳状或放射状图形时，可正常工作，并且确保充分的透光性。
当第一集电电极71由金属线制成并设置在透光基板1和透光导电层21之间并且该第一集电电极71的一部分嵌入透光基板1时；以及当透光导电层21具有与透光基板1接触的第一透光导电层部分211和与第一透光导电层部分211接触的第二透光导电层部分212时、并且与此同时第一集电电极71由金属线制成并设置在第一和第二透光导电层部分211和212之间、而且第一集电电极71的一部分嵌入透光基板1和第一透光导电层211时，第一集电电极71在电荷收集效率方面得以提高并正常保持。
当第一集电电极71由金属线制成并设置在透光导电层21中、且第一集电电极71的一部分嵌入透光基板1和透光导电层21中、第一集电电极71的另一部分被粘合剂层81覆盖时，以及当第一集电电极71由金属线制成、设置在透光导电层21的表面上并借助粘合剂层81固定到透光导电层21时，该第一集电电极71可被更容易地制造、正常保持、并增加电荷收集效率。
当第二集电电极72由金属线制成并设置在基板4和催化剂层51之间、且第二集电电极72的一部分嵌入基板4中时，可提高第二集电电极72的电荷收集效率并使其正常保持。
当第二集电电极72由金属线制成并设置在导电层22和催化剂层51之间、且第二集电电极72的一部分嵌入基板4和透光导电层22中时，以及当导电层22具有与基板4接触的第一导电层部分221和与第一导电层部分221接触的第二导电层部分222时、并且与此同时第二集电电极72由金属线制成并设置在第一和第二导电层部分221和222之间、而且第二集电电极72的一部分嵌入基板4和第一导电层部分221时，第一集电电极72在电荷收集效率方面得以进一步提高并正常保持。
此外，当第二集电电极72由金属线制成并设置在导电层22的表面中、且第二集电电极72的一部分嵌入基板4和导电层22中时，以及当第二集电电极72由金属线制成、设置在导电层22的表面并借助粘合剂82固定到导电层22时，该第一集电电极72可被更容易地制造、正常保持、并增加电荷收集效率。
当将树脂或玻璃的密封件设置在透光基板1或透光导电层21和基板4或催化剂层51之间的空间中并在围绕半导体电极3的位置时，以及当将树脂或玻璃的密封件设置在透光基板1或透光导电层21和基板4、催化剂层51或导电层22之间的空间中并在围绕半导体电极3的位置时，通过根据染色敏化型太阳能电池的使用环境和结合有该染色敏化型太阳能电池的产品类型选择用于密封的材料，可完全保护半导体电极3和电解质层6。染色敏化型太阳能电池201-206由此可获得高耐久性。
实施例参照染色敏化型太阳能电池201、202、204和205的以下实施例更详细地描述本发明。但应注意，以下实施例仅是示意性的并不表示对本发明的限制。
实施例1由下述工序制造图1-3所示的染色敏化型太阳能电池201。
(1)第一基底构件101的制造作为透光基板1，制备长度为100mm、宽度为100mm、厚度为1mm的玻璃基板。采用钨(99.8质量％的纯度)、通过RF溅射在基板1的表面上形成宽1mm、厚1μm的第一集电电极71，以便围绕准备在后一阶段提供的三段半导体电极3。此后，在已施加了第一集电电极71的基板1的表面上通过RF溅射形成厚500nm的掺氟氧化锡的透光导电层21。然后，通过丝网印刷涂覆含直径为10-20μm的二氧化钛颗粒(可采用Solaronix的商品“Ti-Nonoxide D/SP”)的膏体、以120℃烘干1小时、然后以480℃烧结30分钟，由此形成各具有80mm的长度、27mm的宽度和20μm的厚度的三个钛电极层(作为电极主体)。把由此获得的层叠体浸入钌络合物(可采用Solaronix的商品“535bis-TBA”)的乙醇溶液中10小时，以使烧结钛颗粒充满钌络合物敏化染料31(在图3中局部放大)，由此完成三段半导体电极3。以此方式得到第一基底构件101。将铂的引线电极E连接到透光导电层21的末端。
(2)第二基底构件102的制造接下来，将100质量份的铝粉(99.9质量％的纯度)与5质量份的作为烧结助剂的氧化镁、氧化钙和二氧化硅的混合粉末、2质量份的粘合剂以及溶剂混合，由此制成浆料。采用此浆料，通过刮刀工艺制成氧化铝生片。然后，采用含钨金属化印料(钨含量为95质量％)、通过丝网印刷在厚度为10μm的氧化铝生片的表面上形成导电涂覆膜(用于集电电极72)。以100℃将由此获得的层叠体烘干30分钟，并以0.2MPa的压力进行挤压以提高平滑度。此后，制备含铂金属化印料。利用此金属化印料，在集电电极72的氧化铝生片和导电涂覆膜的表面上通过丝网印刷形成500nm厚的用于催化剂层51的导电涂覆膜。在还原气氛中以1500℃整体烧结该层叠体。由此制成第二基底构件102，其中在氧化铝基板4的表面上形成长度为80mm、宽度为27mm、厚度为500nm的三段催化剂层51、以及第二集电电极72。将铂的引线电极连接到第二集电电极72的端部。
(3)染色敏化型太阳能电池201的制造将厚度为60μm的热塑性树脂的粘合剂片(可采用Solaronix的商品“SX1170-60”)提供给其上没有形成催化剂层51的第二基底构件102的氧化铝基底4的一部分。然后，将第一基底构件101以第一基底构件101的半导体电极3面对第二基底构件102的催化剂层51的方式设置在第二基底构件102上。将由此获得的层叠体放置在其温度已调节至100℃的热板上并使铝基板4朝下，加热5分钟，从而形成在第一基底构件101的透光导电层21和第二基底构件102的铝基板4之间的接头9。经由在第二基底构件102的给定位置处的注入孔注入碘电解液(可采用Solaronix的商品“PN-50”)，从而在半导体电极3和催化剂层51之间制备电解质层6。以此方式完成染色敏化型太阳能电池201。在注入碘电解液之后，使用与上述相同的粘合剂密封注入孔。
(4)染色敏化型太阳能电池201的性能评估借助把其光谱调节为AM 1.5的太阳模拟器将人造阳光以100mW/cm2的强度照射到由上述工序(1)-(3)制成的染色敏化型太阳能电池201。该太阳能电池201特征性地表示出7.2％的转化效率。
实施例2该染色敏化型太阳能电池202除了如图4所示设置有第一集电电极71、但没有设置第二集电电极72之外，通过与实施例1相同的工序制造。然后，以与实施例1相同的方式对染色敏化型太阳能电池202进行性能评估。该太阳能电池202特征性地表现出6.0％的转化效率，尽管略低于实施例1的转化效率，但实际上达到了足够的性能。
实施例3通过下述工序制造图6中所示的染色敏化型太阳能电池204。当从第一基底构件101的树脂基底1侧观察时，该染色敏化型太阳能电池204的外观类似于图2中所示的实施例1的外观。
(1)第一基底构件101的制造作为透光基板1，制备长度为100mm、宽度为100mm、厚度为1mm的树脂基板。以平行平面结构在树脂基板1的表面上设置几段直径为20μm的钨丝(将形成为第一集电电极71)。此后，将树脂基板1和钨丝以180℃一起加热，并通过用挤压机在平面方向上施以均匀压力使它们相互挤压而成形，由此当在横截面方向上观察时将钨丝的约90％嵌入树脂基板1中。然后，通过RF溅射将厚度为500nm的掺氟氧化锡的透光导电层21施加到其中嵌入钨丝的基板1的表面。此后，通过将含直径为10-20μm的二氧化钛颗粒的钛溶胶溅射到透光导电层21的表面上、并以120℃烘干1小时，由此形成各具有80mm的长度、27mm的宽度和20μm的厚度的三个钛电极层(作为电极主体)。把由此获得的层叠体浸入钌络合物(可采用Solaronix的商品“535bis-TBA”)的乙醇溶液中10小时，以使烧结钛颗粒浸满钌络合物敏化染料31(在图3中局部放大)，由此完成三段半导体电极3。以此方式得到第一基底构件101。将铂的引线电极E连接到透光导电层21的末端。
(2)第二基底构件102的制造接下来，将100质量份的铝粉(99.9质量％的纯度)与5质量份的作为烧结助剂的氧化镁、氧化钙和二氧化硅的混合粉末、2质量份的粘合剂以及溶剂混合，由此制成浆料。采用此浆料，通过刮刀工艺制成长度约为110mm、宽度约为110mm、厚度约为1.1mm的氧化铝生片。将直径为20μm的几段钨丝(将形成第二集电电极72)以平行平面结构设置在氧化铝生片的表面上。通过用挤压机在平面方向上施以均匀压力使它们相互挤压而由此对铝生片和钨丝进行加工成形，由此当在横截面方向上观察时将钨丝的约90％嵌入铝生片中。随后在氮气气氛中以1500℃对由此获得的层叠体烧结5小时，由此完成钨丝对长100mm、宽100mm、后1mm的陶瓷基板4的嵌入。以与上述工序(1)中的透光导电层21相同的方式将厚度为500nm的导电层22形成在基板4的整个表面上。也就是说，导电层22设置为与透光导电层21相同材料的透光导电层。通过丝网印刷将含铂膏体(可采用Solaronix的商品“Pt-Catalyst T/SP”涂覆到导电层22的表面。对由此获得的层叠体在还原气氛下以200℃烘干2小时，然后以400℃烧结30分钟，由此完成各具有80mm长度、27mm宽度和100mm厚度的三段催化剂层51。以此方式获得第二基底构件102。将铂的引线电极连接到第二集电电极72的端部。
(3)染色敏化型太阳能电池204的制造将厚度为60μm的热塑性树脂的粘合剂片(可采用Solaronix的商品“SX1170-60”)提供给其上没有形成催化剂层51的第二基底构件102的导电层22的一部分。然后，将第一基底构件101以第一基底构件101的半导体电极3面对第二基底构件102的催化剂层51的方式设置在第二基底构件102上。将由此获得的层叠体放置在其温度已调节至80℃的热板上并使基板4朝下，加热5分钟，从而形成在第一基底构件101的透光导电层21和第二基底构件102的导电层22之间的接头9。经由在第二基底构件102的给定位置处的注入孔注入碘电解液(可采用Solaronix的商品“PN-50”)，从而在半导体电极3和催化剂层51之间制备电解质层6。以此方式完成图6的染色敏化型太阳能电池204。在注入碘电解液之后，用与上述相同的粘合剂密封注入孔。
(4)染色敏化型太阳能电池204的性能评估以与实施例1相同的方式对染色敏化型太阳能电池204进行性能评估。该太阳能电池204特征性地表示出4.0％的转化效率。
实施例4该染色敏化型太阳能电池205除了如图7所示设置有第一集电电极71、但没有设置第二集电电极72之外，通过与实施例3相同的工序制造。然后，以与实施例1相同的方式对染色敏化型太阳能电池205进行性能评估。该太阳能电池202特征性地表现出3.2％的转化效率，尽管略低于实施例1的转化效率，但实际上达到了足够的性能。
对比例该染色敏化型太阳能电池除了没有设置第一集电电极71和第二集电电极72之外，通过与实施例3相同的工序制造。然后，以与实施例1相同的方式对此染色敏化型太阳能电池进行性能评估。该对比例的太阳能电池具有2.9％的转化效率，低于所有实施例1-4的性能。
尽管参照本发明的具体实施方式
描述了本发明，按本发明不限于上述实施方式。本领域的技术人员可根据以上启示对上述实施方式进行各种修改和变化。
