发光元件及发光装置的制作方法
专利名称：发光元件及发光装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及显示装置或照明装置等装置中使用的以有机EL作为发光材料的发光元件及发光装置。
背景技术：
非专利文献1AMD应用注释第一卷(2002，12月)P1-P19，关于OLED的碱金属扩散(AMD Application Note Vol.1 Dec.，2002，P1-19，AlkaliMetal Dispenser for OLED)。
专利文献1特开2001-6878号公报，薄膜EL元件及其驱动方法。
目前，以薄型、平板为特点的液晶显示器、等离子显示器等各种显示装置作为替代显像管的显示装置得到广泛普及。并且在近几年，使用有机EL的显示装置的研究、开发也取得快速的进展，此项研究作为下一代显示装置的有力候补者而备受注目。有机EL是利用场致发光将电能转换为光能，所以几乎不产生热量，耗电低。此外，与液晶显示器不同，具有能够不受视觉角度限制地保持清晰图像的特点。
图8是现有发光元件的剖面图。现有发光元件是在玻璃基板101上依次层叠阳极102、空穴注入层103、空穴输送层104、发光层105、电子输送层106、电子注入层107、阴极108而形成的。在阳极，作为功函数高的透明电极材料，使用ITO(Indium Tin Oxide)；阴极使用功函数低的铝。发光层105使用Alq3、NPB等低分子类有机EL，和PPV、聚(3-烷基噻吩)等高分子类有机EL。为了提高无机材料的阴极和阳极与有机材料的发光层的接合性，通常在发光层和阳极之间插入空穴输送层和空穴注入层，通过在发光层和阴极之间插入电子输送层和电子注入层，使发光元件具有多层结构。目前，作为空穴输送层和空穴注入层的材料，使用TPD、PEDOT等有机材料，而作为电子输送层和电子注入层的材料，使用掺杂有碱金属的有机材料。阴极界面上的有机层中，因掺杂了碱金属而产生有机分子的自由基阴离子，在施加电场时这些阴离子作为内部载体起作用，从而降低有机EL的驱动电压(非专利文献1)。
但是，掺杂有碱金属的有机材料(用于电子输送层和电子注入层)存在碱金属的反应性高、易于形成氢氧化物的问题。因此，存在以下问题在发光元件的制造过程中，必须严格控制，避免掺杂有碱金属的有机材料或形成的薄膜与大气中的水分子以及其他杂质发生反应；必须将发光元件或发光装置完全密封，避免制成的发光元件内漏入外界气体，与水蒸气等发生反应等。因此，制作长寿命的发光元件并非易事。
此外，作为电子输送层，已知所使用的EL元件含有C60、C70等空腔富勒烯的材料(专利文献1)。但是，空腔富勒烯的电子亲和力较小，电子注入效率差，因此存在发光效率不高的问题。
发明内容
本发明的目的是制作易于控制发光元件的制造过程、发光元件或发光装置的密封简便、发光效率高、寿命长的发光元件。
解决课题的方法电子输送层或电子注入层中使用的材料是碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯的有机材料。
本发明(1)涉及一种发光元件，上述发光元件包含阳极、发光层和阴极，且在阴极和发光层之间插入电子注入层和/或电子输入层，其发光元件的特征为电子注入层和/或电子输入层是碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料。
此处，“电子输送层”是指将电子从阴极输送到发光层，阻止来自阳极侧的空穴进入阴极。所谓“电子注入层”是指使电子顺利地从阴极进入输送层(如没有输送层即指发光层)的层。需要说明的是只要具备上述机能，即使标号不同，也都属于本说明书所称的“电子输送层和/或电子注入层”。因此，例如存在具有上述两种机能的单一层的情况下，该层就相当于“电子输送层及电子注入层”。
