气体扩散电极的制备的制作方法
专利名称：气体扩散电极的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造气体扩散电极的方法和装置，同时还描述了该电极的应用。在一具体的实施例中，该电极是塑料连接的薄气体扩散电极，其对于氧或氢反应具有高的催化活性。
背景技术：
已经开发了用于大量的燃料电池应用和用于金属-空气电池系统的气体扩散电极。最常用的电极是基于聚四氟乙烯(PTFE)和活性碳。高表面积的碳用作贵金属或非贵金属催化剂的载体。可选地，无载体催化剂可以分布在电极内。PTFE将电极连接在一起并增加该电极的疏水性，以防止液体流入用于气体传输的通道。金属网通常作为集电器和/或为了机械强度而出现在电极中。
已经开发了两种从粉末形成机械性能稳定的电极的方法湿法和干法。通过“湿”工艺可以制备活性材料和粘合剂混合物。这包括将活性材料和粘合剂放入有机溶剂或水中。接着搅动浆液以得到均匀的浆状物。一些溶剂也可以通过被热处理而蒸发。在电极被压延和/或冲压为薄片后，该电极必需被干燥以除去溶剂的最终残留物。
在美国专利US 3,457,113和US 3,706,601中，公开了粘合剂可以从水或有机悬浮液中放入，在这种情况下，需要进一步的热处理以除去在PTFE悬浮液中使用的表面活性剂(润湿剂)。为了从电极除去该润湿剂，使用超过200℃的温度。在高于300℃的温度下，需要氮气气氛以防止氧化。这些温度措施严重地妨碍了电极制造的连续的生产线。必须以小于6℃/分钟的速率加热电极以防止电极结构的裂化。此外，必须保持所需要的温度至少1个小时以确保所有的表面活性剂都蒸发了。因此，热处理的最好方法是通过将一次生产量放入密闭的炉子中。连接到连续生产线的炉子将会是非常昂贵的，并且为生产线的总生产能力的决定步骤的速率。
在德国专利公布(公开说明书)2,161,373中，碳粉和PTFE粉在干燥的状态下混合以形成附聚物。其后马上将干燥的混合物压入金属支承元件中。这样，就可以避免任何热处理，其目的是塑化塑料以加固电极。因此，德国专利公布(公开说明书)2,161,373中所描述的过程具有几乎不需要技术性工作的优点。此外，由于没有升高的温度和没有塑化的粘合剂覆盖块状颗粒的任何不需要的大的表面，可以获得具有良好电化学活性的电极。美国专利4,336,217描述了用于从粉末制备附聚物的方法。通过使用特别设计的安装有带尖刀的刀头的浆式混合器，可以均匀地混合PTFE和碳粉，防止干燥的混合物粘附和凝集在一起。
在上述德国专利公布(公开说明书)2,161,373和美国专利4,336,217中，在干燥的形式下对形成的附聚物进行处理。这就使所述薄片容易破碎并且电极的处理很困难。只有有限数量的活性碳粉使附聚物具有生产电极的足够的机械强度。
干和湿的制备方法具有优点和缺点。在湿法中，附聚物的塑化质量简化了电极生产中的压延步骤。然而，作为润湿剂的表面活性剂只能通过额外的热处理而被除去。这对于上述的连续生产线是成问题的。在干法中，在电极的生产中加热不是必须的。然而，对于干法，压延附聚物以形成薄片是成问题的。需要仔细控制生产的几项压延步骤以防止薄片破裂和裂成碎片。因此该方法更适于间歇生产线和非连续生产。
在美国专利5,312,701中公开了一种可选的生产方法。通过单通道路径？过程中的过滤方法制备电极的发生反应的活性层和气态扩散层。其申明该方法是更快速和经济上更合算的方法。然而，在生产出电极后，在烧结过程中电极则不得不被在压力下加热到270℃。这是非常费时和缓慢的步骤，其不能很好地适用于连续生产。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于薄的疏水气体扩散电极的生产方法，所述方法适用于连续的生产线并且有效地缓解了上述的问题。
在第一方面，本发明提供了一种制造气体扩散电极的方法，所述方法包括在干燥形态下使粉末混合物与PTFE颗粒附聚以产生干燥形态的附聚物(agglomerate)；向所述干燥的附聚物中添加有机溶剂以产生糊状物；将所述糊状物压延为厚度小于1mm的薄片，以形成活性层或气体扩散层，活性层或气体扩散层其中之一或两者包含集电器；以及接合所述活性层和所述气体扩散层以形成气体扩散电极。
在一个实施例中所述方法包括在附聚步骤中使用用于混合的球磨机。接着所述粉末被混合超过30分钟。在进一步的实施例中，附聚步骤中的混合可以通过使用具有转动叶片的搅拌机来实现，所述转动叶片以1000～3000rpm的速度旋转。所述粉末在附聚之前被加热到50-200℃的温度范围内。在这个实施例中的附聚时间至少为1分钟。使用具有叶片的高速研磨机来实现附聚也是可能的，其中所述叶片以大于10000rpm的速度旋转。在这个实施例中的附聚时间可以从10秒到5分钟。
溶剂可以缓慢加入搅拌着的附聚物中。所述附聚物可在搅拌过程中被加热。在另一个实施例中所述方法可以包括在压延之前将糊状物挤压成薄膜。集电器或机械支承可以被压延到所述薄膜中。
形成活性层的粉末混合物可以包括100wt％的石墨。可选地，形成活性层的粉末混合物可以包括25-75wt％的含有铂的石墨、及25-75wt％的石墨。在更进一步的实施例中，形成活性层的粉末混合物可以包括25-75wt％的含有作为催化剂的银、钴、铁、各种钙钛矿(perovskite)或尖晶石(spinells)的石墨、及25-75wt％的石墨。颗粒大小小于1mm的PTFE可以在附聚前被加入到混合物中。提供气体扩散层的所述粉末混合物可以包括55-75wt％的活性碳或石墨和25-45wt％的PTFE。