例如，可设置这样的染色敏化型太阳能电池207如图25所示，当基板4是陶瓷基板时，将半导体电极3设置在基板4的侧面上。具体而言，染色敏化型太阳能电池207包括第一基底构件103、第二基底构件104和电解质层6。第一基底构件103具有透光基板1、在透光基板1的表面上形成的透光导电层21以及在透光导电层21的表面上形成的透光催化剂层52。第二基底构件104具有基板4、在基板4的表面上形成的导电层22以及在导电层22的表面上形成的并含有敏化染料31的半导体电极3。染色敏化型太阳能电池207还包括在第一基底构件103中的透光基板1和透光催化剂层52之间形成的第一集电电极71和在第二基底构件104中的基板4和导电层22之间形成的第二集电电极72。作为选择，如图26所示，染色敏化型太阳能电池208单独设置有第二集电电极72。
染色敏化型太阳能电池207和208的共用结构元件如透光基板1、半导体电极3、导电层22和电解质层6可与染色敏化型太阳能电池205的共用结构元件相同。透光催化剂层52可由与染色敏化型太阳能电池205等的催化剂层51相同的材料制成。满足透光催化剂层52具有透光性。虽然在染色敏化型太阳能电池205和染色敏化型太阳能电池207之间半导体电极3的位置存在区别，但是染色敏化型太阳能电池207可以与染色敏化型太阳能电池205等相同的方式生产。虽然在染色敏化型太阳能电池206和染色敏化型太阳能电池208之间半导体电极3的位置存在区别，但是染色敏化型太阳能电池208可以与染色敏化型太阳能电池206等相同的方式生产。应注意，在染色敏化型太阳能电池207和208中，为了便于理解，把在未设置半导体电极3的第一基底构件103中设置的集电电极临时称作第一集电电极71，把在设置了半导体电极的第二基底构件104中设置的集电电极临时称作第二集电电极72。
此外，作为选择可采用非挥发性咪唑(imidazolium)盐的离子液体、其凝胶产物或固体如碘化铜或硫氰酸铜设置电解质层6。当在采用电解液的情况下，对电解质层6的厚度没有特别限制，可设定为200μm或更薄，尤其为100μm或更薄，最优选为50μm或更薄(通常为1μm或更厚)。当电解质层厚度的上限小于或等于在任一情况的上述特定值时，可以获得足够高的转换效率。
权利要求
1.一种染色敏化型太阳能电池，包括一对相对设置的基板；在该对基板之间设置的半导体电极、第一集电电极和催化剂层，该半导体电极含有敏化染料，该第一集电电极能够从所述半导体电极中收集电子；至少保留在所述半导体电极和催化剂层之间的电解质层，其中至少一个基板的至少部分具有透光性；并且其中第一集电电极含有钨。
2.根据权利要求1的染色敏化型太阳能电池，还包括能够从所述催化剂层收集电子的第二集电电极，其中第二集电电极含有钨。
3.一种染色敏化型太阳能电池，包括第一基底构件，具有具备透光性的第一基板、在第一基板的表面上形成的透光导电层和在透光导电层的表面上形成的并含有敏化染料的半导体电极；第二基底构件，具有第二基板和在第二基板的表面上以催化剂层面对半导体电极的方式形成的催化剂层；在所述半导体电极和催化剂层之间形成的电解质层；以及下述之一(A)在第一基板和所述透光导电层之间、在所述透光导电层中或在所述透光导电层的表面上形成的并含钨的第一集电电极；(B)在第二基板和所述催化剂层之间形成的并含钨的第二集电电极；和(C)第一和第二集电电极，该第一集电电极形成在第一基板和所述透光导电层之间、在所述透光导电层中或在所述透光导电层的表面上，该第二集电电极形成在第二基板和所述催化剂层之间，第一和第二集电电极的至少一个含有钨。
4.根据权利要求3的染色敏化型太阳能电池，还包括在第二基板和所述催化剂层之间的导电层。
5.根据权利要求4的染色敏化型太阳能电池，其中第二集电电极形成在所述导电层和催化剂层之间、在所述导电层中或在所述导电层的表面上。
6.根据权利要求3至5中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第二基板由陶瓷制成。
7.根据权利要求3至6中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第一和第二集电电极分别具有以格栅图形、梳状图形或放射状图形的平面形状。
8.根据权利要求3至7中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第一集电电极由金属线制成并设置在第一基板和所述透光导电层之间，第一集电电极的一部分嵌入第一基板中。
9.根据权利要求3至7中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中透光导电层具有与第一基板接触的第一透光导电层部分和与第一透光导电层部分接触的第二透光导电层部分；并且其中第一集电电极由金属线制成并设置在第一和第二透光导电层之间，第一集电电极的一部分嵌入第一基板和第一透光导电层部分中。
10.根据权利要求3至7中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第一集电电极由金属线制成并设置在所述透光导电层的表面中，第一集电电极的一部分嵌入第一基板和所述透光导电层中，第一集电电极的另一部分被粘合剂层覆盖。
11.根据权利要求3至7中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第一集电电极由金属线制成、设置在所述透光导电层的表面上并通过粘合剂层固定到所述透光导电层。
12.根据权利要求3至11中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第二集电电极由金属线制成并设置在第二基板和所述催化剂层之间，第二集电电极的一部分嵌入第二基板中。
13.根据权利要求4至11中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第二集电电极由金属线制成并设置在第二基板和导电层之间，第二集电电极的一部分嵌入第二基板中。
14.根据权利要求4至11中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中导电层具有与第二基板接触的第一导电层部分和与第一导电层部分接触的第二导电层部分；并且其中第二集电电极由金属线制成并设置在第一和第二导电层部分之间，第二集电电极的一部分嵌入第二基板和第一导电层部分中。
15.根据权利要求4至11中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第二集电电极由金属线制成并设置在导电层的表面中，第二集电电极的一部分嵌入第二基板和所述导电层中，第二集电电极的另一部分被粘合剂层覆盖。
16.根据权利要求4至11中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第二集电电极由金属线制成、设置在所述导电层的表面上并通过粘合剂层固定到所述导电层。
17.根据权利要求3至16中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中在第一基板或所述透光导电层和第二基板或所述催化剂层之间的空间中、在围绕半导体电极的位置处设置树脂或玻璃的密封。
18.根据权利要求4至16中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中在第一基板或所述透光导电层和第二基板、所述催化剂层或导电层之间的空间中、在围绕半导体电极的位置处设置树脂或玻璃的密封。
全文摘要
根据本发明一种方案的染色敏化型太阳能电池，包括第一基底构件，具有具备透光性的第一基板、在第一基板的表面上形成的透光导电层和在透光导电层的表面上形成的并含有敏化染料的半导体电极；第二基底构件，具有第二基板和在第二基板的表面上以催化剂层面对半导体电极的方式形成的催化剂层；在半导体层和催化剂层之间形成的电解质层；以及含钨的集电电极或至少一个含钨的一对集电电极，以从半导体电极中收集电荷。本发明这种方案的染色敏化型太阳能电池不仅表现出充分的光电转换效率，而且通过防止集电电极腐蚀而获得优异耐久性。
文档编号H01L31/04GK1816938SQ20048001857
公开日2006年8月9日 申请日期2004年10月4日 优先权日2003年10月6日
发明者権田一郎, 奥山康生, 古崎圭三 申请人:日本特殊陶业株式会社
技术领域：
本发明涉及直接将光能转化为电能的染色敏化型太阳能电池，尤其是具有由高耐电解质等腐蚀的材料形成的集电电极以提高光电转换效率的类型。
背景技术：
目前，采用单晶硅、多晶硅、非晶硅或通过改变其组合形成的HIT(具有本征薄层的异质结)的太阳能电池已投入使用，成为在太阳能发电技术领域中的主要技术。这些硅太阳能电池表现出接近20％的优异光电转换效率，但对于材料加工需要高能成本并且需要着手解决许多问题，例如环境负担和成本以及材料供应的限制。另一方面，作为低价太阳能电池，由Gratzel等人在日本专利申请JP特开01-220380和Nature(第353卷，第737-740页，1991)中提出的染色敏化型太阳能电池逐渐受到人们关注。这种类型的太阳能电池分别设置有其上载有敏化染料的多孔二氧化钛电极、对(置)电极和插在二氧化钛电极和对电极之间的电解质材料，尽管这种太阳能电池的光电转换效率比目前可采用的硅太阳能电池低，但是这种太阳能电池使材料和加工成本明显降低。
此处，由染色敏化型太阳能电池中的光辐射产生电子的有效收集对于提高光电转换效率是重要的。由于这个原因，因此需要让在染色敏化型太阳能电池中导电构件的内阻降低。尤其是，存在着在透光导电层中内阻升高的问题，为了确保充分的透光性，这种透光导电层被形成为非常薄的薄膜。当透光导电层的面积即太阳能电池的面积增大时，由这种电阻升高引起的光电转换效率的降低变得更为显著。因此，为了有效的电子收集，人们提出了各种形式的集电电极。现有的一种类型的集流体设置在太阳能电池中的透明基板和透明导电膜之间或在透明导电膜的表面上，以这种方式将透明基板分成如在日本专利申请JP特开2000-231942中公开的特定区域，从而降低电极内阻，提高太阳能电池的光电转换效率。正如在日本专利申请JP特开2000-285977中所公开的那样，还有一种已知的光电转换元件，该元件具有透明导电基板和在该透明导电基板上以具有预定线宽、厚度和间距的平行线图形、栅格图形或类似图形设置的金属引线如铝、铜或银引线(作为集电电极)。
然而，在染色敏化型太阳能电池中，集电电极会在与电解质材料等接触时受到腐蚀并分离。由此希望染色敏化型太阳能电池的集电电极在具有充分的光电转换效率的同时具备高耐腐蚀性。
发明内容
根据以上情况研制了本发明，目的在于提供一种染色敏化型太阳能电池，该电池具有非常耐电解质等腐蚀的集电电极，从而防止集电电极腐蚀并同时获得实际上充分的光电转换效率，尤其是其中采用用于提高光电转换效率和耐久性的含钨金属线以预定图形设置集电电极的类型。
根据本发明的第一种方案，提供一种染色敏化型太阳能电池，包括一对相对设置的基板；在该对基板之间设置的半导体电极、第一集电电极和催化剂层，该半导体电极含有敏化染料，该第一集电电极能够从半导体电极中收集电子；至少保留在半导体电极和催化剂层之间的电解质层，其中至少一个基板的至少部分具有透光性，第一集电电极含有钨。