本发明(2)涉及上述发明(1)所述的发光元件，其中，电子输送层为碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料。
本发明(3)涉及上述发明(1)或发明(2)所述的发光元件，其中，在阳极和发光层之间插入空穴输送层和/或空穴注入层。
本发明(4)涉及一种发光装置，该发光装置使用多个上述发明(1)～(3)中的任何一个发光元件配置成阵列状或矩阵状。
本发明(5)是包含上述发明(4)所述的发光装置的显示装置。
本发明(6)是包含上述发明(4)所述的发光装置的照明装置。
1.碱金属内包富勒烯类将碱金属包合在作为球形碳簇的富勒烯中，因此、用碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料形成的电子输送层或电子注入层，不易与大气中的水分或其他杂质发生反应。因此，生产管理变得容易，发光元件或发光装置的密封也可采用较简易的封装构造，进而能提高发光元件的寿命。
2.碱金属内包富勒烯类或掺杂碱金属内包富勒烯类的有机材料与掺杂有碱金属的有机材料相比，电子迁移率大，能提高发光元件的发光效率。另外，由于发光元件的内部阻力变小，能够采用低电压驱动。
3.碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料与空腔富勒烯相比，电子亲和力大，所以电子注入效率高，发光效率高。
图1是本发明的第一具体例涉及的发光元件的剖面图。
图2是本发明的第二具体例涉及的发光元件的剖面图。
图3是本发明的第三具体例涉及的发光元件的剖面图。
图4是本发明的第四具体例涉及的发光元件的剖面图。
图5是本发明的第五具体例涉及的发光元件的剖面图。
图6是本发明的第六具体例涉及的发光元件的剖面图。
图7(a)是本发明的第七具体例涉及的发光元件的剖面图，(b)是表示本发明的第七具体例涉及的发光元件的电路标示。
图8是现有发光元件的剖面图。
图9是该最佳方案的无源驱动方式的发光装置的平面图。
图10(a)是该最佳方案的有源驱动方式的发光装置的平面图，(b)是该最佳方案的有源驱动方式的发光装置的电路图。
图11是本发明的第八具体例涉及的发光元件的剖面图。
附图标记说明1，17，25，32，38，48，59，101玻璃基板。
9塑料基板。
2，10，18，26，33，53，60，102阳极。
3，11，19，27，42，51，103空穴注入层。
4，12，20，28，34，43，52，104空穴输送层。
5，13，21，29，35，54，44，61，105发光层。
6，14，22，36，45，55，62，106电子输送层。
7，15，23，30，46，56，107电子注入层。
8，16，24，31，37，57，63，108阴极。
39源电极。
40半导体。
41，49栅电极。
47漏电极。
50栅极绝缘膜。
58保护绝缘膜201列驱动。
202低驱动。
具体实施例方式
实施本发明的最佳方法对于最佳方案先逐层进行说明。首先，与发光层的HOMO能级比较，阳极优选使用功函数相同或更大的电极材料。另外，从与发光元件用途的关系方面考虑，优选使阴极或阳极至少一方具有透明或半透明性。作为所述电极材料，可以举出金(例如半透过膜的方案)和ITO(氧化铟锡)。
其次，与阳极的功函数比较，阴极使用功函数更小且稳定的电极材料。例如，可以举出铝、银、Mg-In、Mg-Ag等合金。需要说明的是如上所述，从与发光元件用途的关系方面考虑，优选使阴极或阳极至少一方具有透明或半透明性。
在使用功函数比较高的阴极时，电子注入层优选使用可以补充该阴极功函数程度的功函数小的材料，例如，可以使用LiF或Mg。