在进一步压延的步骤中，所述电极可以与进一步的气体扩散层一起被压延。电极中的层可以通过压延或冲压接合。电极可以在低于40℃的温度下进一步干燥。
上述方法是在连续生产线中实现的，并且可以在并联的连续生产线中生产气体扩散层和活性层，所述生产线在接合步骤中被接合。
在进一步的方面，本发明提供了通过上述方法制造的电极。
在更进一步的方面，本发明提供了包括气体扩散层和活性层的气体扩散电极，所述气体扩散层包括55-75wt％的活性碳或石墨和25-45wt％的PTFE，以及所述活性层包括25-75wt％的具有贵金属或非贵金属催化剂的石墨或活性碳和25-75wt％的具有高表面积(＞100m2/g)的石墨或活性碳和5-20wt％的PTFE，所述气体扩散层和活性层是根据上述方法制造的。
通过上述方法生产的所述气体扩散电极可以用于燃料电池、金属空气电池或膜片中。
在上述的生产方法中结合了干法和湿法的优点，以在不需热处理的连续生产线中，使气体扩散电极具有高活性和良好的稳定性。通过上述方法已经开发出具有高反应速率和长期稳定性的氧电极和氢电极，所述生产方法简单并不包括任何高温步骤和危险的化学物质。如图1所示，所述方法可以被用于连续生产线。
通过使用多孔电极，可以高效率地实现氧反应和氢反应。多孔电极通常由两层制成。一层是防止液体渗入气室中的气体扩散层，另一层是发生反应的活性层。所述两层被卷在一起或压在一起以形成电极。多孔活性层提供了很大的可用表面积并从而提供了高的反应速率。
制造的活性层具有双孔结构。疏水孔用于将气体从气室传输到电极。从电解质一侧，亲水孔被填充了液体电解质。在电极内部，反应在三相界上进行。电极生产所面临的主要挑战是使电极既具有高活性又具有良好稳定性(＞2000h)。
现在将参考下述附图描述本发明的实施例，其中图1表示根据本发明实施例用于生产薄气体扩散电极的连续生产线；图2表示含有或不含有贵金属催化剂的电极在20℃时的自空气的氧还原；图3表示进行自空气的氧还原的电极在70℃、100mA/cm2和0.1A/cm2下的恒电流法(galvanostatic)实验中的使用寿命曲线；以及图4表示根据本发明实施例制造的气体扩散电极，所述气体扩散电极包括活性层和气体扩散层，在所述气体扩散层中具有网孔集电器。
具体实施例方式
图1表示根据本发明实施例用于制造薄气体扩散电极的连续生产线。所述生产线包括四个主要步骤(I)研磨和附聚步骤，(II)混合步骤，(III)挤压步骤以及(IV)压延步骤。然而，挤压步骤可以被省略并且在步骤(II)中形成的糊状物可以被直接运送到压延步骤。如图1所示，建立了用于生产不同层的并联生产线，并且这些层可以在步骤(V)中被接合以形成具有活性层和气体扩散层的电极。下面将详细描述不同的步骤。
(I)附聚如图1所示，电极生产过程中的第一个步骤(I)是粉末混合物的附聚。在图1中，粉末混合物包括三种粉末A，B和C。粉末A，B和C只是用于举例，可以使用更少或更多种的粉末。为了防止通过热处理去除表面活性剂，所述粉末混合物在干燥形态下与PTFE颗粒附聚。
三种附聚方法是可能的1.使用球磨机。粉末被混合至少30分钟以得到均匀的附聚物。
2.使用市场上能够买到的具有旋转叶片的搅拌机，其中旋转叶片以1000-3000rpm的速度旋转。在混合之前，粉末被加热到50-200℃的温度范围。附聚时间至少为1分钟。
3.使用具有旋转叶片的高速研磨机，其中旋转叶片以高于10000rpm的速度旋转。高的旋转速度会导致快速的附聚，并且不需要粉末的预热就可以得到很好的附聚。附聚时间从10秒到5分钟。
(II)糊状物的形成
图1部分(II)表示由附聚物形成糊状物的单元。为了克服由干燥的附聚物进行连续生产的严重问题，在附聚步骤后添加有机溶剂。接着附聚物转化为糊状物，所述糊状物可以被容易地制成薄层。通过在附聚步骤后添加溶剂，就不需使用润湿剂了。
通过在搅拌的附聚物中缓慢地添加溶剂而形成糊状物。在这种方式中，所述溶剂被烘烤加入附聚物中，形成均匀的糊状物。在一些情况下，特别是在低PTFE含量(＜10wt％)或具有不易附聚的物质的情况下，进一步塑化糊状物是重要的，在这种情况下，可以在结合过程后加热溶剂和/或糊状物。
通过这种方法，就可以避免前述的问题，即通过塑化的粘合剂使PTFE覆盖块状颗粒的任何不必要的大的表面积。这意味着得到了高的电催化活性。此外不需要高温步骤。
通过在形成附聚物后添加有机溶剂，在连续生产线中应用了糊状物的有益特性。在这种方式中，使用了干和湿生产方法的最好特性，以形成用于成本合算的连续生产气体扩散电极的方法。
(III)挤压图1部分(III)表示挤压单元。为了减小压延步骤的数量，使用挤压单元将糊状物挤压为薄膜。该步骤可以被忽略，但通常使用该步骤以简化压延。
(IV)压延图1部分(IV)表示糊状物的压延。压延的目的是制成均一厚度的薄膜。此外集电器和机械支承可以被压延到该薄膜中。
气体扩散电极可以由两层制成活性层和气体传输层。反应在活性层中进行。该层必须具有用于气体和液体传输到反应地点的双孔结构。使用另外的扩散层以防止液体进入气室。该层必须具有足够的气体传输特性和高的疏水性。活性层和气体传输层都可以由上述方法通过附聚、糊状物形成、挤压和压延的步骤而制成。其在图1中被表示为并联的生产线，在步骤(V)接合以形成电极。在图1中粉末A和D仅被表示为用于较低生产线的例子，可以只使用一种粉末或使用两种以上的粉末。