根据本发明的第二种方案，提供一种染色敏化型太阳能电池，包括第一基底构件，该第一基底构件具有具备透光性的第一基板、在第一基板的表面上形成的透光导电层和在透光导电层的表面上形成的并含有敏化染料的半导体电极；第二基底构件，该第二基底构件具有第二基板和在第二基板的表面上以催化剂层面对半导体电极的方式形成的催化剂层；在半导体电极和催化剂层之间形成的电解质层；以及下述之一(A)在第一基板和透光导电层之间、在透光导电层中或在透光导电层的表面上形成并含钨的第一集电电极；(B)在第二基板和催化剂层之间形成的并含钨的第二集电电极；和(C)第一和第二集电电极，该第一集电电极形成在第一基板和该透光导电层之间、在透光导电层中或在透光导电层的表面上，该第二集电电极形成在第二基板和催化剂层之间，第一和第二集电电极的至少一个含有钨。
图1是根据本发明第一实施例的染色敏化型太阳能电池的截面图。
图2是根据本发明第一实施例的、当从太阳能电池的第一基底构件的透光基板侧观看时、染色敏化型太阳能电池的平面图。
图3是表示根据本发明第一实施例的染色敏化型太阳能电池的半导体电极、透光导电层和电解质层的一部分的放大示意图。
图4是根据本发明第一实施例的一种变型的染色敏化型太阳能电池的截面图。
图5是根据本发明第一实施例的另一种变型的染色敏化型太阳能电池的截面图。
图6是根据本发明第二实施例的染色敏化型太阳能电池的截面图。
图7是根据本发明第二实施例的一种变型的染色敏化型太阳能电池的截面图。
图8是根据本发明第二实施例的另一种变型的染色敏化型太阳能电池的截面图。
图9是表示在染色敏化型太阳能电池中的透光基板和透光导电层之间的第一集电电极的布置的示意图。
图10是表示在透光基板是玻璃基板的情况下图9的第一集电电极的布置的选择例的示意图。
图11是表示在染色敏化型太阳能电池中的第一透光导电层和第二透光导电层之间的第一集电电极的布置的示意图。
图12是表示在透光基板是玻璃基板的情况下图11的第一集电电极的布置的选择例的示意图。
图13是表示在染色敏化型太阳能电池中的透光导电层的表面中的第一集电电极的布置的示意图。
图14是表示在透光基板是玻璃基板的情况下图13的第一集电电极的布置的选择例的示意图。
图15是表示在染色敏化型太阳能电池中的透光导电层的表面上的第一集电电极的布置的示意图。
图16是表示在染色敏化型太阳能电池中的基板和催化剂层之间的第二集电电极的布置的示意图。
图17是表示在基板是玻璃基板的情况下图16的第二集电电极的布置的选择例的示意图。
图18是表示在染色敏化型太阳能电池中的基板和导电层之间的第二集电电极的布置的示意图。
图19是表示在基板是玻璃基板的情况下图18的第二集电电极的布置的选择例的示意图。
图20是表示在染色敏化型太阳能电池中的第一导电层和第二导电层之间的第二集电电极的布置的示意图。
图21是表示在基板是玻璃基板的情况下图20的第二集电电极的布置的选择例的示意图。
图22是表示在染色敏化型太阳能电池中的导电层表面中的第二集电电极的布置的示意图。
图23是表示在基板是玻璃基板的情况下图22的第二集电电极的布置的选择例的示意图。
图24是表示在染色敏化型太阳能电池中的导电层表面上的第二集电电极的布置的示意图。
图25是根据本发明另一实施例的染色敏化型太阳能电池的截面图。
图26是根据本发明再一实施例的染色敏化型太阳能电池的截面图。
具体实施例方式
下面，参照附图详细描述本发明的典型实施方式。此处应注意，在以下描述中相同的部件和部分由相同的参考标记表示，从而省略了对其的重复说明。
如图1至3所示，根据本发明第一实施例的染色敏化型太阳能电池201具有第一基底构件101、第二基底构件102、电解质层(电解质构件)6、第一集电电极71和第二集电电极72。第一基底构件101包括至少部分具有透光性的透光基板1；在透光基板1的表面上形成的透光导电层21；和在透光导电层21的表面上形成的并在其中含有敏化染料31的半导体电极3。第二基底构件102包括基板4和在基板4表面上形成的催化剂层51。此第二基底构件102整体上可表现或不表现透光性。也就是说，各基板4和催化剂层51可具有或不具有透光性。虽然半导体电极3可选择性地设置在基板4的侧面上，但在第一实施例中希望半导体电极3设置在具有透光性或更优异的透光性的基板的侧面上，即在透光基板1的侧面上，以便将更大量的光照射到半导体电极3上。
如图4所示，根据本发明第一实施例的一种变型的染色敏化型太阳能电池202除了第二基底构件102没有第二集电电极72之外，在结构上类似于染色敏化型太阳能电池201。如图5所示，根据本发明第一实施例的另一种变型的染色敏化型太阳能电池203除了第二基底构件102具有导电层22和在基板4和导电层22之间的第二集电电极72之外，在结构上也类似于染色敏化型太阳能电池201。
如图6所示，根据本发明第二实施例的染色敏化型太阳能电池204具有第一基底构件101、第二基底构件102、电解质层(电解质构件)6、第一集电电极71和第二集电电极72。第一基底构件101包括至少部分具有透光性的透光基板1；在透光基板1的表面上形成的透光导电层21；和在透光导电层21的表面上形成的并在其中含有敏化染料31的半导体电极3(参见图3)。第二基底构件102包括基板4、在基板4的表面上形成的催化剂层51、以及在基板4和催化剂层51之间形成的导电层22。此第二基底构件102整体上可表现或不表现透光性。也就是说，各基板4、催化剂层51和导电层22可具有或不具有透光性。虽然半导体电极3可选择性地设置在基板4的侧面上，但在第二实施例中希望半导体电极3设置在具有透光性或更优异的透光性的基板的侧面上，即在透光基板1的侧面上，以便将更大量的光照射到半导体电极3上。
如图7所示，根据本发明第二实施例的一种变型的染色敏化型太阳能电池205除了第二基底构件102没有第二集电电极72之外，在结构上类似于染色敏化型太阳能电池204。如图8所示，根据本发明第二实施例的另一种变型的染色敏化型太阳能电池206除了第二基底构件102没有导电层22之外，在结构上也类似于染色敏化型太阳能电池204。
在本发明的各染色敏化型太阳能电池201至206中，透光性表示波长为400-900nm的可见光的透射率为10％或更高。透射率优选在60％或更高的范围内，更优选为85％或更高。此后，透光性的含义和透射率的所需范围在整个说明书中是相同的。
透射率(％)＝(透射光的量/入射光的量)×100当至少部分基板1具有透光性时，透光基板1能够用作太阳能电池基板。然而，为了提高光电转换效率，希望使基板1的大平面部分具有透光性，即，相对于基板1的总面积，为30％或更高、尤其为50％或更高、更优选为70％或更高。最好使基板1的整个区域都具有透光性。
作为透光基板1，可采用玻璃、树脂片或类似材质的基板。对树脂片没有特别限制。树脂片的例子包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalates)的薄片和聚苯撑硫化物、聚碳酸酯、聚砜和聚乙叉正菠烯的其它薄片。
透光基板1的厚度根据其材料发生变化。对透光基板1的厚度没有特别限制，但希望是以上定义的透射率在60-99％的范围内、尤其是在85-99％的范围内的厚度。
对透光导电层21没有特别限制，只要其具有透光性和导电性即可。作为透光导电层21，可采用导电氧化物薄膜、碳薄膜或类似材料。导电氧化物的例子包括氧化锡、掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟、掺锡氧化铟(ITO)和氧化锌。
透光导电层21的厚度随其材料发生变化。对透光导电层21的厚度没有特别限制，但希望所选厚度使该层21表现出100Ω/cm2或更低、尤其为1-10Ω/cm2的表面电阻率。
对透光导电层21的制备方法没有特别限制。例如，透光导电层21可通过以下方式制备将含有金属或导电氧化物的细颗粒的膏体涂覆在透光基板1的表面上。该膏体涂覆工艺典型为各种加工技术，如刮刀法、辊压法或旋涂法。作为选择，透光导电层21可利用金属或导电氧化物材料通过溅射法、汽相淀积或离子镀工艺制备。
作为敏化染料31，为了提高光电转换效率，可采用络合物染料或有机染料。络合物染料的例子包括金属络合物染料。有机染料的例子包括聚次甲基染料和部花青染料。金属络合物染料的具体例子包括钌络合物染料和锇络合物染料。其中，特别优选的是钌络合物染料。为了加大敏化染料的光电转换波长范围并由此提高光电转换效率，可将具有不同光电转换波长范围的两种或多种敏化染料化合物结合使用。在此情况下，需要根据照射到敏化染料化合物的光的波长范围和强度分布对将要组合使用的敏化染料化合物的种类和数量比进行选择。此外，敏化染料优选包括用于结合到半导体电极3的官能团。官能团的例子包括羧基、磺酸基和氰基。
半导体电极3的电极主体可由金属氧化物材料、金属硫化物材料或类似材料制成。金属氧化物材料的例子包括二氧化钛、氧化锡、氧化锌和氧化铌如五氧化铌、氧化钽和氧化锆。作为金属氧化物材料，还可以采用双氧化物如钛酸锶、钛酸钙和钛酸钡。金属硫化物材料的例子包括硫化锌、硫化铅和硫化铋。
对半导体电极3的电极主体的制备方法没有特别限制。例如，半导体电极3的电极主体可通过以下方式制备将含有金属氧化物或金属硫化物的细颗粒的膏体涂覆在透光导电层21的表面上，然后，烧结该膏体。对该膏体涂覆工艺没有特别限制，典型为丝网印刷工艺、刮刀法、橡皮辊法、旋涂法或类似方法。由此制成的电极主体其形式为其中细颗粒凝聚的凝聚体。作为选择，该半导体电极3的电极主体可由下述方式制备将其中金属氧化物或金属硫化物的细颗粒与少量有机聚合物一起分散的胶体涂覆到透光导电层21的表面；烘干该胶体；通过加热分解去除有机聚合物。可通过任何加工技术涂覆该胶体，例如丝网印刷工艺、刮刀法、辊压法或旋涂法。由此制成的电极主体同样是以其中细颗粒凝聚的凝聚体形式。
对半导体电极3的厚度没有特别限制，可调节至0.1-100μm。希望半导体电极3的厚度为1-50μm，尤其为2-40μm，最好为5-30μm。当半导体电极3的厚度为0.1-100μm时，可以实现充分的光电转换，从而提高发电效率。
此外，最好对半导体电极3进行热处理以便提高半导体电极3的强度以及半导体电极3与透光导电层21的粘结性。对热处理的温度和时间没有特别限制。希望将热处理温度控制在40-700℃内，尤其是100-500℃内，将热处理时间控制在10分钟至10小时内，尤其是20分钟至5小时内。在采用树脂片作为透光基板1的情况下，希望以低温进行热处理，以便不造成树脂片的热损坏。
对将敏化染料31粘附到半导体电极3的电极主体的方法没有特别限制。例如，可通过以下方法将敏化染料31粘附到半导体电极3的电极主体上将电极主体浸入由有机溶剂溶解了敏化染料31的溶液中；然后，去除有机溶剂。作为选择，通过以下方法将敏化染料31粘附到半导体电极3的电极主体上将由有机溶剂溶解了敏化染料31的溶液涂覆到电极主体上，然后，去除有机溶剂。此处的溶液涂覆方法典型为线锭工艺、滑动漏斗工艺(slide hopper)、挤压工艺、幕式淋涂工艺、旋涂工艺、喷涂工艺等。作为选择，可通过印刷工艺如胶印工艺、照相凹版印刷工艺或丝网印刷工艺涂覆溶液。
对于每一克电极主体，敏化染料31的粘附量优选为0.01-1mmol、尤其为0.5-1mmol。当敏化染料31的粘附量为0.01-1mmol时，能使半导体电极3充分进行光电转换。如果一些敏化染料31自由存在于电极周围而没有粘附到电极主体上，会降低半导体电极3中的光电转换效率。因此最好通过在将敏化染料31粘附到电极主体的工艺之后清洗半导体电极3，从而去除多余的敏化染料。采用清洗槽、用有机溶剂如极性溶剂如乙腈或酒精溶剂进行清洗，由此进行多余敏化染料的去除。为了将大量的敏化染料粘附到电极主体上，优选在浸渍或涂覆之前对电极主体进行加热。在此情况下，进一步优选在热处理之后并在电极主体达到室温之前立即以40-80℃进行浸渍或涂覆工艺，以避免水吸附到电极主体的表面上。