电子输送层优选使用电子亲和力大、具有空穴阻挡能力、且电子迁移率大的材料。例如可以使用BND、PBD、P-EtTAZ、BCP等有机材料。
此处，本发明的特征在于电子输送层和/或电子注入层(优选至少有电子输送层)是碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料。
这里所说的“富勒烯类”不光是富勒烯、杂环富勒烯、化学修饰富勒烯，而且还包含富勒烯二聚物之类富勒烯同类的重复结合体(离子结合、共有结合等)的概念。所谓“富勒烯”是用Cn(n是50或50以上的整数例如n＝60、70、76、78、…)表示的碳簇物质，例如可以举出C60。另外，形成重复结合体时，所有的富勒烯单元中也可以不包含碱金属。例如，形成二聚物的情况下，可以举出仅一方碱金属内包富勒烯的方案。碱金属内包富勒烯类的掺杂量相对于有机材料优选为0.1wt％或0.1wt％以上。如果超过1wt％，则本发明的效果急剧增加。
有机材料并没有特别限定，可以使用导电性有机材料，例如，铝络合物、噁二唑类、三唑类、邻二氮杂菲类、导电性高分子(优选N型导电性高分子)。例如，可以举出PBD、聚苯胺、聚对苯撑、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)。需要说明的是作为构成电子输送层和/或电子注入层的材料，不必全是碱金属内包富勒烯类，只要能够发挥本发明的效果即可，例如也可以含有其他材料(例如空腔富勒烯，作为掺杂剂，有碱金属、烷基铵离子等)。
当使用功函数比较低的阳极时，空穴注入层优选能补充该阳极的功函数程度的功函数或离子电位大的材料。该层的常用材料例如可以使用TPD、铜酞菁、PEDOT、聚噻吩、聚苯胺。
空穴输送层是具有电子阻断能力、且空穴迁移率大的材料。可以使用例如NPD、TPD、PEDOT、TPAC等有机材料。
发光层只要是通过电子和空穴的再接合而引起发光的材料即可，没有特别限定。例如、可以使用Alq3、NPB等低分子类有机EL，PPV、聚(3-烷基噻吩)等高分子类有机EL。
下面说明叠层上述各层的组合而成的发光元件。首先，在发光元件中，上述层中必须有阳极、发光层、以及负极。并且，电子输送层和电子注入层中的至少一方是必须的。其余层是任意存在的。下面，参照
上述层组合的具体例子。
图1是第一具体例涉及的发光元件剖面图。本发明的第一具体例涉及的发光元件是用外部驱动元件控制发光元件的所谓无源驱动发光元件，是电极间的多层膜为5层结构的发光元件。在玻璃基板1上依次叠层阳极2、空穴注入层3、空穴输送层4、发光层5、电子输送层6、电子注入层7、阴极8而形成。
图2是第二具体例涉及的发光元件剖面图。在塑料基板9上，依次叠层阳极10、空穴注入层11、空穴输送层12、发光层13、电子输送层14、电子注入层15、阴极16而形成。通过使用轻量、柔软的塑料基板而得以广泛用于手机、电子文书等。另外，通过使用PET等价格便宜的塑料基板而能降低发光元件的成本。如果通过外部的驱动电路，对阴极16往阳极10施加正驱动电压，则从阴极16注入的电子和从阳极10注入的空穴在发光层13内再接合，从而引起发光层13发光。
图3是第三具体例涉及的发光元件剖面图。第三具体例涉及的发光元件是在玻璃基板17上依次叠层阳极18、空穴注入层19、空穴输送层20、发光层21、电子输送层22、电子注入层23、阴极24而形成的。
图4是第四具体例涉及的发光元件剖面图。第四具体例涉及的发光元件是在玻璃基板25上依次叠层阳极26、空穴注入层27、空穴输送层28、发光层29、电子注入层30、阴极31而形成的。
图5是第五具体例涉及的发光元件剖面图。第五具体例涉及的发光元件是在玻璃基板32上依次叠层阳极33、空穴注入层34、发光层35、电子输送层36、阴极37而形成的。