如图1的部分(V)所示，所述两层在压延步骤中接合。由于经过很好的挤压，对于每个层可以省略压延，而只使用一个压延步骤将两层和集电器粘合在一起。冲压也可以将两层接合在一起。集电器和/或机械强度支承材料可以被压延或冲压到气体扩散层和/或活性层中和/或如图1所示被压延或冲压到气体扩散层和活性层之间。
图4所示为通过上述方法生产的气体扩散电极的可能的结构。通过气体扩散层反应气体被传输到活性层。活性层部分地填充了电解质。在活性层内，反应在气相、液相和催化剂颗粒之间的三相界上进行。
实施例已经根据本发明的方法制造了气体扩散电极并进行了测试。气体扩散电极包括两层，即活性层和气体扩散层。此外在气体扩散电极中还压入或卷入了机织的、被蚀刻的或金属丝网。
图2表示两个气体扩散电极的催化活性，其中一个气体扩散电极含有贵金属催化剂而另一个气体扩散电极不含有贵金属催化剂。已经根据本发明所述的方法制备了电极。使用15wt％的PTFE和85wt％的高表面积石墨制备不具有贵金属催化剂的电极，石墨的表面积必须大于100m2/g。为了使电极具有长的使用寿命，使用石墨代替高表面积活性碳是必要的，然而也可以使用一些形式的活性碳。
图3表示对具有用于氧还原的含有石墨的气体扩散电极的使用寿命的研究。在电流为100mA/cm2和温度为70℃时，电势可以保持稳定超过1400小时。如图中所示，使用石墨可以获得长的使用寿命。这与电极的降解机理有关。氧还原的气体扩散电极的降解是由反应中形成的原子团引起的。这些原子团侵袭碳，增加了电极的亲水性并导致结构注水。对于石墨，原子团的侵袭较不严重，这是因为石墨比活性碳更稳定。为气体和液体的传输建立孔隙结构，高的表面积是必要的。因此，使用高表面积石墨是可选的。然而，也可以通过使用一些类型的活性碳得到相同的效果，这些活性碳特别稳定，例如在表面结构中具有许多基面(basal plane)的碳。
图2和图3表示根据本发明方法生产的电极的高的电催化活性和长的使用寿命。通过普通电极生产方法生产的电极的使用寿命应该超过1000小时以具有商业利益。根据本发明所述方法生产的电极可以保持稳定超过10000小时。同时如图2所示为具有催化剂的电极。其增加了对于氧反应的催化活性。在图中，含有5wt％的铂的石墨被用于活性层。为了保持在铂上的具有高反应速率和高稳定性，用于催化剂的石墨载体必须具有低的表面积(＜50m2/g)。其它的非贵金属催化剂也可以用在石墨载体上以用于氧还原，例如银、钴、铁或各种钙钛矿和尖晶石。此外必须添加高表面积(＞100m2/g)石墨或活性碳以提供适当的孔隙结构。
如所示，为了获得高的活性和长的使用寿命使用适当类型的碳和/石墨是重要的。对于活性层，研究表明含有5wt％铂的25-75wt％石墨(BET表面积为10m2/g)与25-75wt％Timrex HSAG300石墨(来自Timcal，具有280m2/g的BET表面积)的混合物提供高活性(＞150mA/cm2，在1V对于Zn)和稳定性(＞2000h)。只具有Timrex HSAG300的例子也表现出高的反应速率(＞100mA/cm2，在1V对于Zn)和良好稳定性。在附聚前，颗粒尺寸小于1mm的PTFE(5-25wt％)被添加到碳粉中。
对于气体扩散层，我们的研究表明可以使用来自Timrex(例如，HSAG300)的石墨或来自Cabot(例如，Vulcan X72)的活性碳。在附聚前，颗粒尺寸小于1mm的25-45wt％的PTFE被添加到碳粉中。这就为气体扩散层提供了高的导电性和疏水性。含有35wt％的PTFE的气体扩散层可以获得高的疏水性和导电性。
附聚对于活性层和气体扩散层以相同的方式进行附聚。将PTFE添加到碳粉混合物中产生附聚物。在高速研磨机(20000rpm)中进行附聚1分钟。高速研磨机的优势在于由干燥的粉末快速附聚。由于没有表面活性剂(润湿剂)，附聚物的疏水性能高。
为了由附聚物制成薄片电极，使用碳氢化合物溶剂，例如Shellsol，添加该碳氢化合物溶剂并且通过缓慢的搅拌，形成糊状物。
压延
可以将糊状物挤压和压延为薄片(厚度＜1mm)。将镍网集电器压延入薄片电极中。同时，该集电器可以使用其它材料，例如，银、镀银的铜、镀镍的铜或碳复合材料。可选地，可以将集电器压延进气体扩散层中。对于气体扩散层和活性层以相同的方式进行压延过程。
气体扩散电极的生产为了形成气体扩散电极，必须接合活性层和气体扩散层。在将气体扩散层与活性层接合之前，将集电器压延进气体扩散层中。通过压延将气体扩散层与活性层接合在一起。在将活性层与气体扩散层卷在一起之后，在＜40℃的温度下干燥电极以蒸发溶剂。双层电极的总厚度应该是(400-1000μm)。
气体扩散电极的高反应速率是通过所述三相界的大的表面积获得的。然而，为了在商业产品中使用，例如在燃料电池和金属空气电池中使用，必须满足几个其它条件。电极的高稳定性是基本的。生产方法必须允许以低成本实现快速生产。此外电极必须易于操作和存储。本发明提供了用于气体扩散电极的快速生产方法，其可以使用低成本的原料。生产的电极具有高的电催化活性和稳定性。高的机械强度使电极易于操作和存储。