如上所述，基板4可具有或不具有透光性。
对于利用透光基板1的情况，可将玻璃、树脂片或类似物的基板用作具有透光性的基板4。当为树脂片时，基板4可以与透光基板1相同的方式由任何热塑性树脂如聚酯、聚亚苯基硫化物、聚碳酸酯、聚砜和聚乙缩醛降莰烷制成。在基板4具有透光性的情况下，基板4的厚度根据其材料变化。对基板4的厚度没有特别限制，希望该厚度使以上限定的透光率在60-99％的范围内，优选为85-99％。
陶瓷基板可用作没有透光性的基板4。陶瓷基板的强度很高以便用作支撑基板，并且提供具有优异耐久性的染色敏化型太阳能电池。对用于陶瓷基板的陶瓷材料没有特别限制。可采用各种陶瓷材料，如氧化物陶瓷、氮化物陶瓷和碳化物陶瓷。氧化物陶瓷的例子包括氧化铝、多铝红柱石和氧化锆。氮化物陶瓷的例子包括氮化硅、硅铝氧氮聚合材料、氮化钛和氮化铝。碳化物陶瓷的例子包括碳化硅、碳化钛和碳化铝。作为陶瓷材料，优选是铝、氮化硅和氧化锆。氧化铝尤为优选。在基板4为陶瓷的情况下，对基板4的厚度没有特别限制，可调节到100μm-5mm，尤其为500μm-5mm，更优选为800μm-5mm，尤为优选是800μm-20mm。当陶瓷基板的厚度为100μm-5mm、最好为800μm-5mm时，陶瓷基板具有高强度并用作支撑层，以提供具有优异耐久性的染色敏化型太阳能电池。
催化剂层51既可由催化活性材料制成，也可由在其中含有催化活性材料的金属和导电氧化物的至少一种与可用于制备透光导电层21的树脂制成。催化活性材料的例子包括贵金属和碳黑，贵金属例如铂和铑。这些物质还具有导电性。(由于银的低耐电解质等的腐蚀性，因此不适于用在催化剂层51中。同样原因，银不适于用在与电解质等接触的任何部分。)优选催化剂层51由具有催化活性和电化学稳定性的贵金属制成。尤为优选的是铂，它具有高催化活性，不易被电解质溶解。
在采用不表现催化活性的任何金属、导电氧化物和导电树脂的情况下，可用在催化剂层51中的金属典型为铝、铜、铬、镍和钨，可用在催化剂层51中的导电树脂典型为聚苯胺、聚吡咯和聚乙炔。此外，导电树脂典型为通过将一种或多种导电材料混入树脂材料中而制成的树脂混合物。对树脂材料没有特别限制，既可以为热塑性树脂，也可为热固性树脂。热塑性树脂的例子包括热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和聚氯乙烯树脂。热固性树脂的例子包括环氧树脂、热固性聚酯树脂和酚树脂。对一种或多种导电材料没有特别限制。一种或多种导电材料的例子包括碳黑；金属如铜、铝、镍、铬和钨；和导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚乙炔。作为一种或多种导电材料，尤为优选是均具有导电性和催化活性的贵金属和碳黑。这些导电材料可单独或组合使用。
在采用不表现催化活性的任何金属、导电氧化物和导电树脂的情况下，希望每100质量份的催化非活性材料、导电氧化物和/或导电树脂材料中含有1-99质量份、优选为50-99质量份的催化活性材料。
以此方式，催化剂层51既可由催化活性导电材料制成，也可由含有催化活性材料的金属、导电氧化物和导电树脂的至少一种制成。催化剂层51既可以是一种材料的层，也可以是两种或多种材料的混合层。此外，催化剂层51既可以具有单层结构，也可以具有多层结构，所述多层结构包括多于一层的金属层、导电氧化物层、导电树脂层以及两种或多种金属、导电氧化物和导电树脂的混合层。
对催化剂层51的厚度没有特别限制，无论在催化剂层51具有单层结构的情况下还是在催化剂层52具有多层结构的情况下，可将该厚度调节至3nm-10μm，优选是3nm-2μm。当催化剂层51的厚度在3nm-10μm的范围内时，催化剂层51的电阻变得足够低。
在催化剂层51由催化活性材料制成的情况下，催化剂层51可通过以下方式制备将含有催化活性材料细颗粒的膏体涂覆到基板4的表面，或者当导电层22如下设置时涂覆到导电层22的表面。在催化剂层51由含有催化活性材料的任意金属和导电氧化物制成时，催化剂层51可与催化剂层51由催化活性材料制成的情况相同的方式制备。膏体涂覆法可以为各种方法，例如刮刀法、辊压法和旋涂法。作为选择，可通过溅射工艺、汽相淀积工艺和离子镀工艺等将金属或类似材料沉积到基板4的表面，从而制成催化剂层51。在催化剂层51由含催化活性材料的导电树脂制成时，可通过下述方式制备催化剂层51利用捏合装置如Banbury搅拌机、内部搅拌机(internal mixer)或开放辊(open roll)对粉末状或纤维状的催化活性材料和导电材料进行搅拌捏合；将由此捏合的物质压制成膜；然后，将该膜粘合到基板4的表面。作为选择，可通过下述方式制备催化剂层51将树脂混合物溶解或分散到溶剂中；将由此获得的溶液或分散体涂覆到基板4的表面；烘干以去除溶剂；然后按要求进行加热。当催化剂层51为混合层时，该催化剂层51按照其所含那种材料通过任何以上催化剂层制备方法进行制备。
在第二基底主体102中，导电层22可设置在基板4和催化剂层51之间。
导电层22可具有或不具有透光性，可由与透光导电层21相同的材料制成。
由于导电层22不一定具有透光性，因此对导电层22的厚度没有特别限制。然而考虑到成本，导电层22优选以薄膜的形式。导电层22在成形为薄膜时获得了透光性，但内阻变高。因此，最好根据透光性和内阻调节导电层22的厚度。通常情况下，以使层22表现出100Ω/cm2或更低、尤其是1-10Ω/cm2的表面电阻率的方式调节导电层22的厚度。
对导电层22的制备方法也没有特别地限制。例如，可通过将含细金属或导电氧化物颗粒的膏体涂覆到基板4的表面，制备导电层22。膏体涂覆法可以为各种方法，例如刮刀法、辊压法和旋涂法。作为选择，可通过溅射工艺、汽相淀积工艺和离子镀工艺等将金属或类似材料沉积到基板4的表面，从而制成导电层22。
各染色敏化型太阳能电池201-206具有第一基底构件101的第一集电电极71和第二基底构件102的第二集电电极72的至少一个。在提供了第一集电电极71和第二集电电极72的任意一个的情况下，在集电电极71或72中含有钨。在同时提供了第一集电电极71和第二集电电极72的情况下，在这些集电电极71和72中的每一个或任一个中含有钨。虽然在各染色敏化型太阳能电池201-206中的电解质层6含有高腐蚀性的电解质等，但是通过采用非常耐这种电解质等腐蚀的钨防止了集电电极71、72的腐蚀。这样就提高了太阳能电池的耐久性。作为优选，把第一集电电极71设置在第一基底构件101中，该第一基底构件101设置了半导体电极3，从而借助用于提高光电转换效率的第一集电电极71有效地收集在半导体电极3产生的电子。
含钨的第一集电电极71和/或第二集电电极72可由纯钨制成，或由钨和其它金属的混合物制成。(纯钨表示在没有混合其它金属的条件下采用纯度高于99.98％的钨)。其中，由于纯钨的高耐电解质层6的电解质的腐蚀性，因此更为优选。作为除钨之外的其它金属，可适当采用具有高耐蚀性的镍、钛和贵金属。在采用钨和其它金属的组合的情况下，在钨和其它金属的总量定义为100质量％的情况下，钨的含量为95质量％或更高，尤其为98质量％或更高，更优选为99.9质量％或更高。(钨含量可以为100质量％。这里，100质量％钨表示在没有混合其它金属的情况下，采用纯度高于99.98质量％的钨。)当钨含量为95质量％或更高时，对于各染色敏化型太阳能电池201-206，可获得高的电荷收集效率、高耐电解质层6的电解质的腐蚀性和充分耐久性。
第一集电电极71设置在透光基板1和透光导电层21之间、透光导电层21中或透光导电层21的表面上。也就是说，第一集电电极71与半导体电极3接触，或借助透光导电层21邻接于半导体电极3。
对第一集电电极71的形式没有特别限制。可将第一集电电极71设置为围绕半导体电极3或将半导体电极3分成特定区域。当设置第一集电电极71以将半导体电极3分成特定区域时，不仅存在将第一集电电极71制成完全连续的情况，而且也存在第一集电电极71部分不连续的情况。例如，第一集电电极71的平面形状可以是格栅图形、梳状图形、放射状图形等。
对第一集电电极71的宽度和厚度没有特别限制，可根据电阻、成本等进行适当设置。在第一集电电极71是具有格栅图形、梳状图形、放射状图形等的平面状时，希望第一集电电极71的总面积为半导体电极3的总面积的0.1-20％，尤其为0.1-5％、更优选为0.1-1％。当第一集电电极71的总面积为半导体电极3的总面积的0.1-20％时，可以提高电荷收集效率，使足够量的光照射到半导体电极3上。
将第二集电电极72设置在基板4和催化剂层51之间、基板4和导电层22之间、在导电层22中或在导电层22的表面上。也就是说，第二集电电极72与催化剂层51接触，或借助导电层22邻接于催化剂层51。
考虑到导电性，当催化剂层51和导电层22由具有优异导电性的贵金属如铂制成时，尤其是具有20nm或更高、尤其是1μm或更高(通常为10μm或更低)的足够厚度时，不一定提供第二集电电极。然而考虑到成本，最好提供第二集电电极72。尽管由于铂价格昂贵的实际情况而优选将催化剂层51和导电层22形成为薄膜，但薄膜层51、22的电阻变高。设置第二集电电极72使电荷收集效率提高，甚至在这种情况下使成本降低。当催化剂层51由催化活性材料和导电氧化物的混合组分制成时，以及当导电层22由导电氧化物制成时，催化剂层51和导电层22的电阻变得更高。在任一情况下，优选设置第二集电电极72以提高电荷收集效率。在提供含钨的第一集电电极71的情况下，对第二集电电极72的材料没有特别限制。镍和其它金属可用作第二集电电极72的材料。作为优选，第二集电电极72同样由高导电性、耐蚀性以及低成本的钨或含钨金属材料制成。当第二集电电极72含钨时，可防止第二集电电极72腐蚀。这致使电池耐久性的提高。应注意，在此部分制成第二集电电极72的参考例可应用于第二集电电极72由下述金属线形成的情况。
对第二集电电极72的平面形状同样没有特别限制。由于透光性不是第二基底构件102的主要条件，因此可将第二集电电极72设置成片状。作为选择，可对第二集电电极72进行设置以将催化剂层51或导电层22分成特定区域。为了使第二集电电极72的电阻低，希望第二集电电极72是与催化剂层51等类似的平面形状，并具有催化剂层51或类似结构的50％或更高、尤其为65％或更高、更优选为80％或更高(包括同一尺寸)的大面积。进一步希望第二集电电极72在外形上类似于催化剂层51或类似结构。第二集电电极72的形式可为格栅图形、梳状图形、放射状图形等，由此设置第二集电电极72以将催化剂层51或类似结构分成特定区域。当对第二集电电极72进行设置以将催化剂层51或类似结构分为特定区域时，不仅存在将第二集电电极72制成完全连续的情况，而且存在第二集电电极72部分不连续的情况。对第二集电电极72的宽度(如果不是片状)和厚度没有特别限制，可根据电阻、成本等适当设定。在第二集电电极72是具有格栅图形、梳状图形、放射状图形等的平面状时，对第二集电电极72的总面积没有特别限制，可设置为半导体电极3的总面积的0.1％或更高，尤其为5％或更高。可将第二集电电极72的总面积设定为催化剂层51的总面积的90％或更高、尤其为100％。设置这样的第二集电电极72进一步提高了电荷收集效率。