在描述了本发明的特定实施例后，对于本领域技术人员显而易见的是可以使用包含所述原理的其它实施例。上文所述的本发明的这些和其它例子仅仅旨在举例，本发明的实际范围由下面的权利要求确定。
权利要求
1.一种生产气体扩散电极的方法，所述方法包括(a)在干燥状态下将粉末混合物与聚四氟乙烯颗粒附聚以产生干燥的附聚物；(b)向所述干燥的附聚物中添加有机溶剂以产生糊状物；(c)将所述糊状物压延成厚度小于1mm的薄片，以形成活性层或气体扩散层，所述活性层和所述气体扩散层其中之一或两者包含集电器；以及(d)接合所述活性层和所述气体扩散层以形成气体扩散电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用用于混合的球磨机实现附聚。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述粉末被混合超过30分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用具有以1000-3000rpm的速度旋转的叶片的搅拌机实现附聚。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在步骤(a)之前，所述粉末被加热到50至200℃的温度范围内。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于使用至少为1分钟的附聚时间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用具有以高于10000rpm的速度旋转的旋转叶片的高速研磨机实现附聚。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述附聚时间从10秒到5分钟。
9.根据权利要求1到8中任何一个所述的方法，其特征在于所述溶剂是在搅拌下缓慢地添加到所述附聚物中。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述附聚物在搅拌过程中被加热。
11.根据权利要求1到10中任何一个所述的方法，其特征在于在压延之前，所述糊状物被挤压成薄膜。
12.根据权利要求1到11中任何一个所述的方法，其特征在于集电器或机械支承被压延进所述薄膜中。
13.根据权利要求1到12中任何一个所述的方法，其特征在于形成所述活性层的所述粉末混合物是100wt％的石墨。
14.根据权利要求1到12中任何一个所述的方法，其特征在于形成所述活性层的所述粉末混合物包括含有铂的25-75wt％的石墨、及25-75wt％的石墨。
15.根据权利要求1到12中任何一个所述的方法，其特征在于形成所述活性层的所述粉末混合物包括含有银、钴、铁、钙钛矿或尖晶石的25-75wt％的石墨、及25-75wt％的石墨。
16.根据权利要求1到15中任何一个所述的方法，其特征在于在附聚步骤(a)之前，颗粒尺寸小于1mm的聚四氟乙烯被添加到所述混合物中。
17.根据权利要求1到16中任何一个所述的方法，其特征在于所述粉末混合物包括55-75wt％的活性碳或石墨和25-45wt％的聚四氟乙烯。
18.根据权利要求1到17中任何一个所述的方法，其特征在于包括进一步的压延步骤，其中与根据步骤(a)-(d)中所述方法制造的一另外的气体扩散层与所述电极一起压延。
19.根据权利要求1到18中任何一个所述的方法，其特征在于通过压延或冲压在步骤(d)中接合所述层。
20.根据权利要求1到19中任何一个所述的方法，其特征在于在低于40℃的温度下干燥所述电极。
21.根据权利要求1到20中任何一个所述的方法，其特征在于在连续的生产线中实现所述步骤(a)-(d)。
22.根据权利要求1到21中任何一个所述的方法，其特征在于所述气体扩散层和所述活性层在并联的连续生产线中生产，并且在所述接合步骤(d)中接合所述生产线。
23.一种通过根据权利要求1到22中任何一个所述的方法制造的电极。
24.一种气体扩散电极，包括气体扩散层和活性层，所述气体扩散层包括55-75wt％的活性碳或石墨和25-45wt％的聚四氟乙烯，所述活性层包括具有贵金属或非贵金属催化剂的25-75wt％的活性碳或石墨和具有高表面积(＞100m2/g)的25-75wt％的活性碳或石墨和5-20wt％的聚四氟乙烯，所述气体扩散层和所述活性层是根据权利要求1到22中任何一个所述的方法制造的。
25.根据权利要求23或24的所述气体扩散电极在燃料电池、金属空气电池或膜片中的应用。
全文摘要
描述了一种用于生产气体扩散电极的方法，特别是用于生产对于氧或氢反应具有高催化活性的塑料连接的薄气体扩散电极的方法。所述方法包括下述步骤在干燥状态下将粉末混合物与聚四氟乙烯颗粒附聚以生成干燥的附聚物；向所述干燥的附聚物中添加有机溶剂以生成糊状物；将所述糊状物压延成厚度小于1mm的薄片，以形成活性层或气体扩散层；其中该活性层和气体扩散层其中之一或两者包含集电器；以及接合所述活性层和所述气体扩散层以形成所述气体扩散电极。这样生产的气体扩散电极可以被用于例如燃料电池、金属空气电池或膜片中。
文档编号H01M4/86GK1816929SQ200480019254
公开日2006年8月9日 申请日期2004年7月2日 优先权日2003年7月7日
发明者特里夫·伯查特 申请人:瑞沃特科技有限公司
技术领域：
本发明涉及用于制造气体扩散电极的方法和装置，同时还描述了该电极的应用。在一具体的实施例中，该电极是塑料连接的薄气体扩散电极，其对于氧或氢反应具有高的催化活性。
背景技术：
已经开发了用于大量的燃料电池应用和用于金属-空气电池系统的气体扩散电极。最常用的电极是基于聚四氟乙烯(PTFE)和活性碳。高表面积的碳用作贵金属或非贵金属催化剂的载体。可选地，无载体催化剂可以分布在电极内。PTFE将电极连接在一起并增加该电极的疏水性，以防止液体流入用于气体传输的通道。金属网通常作为集电器和/或为了机械强度而出现在电极中。
已经开发了两种从粉末形成机械性能稳定的电极的方法湿法和干法。通过“湿”工艺可以制备活性材料和粘合剂混合物。这包括将活性材料和粘合剂放入有机溶剂或水中。接着搅动浆液以得到均匀的浆状物。一些溶剂也可以通过被热处理而蒸发。在电极被压延和/或冲压为薄片后，该电极必需被干燥以除去溶剂的最终残留物。
在美国专利US 3,457,113和US 3,706,601中，公开了粘合剂可以从水或有机悬浮液中放入，在这种情况下，需要进一步的热处理以除去在PTFE悬浮液中使用的表面活性剂(润湿剂)。为了从电极除去该润湿剂，使用超过200℃的温度。在高于300℃的温度下，需要氮气气氛以防止氧化。这些温度措施严重地妨碍了电极制造的连续的生产线。必须以小于6℃/分钟的速率加热电极以防止电极结构的裂化。此外，必须保持所需要的温度至少1个小时以确保所有的表面活性剂都蒸发了。因此，热处理的最好方法是通过将一次生产量放入密闭的炉子中。连接到连续生产线的炉子将会是非常昂贵的，并且为生产线的总生产能力的决定步骤的速率。
在德国专利公布(公开说明书)2,161,373中，碳粉和PTFE粉在干燥的状态下混合以形成附聚物。其后马上将干燥的混合物压入金属支承元件中。这样，就可以避免任何热处理，其目的是塑化塑料以加固电极。因此，德国专利公布(公开说明书)2,161,373中所描述的过程具有几乎不需要技术性工作的优点。此外，由于没有升高的温度和没有塑化的粘合剂覆盖块状颗粒的任何不需要的大的表面，可以获得具有良好电化学活性的电极。美国专利4,336,217描述了用于从粉末制备附聚物的方法。通过使用特别设计的安装有带尖刀的刀头的浆式混合器，可以均匀地混合PTFE和碳粉，防止干燥的混合物粘附和凝集在一起。
在上述德国专利公布(公开说明书)2,161,373和美国专利4,336,217中，在干燥的形式下对形成的附聚物进行处理。这就使所述薄片容易破碎并且电极的处理很困难。只有有限数量的活性碳粉使附聚物具有生产电极的足够的机械强度。
干和湿的制备方法具有优点和缺点。在湿法中，附聚物的塑化质量简化了电极生产中的压延步骤。然而，作为润湿剂的表面活性剂只能通过额外的热处理而被除去。这对于上述的连续生产线是成问题的。在干法中，在电极的生产中加热不是必须的。然而，对于干法，压延附聚物以形成薄片是成问题的。需要仔细控制生产的几项压延步骤以防止薄片破裂和裂成碎片。因此该方法更适于间歇生产线和非连续生产。
在美国专利5,312,701中公开了一种可选的生产方法。通过单通道路径？过程中的过滤方法制备电极的发生反应的活性层和气态扩散层。其申明该方法是更快速和经济上更合算的方法。然而，在生产出电极后，在烧结过程中电极则不得不被在压力下加热到270℃。这是非常费时和缓慢的步骤，其不能很好地适用于连续生产。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于薄的疏水气体扩散电极的生产方法，所述方法适用于连续的生产线并且有效地缓解了上述的问题。
在第一方面，本发明提供了一种制造气体扩散电极的方法，所述方法包括在干燥形态下使粉末混合物与PTFE颗粒附聚以产生干燥形态的附聚物(agglomerate)；向所述干燥的附聚物中添加有机溶剂以产生糊状物；将所述糊状物压延为厚度小于1mm的薄片，以形成活性层或气体扩散层，活性层或气体扩散层其中之一或两者包含集电器；以及接合所述活性层和所述气体扩散层以形成气体扩散电极。
在一个实施例中所述方法包括在附聚步骤中使用用于混合的球磨机。接着所述粉末被混合超过30分钟。在进一步的实施例中，附聚步骤中的混合可以通过使用具有转动叶片的搅拌机来实现，所述转动叶片以1000～3000rpm的速度旋转。所述粉末在附聚之前被加热到50-200℃的温度范围内。在这个实施例中的附聚时间至少为1分钟。使用具有叶片的高速研磨机来实现附聚也是可能的，其中所述叶片以大于10000rpm的速度旋转。在这个实施例中的附聚时间可以从10秒到5分钟。
溶剂可以缓慢加入搅拌着的附聚物中。所述附聚物可在搅拌过程中被加热。在另一个实施例中所述方法可以包括在压延之前将糊状物挤压成薄膜。集电器或机械支承可以被压延到所述薄膜中。
形成活性层的粉末混合物可以包括100wt％的石墨。可选地，形成活性层的粉末混合物可以包括25-75wt％的含有铂的石墨、及25-75wt％的石墨。在更进一步的实施例中，形成活性层的粉末混合物可以包括25-75wt％的含有作为催化剂的银、钴、铁、各种钙钛矿(perovskite)或尖晶石(spinells)的石墨、及25-75wt％的石墨。颗粒大小小于1mm的PTFE可以在附聚前被加入到混合物中。提供气体扩散层的所述粉末混合物可以包括55-75wt％的活性碳或石墨和25-45wt％的PTFE。