对于第一集电电极71和第二集电电极72的制备方法没有特别限制。例如，第一集电电极71和第二集电电极72可通过以下方式制备利用预定图形的掩模、通过物理气相淀积法如磁控管溅射或电子束气相淀积的方式淀积钨或钨和其它金属；然后，通过光刻工艺对沉积物进行构图。作为选择，第一集电电极72和第二集电电极72均可通过下述方式制备通过丝网印刷法等对含有钨元素如钨颗粒的膏体进行构图；然后烧结该膏体。除钨之外可适用于汽相淀积的金属的例子包括镍、钛、贵金属如铂和金、及铜。其中，作为除钨之外可用于汽相淀积的金属，优选为镍、钛和具有高耐腐蚀性的贵金属。除钨之外可混入膏体中的金属的例子还包括镍、钛、贵金属如铂和金、及铜。作为除钨之外可混入膏体中的金属优选为镍、钛和具有高耐腐蚀性的贵金属。
在与其它金属一起使用钨时，在将钨和其它金属的总量设定为100质量％的条件下，钨的含量可为95质量％或更高、尤其为98质量％或更高、更优选为99.9％质量％或更高。(钨量可为100质量％。这里，100质量％钨表示在没有混合其它金属的情况下使用纯度高于99.98％的钨。)当钨含量为95质量％或更高时，可以获得高电荷收集效率、高耐电解质层的电解质腐蚀性以及染色敏化型太阳能电池的的充分耐久性。
第一集电电极71和第二集电电极72的至少任意一个由含钨金属线形成。在此情况下，纯钨线(即，在没有混合其它金属的情况下纯度高于99.98％的钨)或钨和其它金属的混合物线可用作含钨金属线。其中，由于纯钨线的集电电极具有特别高的耐电解质层的电解质腐蚀性，因此它是优选的。
在采用由钨和其它金属的混合物制成的金属线的情况下，对与钨一起使用的金属没有特别限制。优选的是该金属具有高耐电解质等腐蚀性。这种金属的例子包括镍、钛和贵金属例如铂和金。在此情况下，在将钨和其它金属的总量设定为100质量％的条件下，钨的含量优选为95质量％或更高、尤其为98质量％或更高、更优选为99.9％质量％或更高。(钨量可为100质量％。这里，100质量％钨表示在没有混合其它金属的情况下使用纯度高于99.98％的钨。)当钨含量为95质量％或更高时，该集电电极可获得高耐电解质等腐蚀性。
对金属线的径向横截面轮廓没有特别限制。金属线的横截面可以是圆形、椭圆形或多边形如三角形或四边形。对金属线的径向尺寸(即，当金属线的横截面是圆形时金属线的直径；当金属线的横截面具有其它形状时，金属线的最大尺寸)也没有特别限制，可调节为1-100μm，尤其为10-50μm，更优选为20-30μm。当金属线的径向尺寸为1-100μm，尤其为5-100μm时，集电电极能够正常工作，在设置集电电极的情况下不会出现任何使用性问题。在集电电极由金属线制成的情况下，希望在没有出现特别低的线密度部分的情况下设置金属线，由此从半导体电极或催化剂层的整个区域有效地收集电子。在透光性是主要性能的第一基底构件101中，可以通过避免线密度变得太高而使足够量的光照射在半导体电极3上。
当第一集电电极71是金属线时，该电极71可围绕半导体电极3设置，或设置电极71以将半导体电极3分成特定区域。当设置第一集电电极71以将半导体电极3分为特定区域时，不仅存在将第一集电电极71制成整体连续的情况，而且存在第一集电电极71部分不连续的情况。例如，第一集电电极71的平面形状可以是格栅图形、梳状图形、放射状图形等。在第一集电电极71是具有格栅图形、梳状图形、放射状图形等的平面状时，希望第一集电电极71的总面积(即，在垂直于光照射方向的方向上金属线的最大尺寸部分的总面积)为半导体电极3的总面积的0.1-20％，尤其为0.1-5％或更高，更优选为0.1-1％。当第一集电电极71的总面积为半导体电极3的总面积的(0.1-20％，尤其为0.1-5％或更高，)更优选为0.1-1％时，可以提高电荷收集效率，并使足够量的光照射在半导体电极3上。
对第二集电电极72的布图没有特别限制，这是因为不需要考虑透光性。当第二集电电极72是金属线时，其形式可类似于第一集电电极71。也就是说，可将第二集电电极72设置成围绕半导体电极3在基板4或催化剂层51表面上的投射图像(projected image)。第二集电电极72可选择性地设置成将催化剂层51或导电层22分成特定区域。在此情况下，与第一集电电极71的情况相同，第二集电电极72可以是格栅图形、梳状图形、放射状图形等。对第二集电电极72的总面积(即，在垂直于光照射方向的方向上金属线的最大尺寸部分的总面积)没有特别限制，可设定为催化剂层51或类似结构的总面积的0.1或更高，尤其为5％或更高。由于第二基底构件102总体上不一定表现透光性的实际情况，因此第二集电电极72的总面积可设定为催化剂层51或类似结构的总面积的90％或更高、尤其为100％。利用这种紧密设置的集电电极进一步提高了电荷集电效率。
具体而言，第一集电电极71可设置在透光基板1和透光导电层21之间，该电极71的一部分嵌入透光基板1中，该电极71的另一部分保持与透光导电层21接触的状态，如图9所示。对嵌入透光基板1中的金属线的比例(即，金属线的嵌入部分的横截面积与金属线的总横截面积的百分比)没有特别限制，但可设定为50-90％，尤其为60-90％，更优选为65-80％。当该比例处于50-90％的范围内时，可通过透光基板1适当地支撑第一集电电极71并确保将第一集电电极71连接到透光导电层21以提高电荷收集效率。
在此情况下，对第一集电电极71的设置方法没有特别限制。当基板是树脂基板时，可通过下述方式设置如图9所示的第一集电电极71将几段金属线放入成形模具中；利用该成形模具形成基板以将一部分金属线嵌入基板中；将透光导电层21施加到露出另一部分金属线的基板表面；然后，将半导体电极3施加到透光导电层21的表面。作为选择，可通过下述方式设置如图9所示的第一集电电极71制备预定形式的树脂基板；将几段金属线放在树脂基板的表面上；对金属线进行加热和加压以将一部分金属线嵌入基板中；将透光导电层21施加到露出另一部分金属线的基板表面；然后，将半导体电极3施加到透光导电层21的表面。当基板是玻璃基板时，可通过下述方式设置如图10所示的第一集电电极71形成集电电极安装槽，各安装槽的横截面是多边形例如三角形或四边形或半圆形；将透光导电层21施加到露出另一部分金属线的基板表面；然后，将半导体电极3施加到透光导电层21的表面。这里，不希望在玻璃基板和金属线之间留下某些空间。因此优选将粘合剂填入在玻璃基板和金属线之间的空间中，从而借助粘合剂层82连接玻璃基板和金属线。该粘合剂层82可由与下述粘合剂层81相同的粘合剂形成。
如图11所示，第一集电电极71可设置在第一透光导电层部分211和第二透光导电层部分212之间，该电极71的一部分嵌入透光基板1和第一透光导电层部分211中，该电极71的另一部分保持与第二透光导电层部分212接触的状态。对嵌入透光基板1和第一透光导电层部分211中的金属线的比例没有特别限制，但可设定为50-90％，尤其为60-90％，更优选为65-80％。当该比例处于50-90％的范围内时，可通过透光基板1和第一透光导电层部分211适当地支撑第一集电电极71。在此结构中，通过将金属线嵌入透光导电层21中，可进一步确保将金属线连接到透光导电层21，从而提高了电荷收集效率。
当在此情况下基板是树脂基板时，可通过下述方式设置如图11所示的第一集电电极71将几段金属线放入成形模具中；形成施加于透光基板1上并在上部与金属线接触的第一透光导电层211，由此将一部分金属线嵌入基板1和第一透光导电层211中；将第二透光导电层212施加到露出另一部分金属线的导电层211的表面；然后，将半导体电极3施加到第二透光导电层212的表面。作为选择，可通过下述方式设置如图11所示的第一集电电极71将几段金属线放在施加于透光基板1上的第一透光导电层211的表面上；对金属线进行加热和加压以将一部分金属线嵌入透光基板1和第一透光导电层211中；将第二透光导电层212施加到露出另一部分金属线的导电层211的表面；然后，将半导体电极3施加到第二透光导电层212的表面。当基板是玻璃基板时，可通过下述方式设置如图12所示的第一集电电极71在其上形成第一透光导电层211的透光基板1的表面中形成集电电极安装槽，各安装槽的横截面是多边形例如三角形或四边形或半圆形；将几段金属线放在各凹槽中；将第二透光导电层212施加到露出另一部分金属线的导电层211的表面；然后，将半导体电极3施加到第二透光导电层212的表面。不希望在第一透光导电层211和基板1之间留下一些空间。因此优选将粘合剂填入在第一透光导电层211和基板1之间的空间中，从而借助粘合剂层82连接第一透光导电基板211和基板1。
如图13所示，第一集电电极71可设置在透光导电层21的表面中，该电极71的一部分嵌入透光基板1和该导电层21中，该电极71的另一部分被粘合剂层81覆盖。对粘合剂层81的粘合剂没有特别限制。可采用丙烯酸粘合剂、聚氨酯粘合剂和环氧粘合剂。该粘合剂可具有或不具有导电性。但优选该粘合剂具有导电性，以进一步提高电荷收集效率。可通过向其中加入钨、镍、钛或贵金属如铂或金的粉末的方式制成粘合剂。并且优选该粘合剂具有充分的耐电解质等腐蚀性。具有高导电性和耐蚀性的钨尤为优选。对嵌入透光基板1和透光导电层21中的金属线的比例没有特别限制，但可设定为50-90％，尤其为60-90％，更优选为65-80％。当该比例处于50-90％的范围内时，可通过透光基板1和透光导电层21适当地支撑第一集电电极71并可确保将第一集电电极71连接到透光导电层21，从而提高了电荷收集效率。
当在此情况下基板是树脂基板时，可通过下述方式设置如图13所示的第一集电电极71将几段金属线放入成形模具中；形成施加于透光基板1上并在上部与金属线接触的透光导电层21，由此将一部分金属线嵌入透光基板1和透光导电层21中；将粘合剂层81施加到露出另一部分金属线的透光导电层21的表面和其周围；然后，将半导体电极3施加到透光导电层21和粘合剂层81的表面。作为选择，可通过下述方式设置如图13所示的第一集电电极71将几段金属线放在施加于透光基板1上的透光导电层21的表面上；对金属线进行加热和加压以将一部分金属线嵌入透光基板1和透光导电层21中；将粘合剂层81施加到露出另一部分金属线的透光导电层21的表面和其周围；然后，将半导体电极3施加到透光导电层21和粘合剂层81的表面。当基板是玻璃基板时，可通过下述方式设置如图14所示的第一集电电极71在其上形成透光导电层21的透光基板1的表面中形成集电电极安装槽，各安装槽的横截面是多边形例如三角形或四边形或半圆形；将几段金属线放在各凹槽中；将粘合剂层81施加到露出另一部分金属线的透光导电层21的表面及其周围；然后，将半导体电极3施加到透光导电层21和粘合剂层81的表面。不希望在透光导电层21和基板1之间留下一些空间。因此优选将粘合剂填入在透光导电层21和基板1之间的空间中，从而借助粘合剂层82连接透光导电基板21和基板1。
如图15所示，第一集电电极71可设置在透光导电层21的表面上并通过粘合剂层81固定到透光导电层21。虽然可采用与上述相同的粘合剂形成粘合剂层81，但由于在此结构中该第一集电电极71仅与透光导电层21接触的实际情况，优选该粘合剂具有充分的导电性。作为优选，粘合剂还具有耐电解质等腐蚀性。
当在此情况下基板是树脂基板和玻璃基板中任一个时，可通过下述方式设置如图15中所示的第一集电电极71将几段金属线放在透光导电层21上；借助粘合剂层81将金属线固定到透光导电层21上；然后，将半导体电极3施加到透光导电层21和粘合剂层81的表面。尽管在图15中施加粘合剂层81以使其围绕除金属线和透光导电层21之间的接触部分之外的金属线的整个外围表面，但粘合剂层81也可选择性地施加为仅围绕在两条横向金属线表面的底部处设置的一部分金属线。
如图16所示，第二集电电极72可设置在基板4和催化剂层51之间，该电极72的一部分嵌入基板4中，该电极72的另一部分保持与催化剂层51接触的状态。对嵌入基板4中的金属线的比例没有特别限制，但可设定为50-90％，尤其为60-90％，更优选为65-80％。当该比例处于50-90％的范围内时，可通过基板4适当地支撑第二集电电极72并确保将第二集电电极72连接到催化剂层51，从而提高了电荷收集效率。
在此情况下对第二集电电极72的设置方法没有特别限制。当基板是陶瓷基板时，通过下述方式设置如图16所示的第二集电电极72将几段金属线放在陶瓷生片的表面上，该陶瓷生片通过烧结形成为基板4；挤压金属线(如果需要，在挤压过程中加热金属线)以将一部分金属线嵌入基板片中；在适于该类型陶瓷材料的温度下烧结由此获得的基板片；然后，将催化剂层51施加于露出另一部分金属线的基板表面上。由于钨在这种烧结温度下氧化，因此希望将该烧结气氛控制为惰性气氛或还原气氛。当基板是树脂基板时，可通过下述方式设置如图16所示的第二集电电极72将几段金属线放入成形模具中；利用该成形模具形成基板以将一部分金属线嵌入基板中；然后将催化剂层51施加到露出另一部分金属线的基板表面上。作为选择，可通过下述方式设置如图16所示的第二集电电极72制备预定形式的树脂基板；将几段金属线放在树脂基板的表面上；对金属线进行加热和加压以将一部分金属线嵌入基板中；然后，将催化剂层51施加到露出另一部分金属线的基板表面。当基板是玻璃基板时，可通过下述方式设置如图17所示的第二集电电极72在基板的表面中形成集电电极安装槽，各安装槽的横截面是多边形例如三角形或四边形或半圆形；将几段金属线放在各凹槽中；然后，将催化剂层51施加到基板表面上。不希望在玻璃基板和金属线之间留下一些空间。因此优选将粘合剂填入在玻璃基板和金属线之间的空间中，从而借助粘合剂层82连接玻璃基板和金属线。
如图18所示，第二集电电极72可设置在基板4和导电层22之间，该电极72的一部分嵌入基板4中，该电极72的另一部分保持与导电层22接触的状态。对嵌入基板4中的金属线的比例没有特别限制，但可设定为50-90％，尤其为60-90％，更优选为65-80％。当该比例处于50-90％的范围内时，可通过基板4适当地支撑第二集电电极72并确保将第二集电电极72连接到导电层22以提高电荷收集效率。
当在此情况下基板是陶瓷基板时，通过下述方式设置如图18所示的第二集电电极72将几段金属线放在陶瓷生片的表面上，该陶瓷生片通过烧结形成为基板4；挤压金属线(如果需要，在挤压过程中加热金属线)以将一部分金属线嵌入基板片中；在适于该类型陶瓷材料的温度下烧结由此获得的基板片；将导电层22施加于露出另一部分金属线的基板表面上；然后，将催化剂层51施加于导电层22的表面。由于钨在这种烧结温度下氧化，因此希望将该烧结气氛控制为惰性气氛或还原气氛。当基板是树脂基板时，可通过下述方式设置如图18所示的第二集电电极72将几段金属线放入成形模具中；利用该成形模具形成基板以将一部分金属线嵌入基板中；将导电层22施加于露出另一部分金属线的基板表面；然后将催化剂层51施加到导电层22的表面上。作为选择，可通过下述方式设置如图18所示的第二集电电极72制备预定形式的树脂基板；将几段金属线放在树脂基板的表面上；对金属线进行加热和加压以将一部分金属线嵌入基板中；将导电层22施加到露出另一部分金属线的基板表面；然后，将催化剂层51施加到导电层22的表面。当基板是玻璃基板时，可通过下述方式设置如图19所示的第二集电电极72在基板4的表面中形成集电电极安装槽，各安装槽的横截面是多边形例如三角形或四边形或半圆形；将几段金属线放在各凹槽中；将导电层22施加到基板4表面上；然后，将催化剂层51施加到导电层22的表面。不希望在玻璃基板和金属线之间留下一些空间。因此优选将粘合剂填入在玻璃基板和金属线之间的空间中，从而借助粘合剂层82连接玻璃基板和金属线。
如图20所示，第二集电电极72可设置在导电层22中，该电极72的一部分嵌入基板4和第一导电层部分221中，该电极72的另一部分保持与第二导电层部分222接触的状态。对嵌入基板4和第一导电层部分221中的金属线的比例没有特别限制，但可设定为50-90％，尤其为60-90％，更优选为65-80％。当该比例处于50-90％的范围内时，可通过基板4和第一导电层部分221适当地支撑第二集电电极72并确保将第二集电电极72连接到导电层22以提高电荷收集效率。
当在此情况下基板是陶瓷基板时，通过下述方式设置如图20所示的第二集电电极72将几段金属线放在施加于陶瓷生片的第一导电层221的表面上；挤压金属线(如果需要，在挤压过程中加热金属线)以将一部分金属线嵌入基板片和第一导电层221中；然后，将第二导电层222施加于露出另一部分金属线的第一导电层221表面。当基板是树脂基板时，可通过下述方式设置如图20所示的第二集电电极72将几段金属线放入成形模具中；形成施加于基板4上并在上部与金属线接触的第一导电层221，由此将一部分金属线嵌入基板4和第一导电层221中；然后，将第二导电层222施加于露出另一部分金属线的第一导电层221的表面。作为选择，可通过下述方式设置如图20所示的第二集电电极72将几段金属线放在施加于基板4上的第一导电层221的表面上；对金属线进行加热和加压以将一部分金属线嵌入基板4和第一导电层221中；然后，将第二导电层222施加到露出另一部分金属线的第一导电层221的表面。当基板是玻璃基板时，可通过下述方式设置如图21所示的第二集电电极72在其上形成第一导电层221的基板4的表面中形成集电电极安装槽，各安装槽的横截面是多边形例如三角形或四边形或半圆形；将几段金属线放在各凹槽中；然后，将第二导电层222施加到第一导电层331的表面上。不希望在第一导电层221和基板4之间留下一些空间。因此优选将粘合剂填入在第一导电层221和基板4之间的空间中，从而借助粘合剂层82连接第一导电层221和基板4。
如图22所示，第二集电电极72可设置在导电层22上，该电极72的一部分嵌入基板4和导电层22中，该电极72的另一部分被粘合剂层81覆盖。可利用与上述相同的粘合剂形成粘合剂层81。作为优选，该粘合剂具有导电性以及耐电解质等腐蚀性。对嵌入基板4和导电层22中的金属线的比例没有特别限制，但可设定为50-90％，尤其为60-90％，更优选为65-80％。当该比例处于50-90％的范围内时，可通过基板4和导电层22适当地支撑第二集电电极72并确保将第二集电电极72连接到导电层22以提高电荷收集效率。
当基板是陶瓷基板时，通过下述方式设置如图22所示的第二集电电极72将几段金属线放在施加于陶瓷基板的导电层22的表面上；挤压金属线(如果需要，在挤压过程中加热金属线)以将一部分金属线嵌入陶瓷基板和导电层22；将粘合剂层81施加于露出另一部分金属线的导电层22表面及其周围；然后，将催化剂层51施加到导电层22和粘合剂层81的表面。当基板是树脂基板时，可通过下述方式设置如图22所示的第二集电电极72将几段金属线放入成形模具中；形成施加于基板4上并在上部与金属线接触的导电层22，由此将一部分金属线嵌入基板4和导电层22；将粘合剂层81施加于露出另一部分金属线的导电层22的表面及其周围；然后，将催化剂层51施加到催化剂层22和粘合剂层81的表面。作为选择，可通过下述方式设置如图22所示的第二集电电极72将几段金属线放在施加于基板4上的导电层22的表面上；对金属线进行加热和加压以将一部分金属线嵌入基板4和导电层22中；将粘合剂层81施加到露出另一部分金属线的导电层22的表面及其周围；然后，将催化剂层51施加到导电层22和粘合剂层81的表面。当基板是玻璃基板时，可通过下述方式设置如图23所示的第二集电电极72在其上形成导电层的基板4的表面中形成集电电极安装槽，各安装槽的横截面是多边形例如三角形或四边形或半圆形；将几段金属线放在各凹槽中；将粘合剂层81施加到露出另一部分金属线的导电层22的表面及其周围；然后，将催化剂层51施加到导电层22和催化剂层81的表面。不希望在导电层22和基板4之间留下一些空间。因此优选将粘合剂填入在导电层22和基板4之间的空间中，从而借助粘合剂层82连接导电层22和基板4。
如图24所示，第二集电电极72可设置在导电层22的表面并借助粘合剂层81固定到导电层22。虽然粘合剂层81可采用与上述相同的粘合剂形成，但由于在此结构中第二集电电极72仅与导电层22接触，因此优选该粘合剂具有充分的导电性。作为优选，该粘合剂还具有耐电解质等腐蚀性。
当在此情况下基板是陶瓷基板、树脂基板和玻璃基板时，优选通过下述方式设置如图24所示的第二集电电极72将几段金属线放在导电层22上；借助粘合剂层81将金属线固定到导电层22上；然后，将催化剂层51施加到导电层22和粘合剂层81的表面。尽管在图24中施加粘合剂层81以使其围绕除金属线和导电层22之间的接触部分之外的金属线的整个外围表面，但粘合剂层81也可选择性地施加为仅围绕在两条横向金属线表面的底侧处设置的一部分金属线。
在基板4是直接与粘合剂层81和82接触的陶瓷基板的情况下，在将用于粘合剂层81和82的粘合剂的总量定义为100质量％的条件下，该粘合剂优选含有0.5-15质量％、尤其为1-10质量％、更优选为2-5质量％的与该陶瓷基板的相同的玻璃组分或陶瓷组分。这使得在陶瓷基板和半导体电极72之间更牢固地连接。
至少在半导体电极3和催化剂层51之间保留有电解质层6。当半导体电极3和第一集电电极71是多孔的时，电解质层5也可通过注入第一集电电极71或类似结构中而被保留。电解质层61由电解液制备。该电解液通常含有电解质、溶剂和各种添加剂。
该电解质层6的电解质的例子包括(1)I2和碘化物；(2)Br2和溴化物；(3)金属络合物如氰亚铁酸盐-氰铁酸盐络合物或二茂(络)铁-二茂铁离子络合物；(4)硫化物如多硫化钠或烷基硫醇-烷基二硫化物；(5)紫罗碱染料；和(6)对苯二酚-苯醌。作为电解质的碘化物(1)，可采用金属碘化物如LiI、NaI、KI、CsI和CaI2；四元铵碘化物如四烷基铵碘化物、吡啶碘化物和咪唑碘化物等。作为电解质的溴化物(2)，可采用金属溴化物，如LiB、NaBr、KBr、CsBr和CaBr2；四元铵溴化物如四烷基铵溴化物；吡啶溴化物；或类似物。在这些电解质材料中，尤为优选的是I2和LiI的组合物或四元铵碘化物如吡啶碘化物或咪唑碘化物。这些电解质材料可单独使用或组合使用。
电解质层6的溶剂优选是具有低粘度、高离子迁移度和充分离子传导性的溶剂。这种溶剂的例子包括(2)碳酸酯，如碳酸乙烯和碳酸丙烯；(2)杂环化合物，如3-甲基-2-唑烷二酮(oxazolidinone)；(3)醚，如二噁烷和二乙醚；(4)链状醚如乙二醇二烃醚、丙二醇二烃醚、聚乙二醇二烃醚和聚丙二醇二烃醚；(5)一元醇如甲醇、乙醇、乙二醇单烃醚、丙二醇单烃醚、聚乙二醇单烃醚和聚丙二醇单烃醚；(6)聚醇，如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油；(7)腈，如乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈和苯腈；以及(8)非质子极性溶剂，如二甲基亚砜和环丁砜。