在进一步压延的步骤中，所述电极可以与进一步的气体扩散层一起被压延。电极中的层可以通过压延或冲压接合。电极可以在低于40℃的温度下进一步干燥。
上述方法是在连续生产线中实现的，并且可以在并联的连续生产线中生产气体扩散层和活性层，所述生产线在接合步骤中被接合。
在进一步的方面，本发明提供了通过上述方法制造的电极。
在更进一步的方面，本发明提供了包括气体扩散层和活性层的气体扩散电极，所述气体扩散层包括55-75wt％的活性碳或石墨和25-45wt％的PTFE，以及所述活性层包括25-75wt％的具有贵金属或非贵金属催化剂的石墨或活性碳和25-75wt％的具有高表面积(＞100m2/g)的石墨或活性碳和5-20wt％的PTFE，所述气体扩散层和活性层是根据上述方法制造的。
通过上述方法生产的所述气体扩散电极可以用于燃料电池、金属空气电池或膜片中。
在上述的生产方法中结合了干法和湿法的优点，以在不需热处理的连续生产线中，使气体扩散电极具有高活性和良好的稳定性。通过上述方法已经开发出具有高反应速率和长期稳定性的氧电极和氢电极，所述生产方法简单并不包括任何高温步骤和危险的化学物质。如图1所示，所述方法可以被用于连续生产线。
通过使用多孔电极，可以高效率地实现氧反应和氢反应。多孔电极通常由两层制成。一层是防止液体渗入气室中的气体扩散层，另一层是发生反应的活性层。所述两层被卷在一起或压在一起以形成电极。多孔活性层提供了很大的可用表面积并从而提供了高的反应速率。
制造的活性层具有双孔结构。疏水孔用于将气体从气室传输到电极。从电解质一侧，亲水孔被填充了液体电解质。在电极内部，反应在三相界上进行。电极生产所面临的主要挑战是使电极既具有高活性又具有良好稳定性(＞2000h)。
现在将参考下述附图描述本发明的实施例，其中图1表示根据本发明实施例用于生产薄气体扩散电极的连续生产线；图2表示含有或不含有贵金属催化剂的电极在20℃时的自空气的氧还原；图3表示进行自空气的氧还原的电极在70℃、100mA/cm2和0.1A/cm2下的恒电流法(galvanostatic)实验中的使用寿命曲线；以及图4表示根据本发明实施例制造的气体扩散电极，所述气体扩散电极包括活性层和气体扩散层，在所述气体扩散层中具有网孔集电器。
具体实施例方式
图1表示根据本发明实施例用于制造薄气体扩散电极的连续生产线。所述生产线包括四个主要步骤(I)研磨和附聚步骤，(II)混合步骤，(III)挤压步骤以及(IV)压延步骤。然而，挤压步骤可以被省略并且在步骤(II)中形成的糊状物可以被直接运送到压延步骤。如图1所示，建立了用于生产不同层的并联生产线，并且这些层可以在步骤(V)中被接合以形成具有活性层和气体扩散层的电极。下面将详细描述不同的步骤。
(I)附聚如图1所示，电极生产过程中的第一个步骤(I)是粉末混合物的附聚。在图1中，粉末混合物包括三种粉末A，B和C。粉末A，B和C只是用于举例，可以使用更少或更多种的粉末。为了防止通过热处理去除表面活性剂，所述粉末混合物在干燥形态下与PTFE颗粒附聚。
三种附聚方法是可能的1.使用球磨机。粉末被混合至少30分钟以得到均匀的附聚物。
2.使用市场上能够买到的具有旋转叶片的搅拌机，其中旋转叶片以1000-3000rpm的速度旋转。在混合之前，粉末被加热到50-200℃的温度范围。附聚时间至少为1分钟。
3.使用具有旋转叶片的高速研磨机，其中旋转叶片以高于10000rpm的速度旋转。高的旋转速度会导致快速的附聚，并且不需要粉末的预热就可以得到很好的附聚。附聚时间从10秒到5分钟。
(II)糊状物的形成
图1部分(II)表示由附聚物形成糊状物的单元。为了克服由干燥的附聚物进行连续生产的严重问题，在附聚步骤后添加有机溶剂。接着附聚物转化为糊状物，所述糊状物可以被容易地制成薄层。通过在附聚步骤后添加溶剂，就不需使用润湿剂了。
通过在搅拌的附聚物中缓慢地添加溶剂而形成糊状物。在这种方式中，所述溶剂被烘烤加入附聚物中，形成均匀的糊状物。在一些情况下，特别是在低PTFE含量(＜10wt％)或具有不易附聚的物质的情况下，进一步塑化糊状物是重要的，在这种情况下，可以在结合过程后加热溶剂和/或糊状物。
通过这种方法，就可以避免前述的问题，即通过塑化的粘合剂使PTFE覆盖块状颗粒的任何不必要的大的表面积。这意味着得到了高的电催化活性。此外不需要高温步骤。
通过在形成附聚物后添加有机溶剂，在连续生产线中应用了糊状物的有益特性。在这种方式中，使用了干和湿生产方法的最好特性，以形成用于成本合算的连续生产气体扩散电极的方法。
(III)挤压图1部分(III)表示挤压单元。为了减小压延步骤的数量，使用挤压单元将糊状物挤压为薄膜。该步骤可以被忽略，但通常使用该步骤以简化压延。
(IV)压延图1部分(IV)表示糊状物的压延。压延的目的是制成均一厚度的薄膜。此外集电器和机械支承可以被压延到该薄膜中。
气体扩散电极可以由两层制成活性层和气体传输层。反应在活性层中进行。该层必须具有用于气体和液体传输到反应地点的双孔结构。使用另外的扩散层以防止液体进入气室。该层必须具有足够的气体传输特性和高的疏水性。活性层和气体传输层都可以由上述方法通过附聚、糊状物形成、挤压和压延的步骤而制成。其在图1中被表示为并联的生产线，在步骤(V)接合以形成电极。在图1中粉末A和D仅被表示为用于较低生产线的例子，可以只使用一种粉末或使用两种以上的粉末。
如图1的部分(V)所示，所述两层在压延步骤中接合。由于经过很好的挤压，对于每个层可以省略压延，而只使用一个压延步骤将两层和集电器粘合在一起。冲压也可以将两层接合在一起。集电器和/或机械强度支承材料可以被压延或冲压到气体扩散层和/或活性层中和/或如图1所示被压延或冲压到气体扩散层和活性层之间。
图4所示为通过上述方法生产的气体扩散电极的可能的结构。通过气体扩散层反应气体被传输到活性层。活性层部分地填充了电解质。在活性层内，反应在气相、液相和催化剂颗粒之间的三相界上进行。
实施例已经根据本发明的方法制造了气体扩散电极并进行了测试。气体扩散电极包括两层，即活性层和气体扩散层。此外在气体扩散电极中还压入或卷入了机织的、被蚀刻的或金属丝网。
图2表示两个气体扩散电极的催化活性，其中一个气体扩散电极含有贵金属催化剂而另一个气体扩散电极不含有贵金属催化剂。已经根据本发明所述的方法制备了电极。使用15wt％的PTFE和85wt％的高表面积石墨制备不具有贵金属催化剂的电极，石墨的表面积必须大于100m2/g。为了使电极具有长的使用寿命，使用石墨代替高表面积活性碳是必要的，然而也可以使用一些形式的活性碳。
图3表示对具有用于氧还原的含有石墨的气体扩散电极的使用寿命的研究。在电流为100mA/cm2和温度为70℃时，电势可以保持稳定超过1400小时。如图中所示，使用石墨可以获得长的使用寿命。这与电极的降解机理有关。氧还原的气体扩散电极的降解是由反应中形成的原子团引起的。这些原子团侵袭碳，增加了电极的亲水性并导致结构注水。对于石墨，原子团的侵袭较不严重，这是因为石墨比活性碳更稳定。为气体和液体的传输建立孔隙结构，高的表面积是必要的。因此，使用高表面积石墨是可选的。然而，也可以通过使用一些类型的活性碳得到相同的效果，这些活性碳特别稳定，例如在表面结构中具有许多基面(basal plane)的碳。
图2和图3表示根据本发明方法生产的电极的高的电催化活性和长的使用寿命。通过普通电极生产方法生产的电极的使用寿命应该超过1000小时以具有商业利益。根据本发明所述方法生产的电极可以保持稳定超过10000小时。同时如图2所示为具有催化剂的电极。其增加了对于氧反应的催化活性。在图中，含有5wt％的铂的石墨被用于活性层。为了保持在铂上的具有高反应速率和高稳定性，用于催化剂的石墨载体必须具有低的表面积(＜50m2/g)。其它的非贵金属催化剂也可以用在石墨载体上以用于氧还原，例如银、钴、铁或各种钙钛矿和尖晶石。此外必须添加高表面积(＞100m2/g)石墨或活性碳以提供适当的孔隙结构。
如所示，为了获得高的活性和长的使用寿命使用适当类型的碳和/石墨是重要的。对于活性层，研究表明含有5wt％铂的25-75wt％石墨(BET表面积为10m2/g)与25-75wt％Timrex HSAG300石墨(来自Timcal，具有280m2/g的BET表面积)的混合物提供高活性(＞150mA/cm2，在1V对于Zn)和稳定性(＞2000h)。只具有Timrex HSAG300的例子也表现出高的反应速率(＞100mA/cm2，在1V对于Zn)和良好稳定性。在附聚前，颗粒尺寸小于1mm的PTFE(5-25wt％)被添加到碳粉中。
对于气体扩散层，我们的研究表明可以使用来自Timrex(例如，HSAG300)的石墨或来自Cabot(例如，Vulcan X72)的活性碳。在附聚前，颗粒尺寸小于1mm的25-45wt％的PTFE被添加到碳粉中。这就为气体扩散层提供了高的导电性和疏水性。含有35wt％的PTFE的气体扩散层可以获得高的疏水性和导电性。
附聚对于活性层和气体扩散层以相同的方式进行附聚。将PTFE添加到碳粉混合物中产生附聚物。在高速研磨机(20000rpm)中进行附聚1分钟。高速研磨机的优势在于由干燥的粉末快速附聚。由于没有表面活性剂(润湿剂)，附聚物的疏水性能高。
为了由附聚物制成薄片电极，使用碳氢化合物溶剂，例如Shellsol，添加该碳氢化合物溶剂并且通过缓慢的搅拌，形成糊状物。
压延
可以将糊状物挤压和压延为薄片(厚度＜1mm)。将镍网集电器压延入薄片电极中。同时，该集电器可以使用其它材料，例如，银、镀银的铜、镀镍的铜或碳复合材料。可选地，可以将集电器压延进气体扩散层中。对于气体扩散层和活性层以相同的方式进行压延过程。
气体扩散电极的生产为了形成气体扩散电极，必须接合活性层和气体扩散层。在将气体扩散层与活性层接合之前，将集电器压延进气体扩散层中。通过压延将气体扩散层与活性层接合在一起。在将活性层与气体扩散层卷在一起之后，在＜40℃的温度下干燥电极以蒸发溶剂。双层电极的总厚度应该是(400-1000μm)。
气体扩散电极的高反应速率是通过所述三相界的大的表面积获得的。然而，为了在商业产品中使用，例如在燃料电池和金属空气电池中使用，必须满足几个其它条件。电极的高稳定性是基本的。生产方法必须允许以低成本实现快速生产。此外电极必须易于操作和存储。本发明提供了用于气体扩散电极的快速生产方法，其可以使用低成本的原料。生产的电极具有高的电催化活性和稳定性。高的机械强度使电极易于操作和存储。
在描述了本发明的特定实施例后，对于本领域技术人员显而易见的是可以使用包含所述原理的其它实施例。上文所述的本发明的这些和其它例子仅仅旨在举例，本发明的实际范围由下面的权利要求确定。