对电解质层6的厚度没有特别限制，可调整为200μm或更薄、尤其为100μm或更薄、更优选为50μm或更薄(通常为1μm或更厚)。当电解质层6的厚度在200μm或更薄的范围内时，可以获得在光电转换效率方面的充分提高。
电解质层6形成在半导体电极3和催化剂层51之间。对电解质层6的形成方法没有特别限制。在电解质层6由电解液形成的情况下，电解质层6通过下述方式形成将树脂或玻璃的密封件设置在透光导电层21和陶瓷基板4或催化剂层51之间、或者如果设置导电层22则在透光催化剂层51和陶瓷基板4、催化剂层51或导电层22之间的、围绕半导体电极3的空间中；然后，将电解液注入到由此密封的空间中。在此情况下，将电解液通过第一基底构件101或第二基底构件102的注入孔注入到密封空间中。注入孔既可形成在第一基底构件101中，也可形成在第二基底构件102中，优选形成在更易于打孔的基底构件中。例如，当透光基板1是玻璃基板时，在第一基底构件101中不易打注入孔。相比之下，当基板是陶瓷的时易于在基板4中打注入孔。利用冲孔机非常容易在陶瓷基板中形成注入孔，尤其当陶瓷基板仍为生板的情况下。因此，当基板4是陶瓷基板时，希望在第二基底构件102中形成注入孔。虽然一个注入孔足以注入电解液，但很容易想到可形成用于排出空气的另一个孔。这种排气孔的形成更易注入电解液。
用于密封半导体电极3周围的树脂的例子包括热固性树脂如环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺树脂和热固性聚酯树脂。作为选择，可由玻璃提供密封。当太阳能电池需要长期耐久性时最好用玻璃进行密封。
如上所述，根据本发明的各种实施方式的各染色敏化型太阳能电池201-206包括一对相对设置的基板1和4，基板1和4中的至少一个部分地具有透光性；在基板1和4之间设置的半导体电极3、第一集电电极71和催化剂层51；以及至少保留在半导体电极3和催化剂层51之间的电解质层6，其中在用于从半导体电极3收集电子的第一集电电极71中含有非常耐电解质等腐蚀的钨。染色敏化型太阳能电池201-206由此能够防止第一集电电极71腐蚀，从而在提高了光电转换效率的同时增加了耐久性。
用于从催化剂层51收集电子的第二集电电极72的设置方式(尤其当第二集电电极72含有钨时)进一步提高了光电转换效率。
在基板4和催化剂层51之间的导电层22的设置方式也进一步提高了光电转换效率。
当第二集电电极72设置在导电层22和催化剂层51之间、在导电层22中或在导电层22的表面上时，同样可获得在光电转换效率方面的进一步提高。
当基板4由用作支撑基板的陶瓷制成时，各染色敏化型太阳能电池201-206的强度和耐久性更高。
当各第一集电电极71和第二集电电极72具有格栅、梳状或放射状图形时，可正常工作，并且确保充分的透光性。
当第一集电电极71由金属线制成并设置在透光基板1和透光导电层21之间并且该第一集电电极71的一部分嵌入透光基板1时；以及当透光导电层21具有与透光基板1接触的第一透光导电层部分211和与第一透光导电层部分211接触的第二透光导电层部分212时、并且与此同时第一集电电极71由金属线制成并设置在第一和第二透光导电层部分211和212之间、而且第一集电电极71的一部分嵌入透光基板1和第一透光导电层211时，第一集电电极71在电荷收集效率方面得以提高并正常保持。
当第一集电电极71由金属线制成并设置在透光导电层21中、且第一集电电极71的一部分嵌入透光基板1和透光导电层21中、第一集电电极71的另一部分被粘合剂层81覆盖时，以及当第一集电电极71由金属线制成、设置在透光导电层21的表面上并借助粘合剂层81固定到透光导电层21时，该第一集电电极71可被更容易地制造、正常保持、并增加电荷收集效率。
当第二集电电极72由金属线制成并设置在基板4和催化剂层51之间、且第二集电电极72的一部分嵌入基板4中时，可提高第二集电电极72的电荷收集效率并使其正常保持。
当第二集电电极72由金属线制成并设置在导电层22和催化剂层51之间、且第二集电电极72的一部分嵌入基板4和透光导电层22中时，以及当导电层22具有与基板4接触的第一导电层部分221和与第一导电层部分221接触的第二导电层部分222时、并且与此同时第二集电电极72由金属线制成并设置在第一和第二导电层部分221和222之间、而且第二集电电极72的一部分嵌入基板4和第一导电层部分221时，第一集电电极72在电荷收集效率方面得以进一步提高并正常保持。
此外，当第二集电电极72由金属线制成并设置在导电层22的表面中、且第二集电电极72的一部分嵌入基板4和导电层22中时，以及当第二集电电极72由金属线制成、设置在导电层22的表面并借助粘合剂82固定到导电层22时，该第一集电电极72可被更容易地制造、正常保持、并增加电荷收集效率。
当将树脂或玻璃的密封件设置在透光基板1或透光导电层21和基板4或催化剂层51之间的空间中并在围绕半导体电极3的位置时，以及当将树脂或玻璃的密封件设置在透光基板1或透光导电层21和基板4、催化剂层51或导电层22之间的空间中并在围绕半导体电极3的位置时，通过根据染色敏化型太阳能电池的使用环境和结合有该染色敏化型太阳能电池的产品类型选择用于密封的材料，可完全保护半导体电极3和电解质层6。染色敏化型太阳能电池201-206由此可获得高耐久性。
实施例参照染色敏化型太阳能电池201、202、204和205的以下实施例更详细地描述本发明。但应注意，以下实施例仅是示意性的并不表示对本发明的限制。
实施例1由下述工序制造图1-3所示的染色敏化型太阳能电池201。
(1)第一基底构件101的制造作为透光基板1，制备长度为100mm、宽度为100mm、厚度为1mm的玻璃基板。采用钨(99.8质量％的纯度)、通过RF溅射在基板1的表面上形成宽1mm、厚1μm的第一集电电极71，以便围绕准备在后一阶段提供的三段半导体电极3。此后，在已施加了第一集电电极71的基板1的表面上通过RF溅射形成厚500nm的掺氟氧化锡的透光导电层21。然后，通过丝网印刷涂覆含直径为10-20μm的二氧化钛颗粒(可采用Solaronix的商品“Ti-Nonoxide D/SP”)的膏体、以120℃烘干1小时、然后以480℃烧结30分钟，由此形成各具有80mm的长度、27mm的宽度和20μm的厚度的三个钛电极层(作为电极主体)。把由此获得的层叠体浸入钌络合物(可采用Solaronix的商品“535bis-TBA”)的乙醇溶液中10小时，以使烧结钛颗粒充满钌络合物敏化染料31(在图3中局部放大)，由此完成三段半导体电极3。以此方式得到第一基底构件101。将铂的引线电极E连接到透光导电层21的末端。
(2)第二基底构件102的制造接下来，将100质量份的铝粉(99.9质量％的纯度)与5质量份的作为烧结助剂的氧化镁、氧化钙和二氧化硅的混合粉末、2质量份的粘合剂以及溶剂混合，由此制成浆料。采用此浆料，通过刮刀工艺制成氧化铝生片。然后，采用含钨金属化印料(钨含量为95质量％)、通过丝网印刷在厚度为10μm的氧化铝生片的表面上形成导电涂覆膜(用于集电电极72)。以100℃将由此获得的层叠体烘干30分钟，并以0.2MPa的压力进行挤压以提高平滑度。此后，制备含铂金属化印料。利用此金属化印料，在集电电极72的氧化铝生片和导电涂覆膜的表面上通过丝网印刷形成500nm厚的用于催化剂层51的导电涂覆膜。在还原气氛中以1500℃整体烧结该层叠体。由此制成第二基底构件102，其中在氧化铝基板4的表面上形成长度为80mm、宽度为27mm、厚度为500nm的三段催化剂层51、以及第二集电电极72。将铂的引线电极连接到第二集电电极72的端部。
(3)染色敏化型太阳能电池201的制造将厚度为60μm的热塑性树脂的粘合剂片(可采用Solaronix的商品“SX1170-60”)提供给其上没有形成催化剂层51的第二基底构件102的氧化铝基底4的一部分。然后，将第一基底构件101以第一基底构件101的半导体电极3面对第二基底构件102的催化剂层51的方式设置在第二基底构件102上。将由此获得的层叠体放置在其温度已调节至100℃的热板上并使铝基板4朝下，加热5分钟，从而形成在第一基底构件101的透光导电层21和第二基底构件102的铝基板4之间的接头9。经由在第二基底构件102的给定位置处的注入孔注入碘电解液(可采用Solaronix的商品“PN-50”)，从而在半导体电极3和催化剂层51之间制备电解质层6。以此方式完成染色敏化型太阳能电池201。在注入碘电解液之后，使用与上述相同的粘合剂密封注入孔。
(4)染色敏化型太阳能电池201的性能评估借助把其光谱调节为AM 1.5的太阳模拟器将人造阳光以100mW/cm2的强度照射到由上述工序(1)-(3)制成的染色敏化型太阳能电池201。该太阳能电池201特征性地表示出7.2％的转化效率。
实施例2该染色敏化型太阳能电池202除了如图4所示设置有第一集电电极71、但没有设置第二集电电极72之外，通过与实施例1相同的工序制造。然后，以与实施例1相同的方式对染色敏化型太阳能电池202进行性能评估。该太阳能电池202特征性地表现出6.0％的转化效率，尽管略低于实施例1的转化效率，但实际上达到了足够的性能。
实施例3通过下述工序制造图6中所示的染色敏化型太阳能电池204。当从第一基底构件101的树脂基底1侧观察时，该染色敏化型太阳能电池204的外观类似于图2中所示的实施例1的外观。
(1)第一基底构件101的制造作为透光基板1，制备长度为100mm、宽度为100mm、厚度为1mm的树脂基板。以平行平面结构在树脂基板1的表面上设置几段直径为20μm的钨丝(将形成为第一集电电极71)。此后，将树脂基板1和钨丝以180℃一起加热，并通过用挤压机在平面方向上施以均匀压力使它们相互挤压而成形，由此当在横截面方向上观察时将钨丝的约90％嵌入树脂基板1中。然后，通过RF溅射将厚度为500nm的掺氟氧化锡的透光导电层21施加到其中嵌入钨丝的基板1的表面。此后，通过将含直径为10-20μm的二氧化钛颗粒的钛溶胶溅射到透光导电层21的表面上、并以120℃烘干1小时，由此形成各具有80mm的长度、27mm的宽度和20μm的厚度的三个钛电极层(作为电极主体)。把由此获得的层叠体浸入钌络合物(可采用Solaronix的商品“535bis-TBA”)的乙醇溶液中10小时，以使烧结钛颗粒浸满钌络合物敏化染料31(在图3中局部放大)，由此完成三段半导体电极3。以此方式得到第一基底构件101。将铂的引线电极E连接到透光导电层21的末端。