权利要求
1.一种生产气体扩散电极的方法，所述方法包括(a)在干燥状态下将粉末混合物与聚四氟乙烯颗粒附聚以产生干燥的附聚物；(b)向所述干燥的附聚物中添加有机溶剂以产生糊状物；(c)将所述糊状物压延成厚度小于1mm的薄片，以形成活性层或气体扩散层，所述活性层和所述气体扩散层其中之一或两者包含集电器；以及(d)接合所述活性层和所述气体扩散层以形成气体扩散电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用用于混合的球磨机实现附聚。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述粉末被混合超过30分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用具有以1000-3000rpm的速度旋转的叶片的搅拌机实现附聚。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在步骤(a)之前，所述粉末被加热到50至200℃的温度范围内。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于使用至少为1分钟的附聚时间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用具有以高于10000rpm的速度旋转的旋转叶片的高速研磨机实现附聚。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述附聚时间从10秒到5分钟。
9.根据权利要求1到8中任何一个所述的方法，其特征在于所述溶剂是在搅拌下缓慢地添加到所述附聚物中。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述附聚物在搅拌过程中被加热。
11.根据权利要求1到10中任何一个所述的方法，其特征在于在压延之前，所述糊状物被挤压成薄膜。
12.根据权利要求1到11中任何一个所述的方法，其特征在于集电器或机械支承被压延进所述薄膜中。
13.根据权利要求1到12中任何一个所述的方法，其特征在于形成所述活性层的所述粉末混合物是100wt％的石墨。
14.根据权利要求1到12中任何一个所述的方法，其特征在于形成所述活性层的所述粉末混合物包括含有铂的25-75wt％的石墨、及25-75wt％的石墨。
15.根据权利要求1到12中任何一个所述的方法，其特征在于形成所述活性层的所述粉末混合物包括含有银、钴、铁、钙钛矿或尖晶石的25-75wt％的石墨、及25-75wt％的石墨。
16.根据权利要求1到15中任何一个所述的方法，其特征在于在附聚步骤(a)之前，颗粒尺寸小于1mm的聚四氟乙烯被添加到所述混合物中。
17.根据权利要求1到16中任何一个所述的方法，其特征在于所述粉末混合物包括55-75wt％的活性碳或石墨和25-45wt％的聚四氟乙烯。
18.根据权利要求1到17中任何一个所述的方法，其特征在于包括进一步的压延步骤，其中与根据步骤(a)-(d)中所述方法制造的一另外的气体扩散层与所述电极一起压延。
19.根据权利要求1到18中任何一个所述的方法，其特征在于通过压延或冲压在步骤(d)中接合所述层。
20.根据权利要求1到19中任何一个所述的方法，其特征在于在低于40℃的温度下干燥所述电极。
21.根据权利要求1到20中任何一个所述的方法，其特征在于在连续的生产线中实现所述步骤(a)-(d)。
22.根据权利要求1到21中任何一个所述的方法，其特征在于所述气体扩散层和所述活性层在并联的连续生产线中生产，并且在所述接合步骤(d)中接合所述生产线。
23.一种通过根据权利要求1到22中任何一个所述的方法制造的电极。
24.一种气体扩散电极，包括气体扩散层和活性层，所述气体扩散层包括55-75wt％的活性碳或石墨和25-45wt％的聚四氟乙烯，所述活性层包括具有贵金属或非贵金属催化剂的25-75wt％的活性碳或石墨和具有高表面积(＞100m2/g)的25-75wt％的活性碳或石墨和5-20wt％的聚四氟乙烯，所述气体扩散层和所述活性层是根据权利要求1到22中任何一个所述的方法制造的。
25.根据权利要求23或24的所述气体扩散电极在燃料电池、金属空气电池或膜片中的应用。
全文摘要
描述了一种用于生产气体扩散电极的方法，特别是用于生产对于氧或氢反应具有高催化活性的塑料连接的薄气体扩散电极的方法。所述方法包括下述步骤在干燥状态下将粉末混合物与聚四氟乙烯颗粒附聚以生成干燥的附聚物；向所述干燥的附聚物中添加有机溶剂以生成糊状物；将所述糊状物压延成厚度小于1mm的薄片，以形成活性层或气体扩散层；其中该活性层和气体扩散层其中之一或两者包含集电器；以及接合所述活性层和所述气体扩散层以形成所述气体扩散电极。这样生产的气体扩散电极可以被用于例如燃料电池、金属空气电池或膜片中。
文档编号H01M4/86GK1816929SQ200480019254
公开日2006年8月9日 申请日期2004年7月2日 优先权日2003年7月7日
发明者特里夫·伯查特 申请人:瑞沃特科技有限公司
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