(2)第二基底构件102的制造接下来，将100质量份的铝粉(99.9质量％的纯度)与5质量份的作为烧结助剂的氧化镁、氧化钙和二氧化硅的混合粉末、2质量份的粘合剂以及溶剂混合，由此制成浆料。采用此浆料，通过刮刀工艺制成长度约为110mm、宽度约为110mm、厚度约为1.1mm的氧化铝生片。将直径为20μm的几段钨丝(将形成第二集电电极72)以平行平面结构设置在氧化铝生片的表面上。通过用挤压机在平面方向上施以均匀压力使它们相互挤压而由此对铝生片和钨丝进行加工成形，由此当在横截面方向上观察时将钨丝的约90％嵌入铝生片中。随后在氮气气氛中以1500℃对由此获得的层叠体烧结5小时，由此完成钨丝对长100mm、宽100mm、后1mm的陶瓷基板4的嵌入。以与上述工序(1)中的透光导电层21相同的方式将厚度为500nm的导电层22形成在基板4的整个表面上。也就是说，导电层22设置为与透光导电层21相同材料的透光导电层。通过丝网印刷将含铂膏体(可采用Solaronix的商品“Pt-Catalyst T/SP”涂覆到导电层22的表面。对由此获得的层叠体在还原气氛下以200℃烘干2小时，然后以400℃烧结30分钟，由此完成各具有80mm长度、27mm宽度和100mm厚度的三段催化剂层51。以此方式获得第二基底构件102。将铂的引线电极连接到第二集电电极72的端部。
(3)染色敏化型太阳能电池204的制造将厚度为60μm的热塑性树脂的粘合剂片(可采用Solaronix的商品“SX1170-60”)提供给其上没有形成催化剂层51的第二基底构件102的导电层22的一部分。然后，将第一基底构件101以第一基底构件101的半导体电极3面对第二基底构件102的催化剂层51的方式设置在第二基底构件102上。将由此获得的层叠体放置在其温度已调节至80℃的热板上并使基板4朝下，加热5分钟，从而形成在第一基底构件101的透光导电层21和第二基底构件102的导电层22之间的接头9。经由在第二基底构件102的给定位置处的注入孔注入碘电解液(可采用Solaronix的商品“PN-50”)，从而在半导体电极3和催化剂层51之间制备电解质层6。以此方式完成图6的染色敏化型太阳能电池204。在注入碘电解液之后，用与上述相同的粘合剂密封注入孔。
(4)染色敏化型太阳能电池204的性能评估以与实施例1相同的方式对染色敏化型太阳能电池204进行性能评估。该太阳能电池204特征性地表示出4.0％的转化效率。
实施例4该染色敏化型太阳能电池205除了如图7所示设置有第一集电电极71、但没有设置第二集电电极72之外，通过与实施例3相同的工序制造。然后，以与实施例1相同的方式对染色敏化型太阳能电池205进行性能评估。该太阳能电池202特征性地表现出3.2％的转化效率，尽管略低于实施例1的转化效率，但实际上达到了足够的性能。
对比例该染色敏化型太阳能电池除了没有设置第一集电电极71和第二集电电极72之外，通过与实施例3相同的工序制造。然后，以与实施例1相同的方式对此染色敏化型太阳能电池进行性能评估。该对比例的太阳能电池具有2.9％的转化效率，低于所有实施例1-4的性能。
尽管参照本发明的具体实施方式
描述了本发明，按本发明不限于上述实施方式。本领域的技术人员可根据以上启示对上述实施方式进行各种修改和变化。
例如，可设置这样的染色敏化型太阳能电池207如图25所示，当基板4是陶瓷基板时，将半导体电极3设置在基板4的侧面上。具体而言，染色敏化型太阳能电池207包括第一基底构件103、第二基底构件104和电解质层6。第一基底构件103具有透光基板1、在透光基板1的表面上形成的透光导电层21以及在透光导电层21的表面上形成的透光催化剂层52。第二基底构件104具有基板4、在基板4的表面上形成的导电层22以及在导电层22的表面上形成的并含有敏化染料31的半导体电极3。染色敏化型太阳能电池207还包括在第一基底构件103中的透光基板1和透光催化剂层52之间形成的第一集电电极71和在第二基底构件104中的基板4和导电层22之间形成的第二集电电极72。作为选择，如图26所示，染色敏化型太阳能电池208单独设置有第二集电电极72。
染色敏化型太阳能电池207和208的共用结构元件如透光基板1、半导体电极3、导电层22和电解质层6可与染色敏化型太阳能电池205的共用结构元件相同。透光催化剂层52可由与染色敏化型太阳能电池205等的催化剂层51相同的材料制成。满足透光催化剂层52具有透光性。虽然在染色敏化型太阳能电池205和染色敏化型太阳能电池207之间半导体电极3的位置存在区别，但是染色敏化型太阳能电池207可以与染色敏化型太阳能电池205等相同的方式生产。虽然在染色敏化型太阳能电池206和染色敏化型太阳能电池208之间半导体电极3的位置存在区别，但是染色敏化型太阳能电池208可以与染色敏化型太阳能电池206等相同的方式生产。应注意，在染色敏化型太阳能电池207和208中，为了便于理解，把在未设置半导体电极3的第一基底构件103中设置的集电电极临时称作第一集电电极71，把在设置了半导体电极的第二基底构件104中设置的集电电极临时称作第二集电电极72。
此外，作为选择可采用非挥发性咪唑(imidazolium)盐的离子液体、其凝胶产物或固体如碘化铜或硫氰酸铜设置电解质层6。当在采用电解液的情况下，对电解质层6的厚度没有特别限制，可设定为200μm或更薄，尤其为100μm或更薄，最优选为50μm或更薄(通常为1μm或更厚)。当电解质层厚度的上限小于或等于在任一情况的上述特定值时，可以获得足够高的转换效率。
权利要求
1.一种染色敏化型太阳能电池，包括一对相对设置的基板；在该对基板之间设置的半导体电极、第一集电电极和催化剂层，该半导体电极含有敏化染料，该第一集电电极能够从所述半导体电极中收集电子；至少保留在所述半导体电极和催化剂层之间的电解质层，其中至少一个基板的至少部分具有透光性；并且其中第一集电电极含有钨。
2.根据权利要求1的染色敏化型太阳能电池，还包括能够从所述催化剂层收集电子的第二集电电极，其中第二集电电极含有钨。
3.一种染色敏化型太阳能电池，包括第一基底构件，具有具备透光性的第一基板、在第一基板的表面上形成的透光导电层和在透光导电层的表面上形成的并含有敏化染料的半导体电极；第二基底构件，具有第二基板和在第二基板的表面上以催化剂层面对半导体电极的方式形成的催化剂层；在所述半导体电极和催化剂层之间形成的电解质层；以及下述之一(A)在第一基板和所述透光导电层之间、在所述透光导电层中或在所述透光导电层的表面上形成的并含钨的第一集电电极；(B)在第二基板和所述催化剂层之间形成的并含钨的第二集电电极；和(C)第一和第二集电电极，该第一集电电极形成在第一基板和所述透光导电层之间、在所述透光导电层中或在所述透光导电层的表面上，该第二集电电极形成在第二基板和所述催化剂层之间，第一和第二集电电极的至少一个含有钨。
4.根据权利要求3的染色敏化型太阳能电池，还包括在第二基板和所述催化剂层之间的导电层。
5.根据权利要求4的染色敏化型太阳能电池，其中第二集电电极形成在所述导电层和催化剂层之间、在所述导电层中或在所述导电层的表面上。
6.根据权利要求3至5中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第二基板由陶瓷制成。
7.根据权利要求3至6中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第一和第二集电电极分别具有以格栅图形、梳状图形或放射状图形的平面形状。
8.根据权利要求3至7中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第一集电电极由金属线制成并设置在第一基板和所述透光导电层之间，第一集电电极的一部分嵌入第一基板中。
9.根据权利要求3至7中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中透光导电层具有与第一基板接触的第一透光导电层部分和与第一透光导电层部分接触的第二透光导电层部分；并且其中第一集电电极由金属线制成并设置在第一和第二透光导电层之间，第一集电电极的一部分嵌入第一基板和第一透光导电层部分中。
10.根据权利要求3至7中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第一集电电极由金属线制成并设置在所述透光导电层的表面中，第一集电电极的一部分嵌入第一基板和所述透光导电层中，第一集电电极的另一部分被粘合剂层覆盖。
11.根据权利要求3至7中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第一集电电极由金属线制成、设置在所述透光导电层的表面上并通过粘合剂层固定到所述透光导电层。
12.根据权利要求3至11中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第二集电电极由金属线制成并设置在第二基板和所述催化剂层之间，第二集电电极的一部分嵌入第二基板中。
13.根据权利要求4至11中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第二集电电极由金属线制成并设置在第二基板和导电层之间，第二集电电极的一部分嵌入第二基板中。
14.根据权利要求4至11中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中导电层具有与第二基板接触的第一导电层部分和与第一导电层部分接触的第二导电层部分；并且其中第二集电电极由金属线制成并设置在第一和第二导电层部分之间，第二集电电极的一部分嵌入第二基板和第一导电层部分中。
15.根据权利要求4至11中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第二集电电极由金属线制成并设置在导电层的表面中，第二集电电极的一部分嵌入第二基板和所述导电层中，第二集电电极的另一部分被粘合剂层覆盖。
16.根据权利要求4至11中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中第二集电电极由金属线制成、设置在所述导电层的表面上并通过粘合剂层固定到所述导电层。
17.根据权利要求3至16中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中在第一基板或所述透光导电层和第二基板或所述催化剂层之间的空间中、在围绕半导体电极的位置处设置树脂或玻璃的密封。
18.根据权利要求4至16中任意一项的染色敏化型太阳能电池，其中在第一基板或所述透光导电层和第二基板、所述催化剂层或导电层之间的空间中、在围绕半导体电极的位置处设置树脂或玻璃的密封。
全文摘要
根据本发明一种方案的染色敏化型太阳能电池，包括第一基底构件，具有具备透光性的第一基板、在第一基板的表面上形成的透光导电层和在透光导电层的表面上形成的并含有敏化染料的半导体电极；第二基底构件，具有第二基板和在第二基板的表面上以催化剂层面对半导体电极的方式形成的催化剂层；在半导体层和催化剂层之间形成的电解质层；以及含钨的集电电极或至少一个含钨的一对集电电极，以从半导体电极中收集电荷。本发明这种方案的染色敏化型太阳能电池不仅表现出充分的光电转换效率，而且通过防止集电电极腐蚀而获得优异耐久性。
文档编号H01L31/04GK1816938SQ20048001857
公开日2006年8月9日 申请日期2004年10月4日 优先权日2003年10月6日
发明者権田一郎, 奥山康生, 古崎圭三 申请人:日本特殊陶业株式会社
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