图11是第八具体例涉及的发光元件剖面图。第八具体例涉及的发光元件是在玻璃基板59上依次叠层阳极60、发光层61、电子输送层62、阴极63而形成的。
图6是第六具体例涉及的发光元件剖面图。第六具体例涉及的发光元件是有源驱动的发光元件，即每个发光元件都有驱动元件，驱动元件使用SIT。在玻璃基板38上，依次叠层源电极39、半导体层40、空穴注入层42、空穴输送层43、发光层44、电子输送层45、电子注入层46、漏电极47而形成。栅电极41被成齿状地配置在半导体层40内。半导体层40例如由P型导电性有机材料构成，在铝等构成的栅电极41上施加正偏压，控制以由源电极39流向发光层44的空穴为载体的电流，从而达到控制发光元件的发光强度的目的。
图7(a)是第七具体例涉及的发光元件剖面图。第七具体例涉及的发光元件也是有源驱动的发光元件。驱动元件使用MOS型电流控制结构。在玻璃基板48上依次叠层栅电极49、栅极绝缘膜50而形成。在栅极绝缘膜50上形成的阳极53上配置由空穴注入层51、空穴输送层52、发光层54、电子输送层55、电子注入层56构成的多层膜，在电子注入层56上配置阴极57。阴极57和阳极53横向错位地配置。比如，以阴极57作为接地电位，在阳极53上施加正偏压，从阳极53注入以空穴为载体的电流。在栅电极49上施加负控制电压，通过捕捉从阳极注入的部分空穴而控制电流。从阴极57注入的电子和从阳极53注入的空穴在发光层54内再接合，从而引起发光层发光。发光强度由施加在栅电极49上的控制电压来控制。
图7(b)是表示第七具体例涉及的发光元件的电路记号。在本说明中，定义为表示发光二极管的概念，所述发光二极管使用图7(a)所示的MOS型电流控制结构。A表示的端子对应阳极53、K表示的端子对应阴极57、G表示的端子对应栅电极49。
图9是该最佳方案的无源驱动方式的发光装置平面图。将薄膜状发光元件夹在配置成格状的列电极C1～C6和低电极R1～R7之间，由配置在电极端的列驱动201和低驱动202施加偏压，使从列电极和低电极同时施加偏压的部分发光层发光。
图10(a)是该最佳方案的有源驱动方式的发光装置平面图。图10(b)是该最佳方案的有源驱动方式的发光装置电路图。在图10(a)表示的配置成阵列状的发光元件中，各发光元件分别具有由MOS结构进行控制的驱动元件。如图10(b)所示，各列配线C1～C3与驱动元件的栅电极接续，各低配线R1～R3连接在驱动元件的阳极上。驱动元件的阴极与接地电位连接。选择在低配线施加偏压、选择控制的发光元件的行，控制在各列配线上施加的控制电压，从而控制被选择的行上各列发光元件的发光强度。在图10中，作为驱动发光元件的元件，以由MOS构造进行控制的驱动元件为例进行了说明，明显的看出，即使使用其他驱动元件也能得到同样的本发明效果。
实施例以下参照实施例具体说明本发明。但需注意本发明的技术范围并不局限于本实施例。
对实际制作的发光元件的评价结果说明如下作为比较例涉及的发光元件，评价了电子输送层使用掺杂有碱金属的有机材料膜的发光元件。作为实施例涉及的发光元件，评价了在电子输送层使用内含富勒烯膜的发光元件和在电子输送层使用掺杂内包富勒烯的有机材料膜的发光元件。作为评价用发光元件，根据各种制作方法分别制造了10个元件。
(比较例、发光元件的制造)准备透明玻璃基板(康宁1713、30mm×30mm、厚0.8mm)，在玻璃基板上用溅射法堆积由ITO构成的薄膜，其厚度为340，从而形成阳极。在阳极上用蒸镀法沉积由东京化成制铜酞菁(商品名P 1005)构成的薄膜，其厚度为10，从而形成空穴注入层。然后，在空穴注入层上用蒸镀法沉积由Aldrich制的NPD(商品名55、669-6)构成的薄膜、其厚度为1000，从而形成空穴输送层。然后对同仁化学制的Alq3(商品名T203)进行升华纯化。接下来，在空穴注入层上用蒸镀法沉积由纯化的Alq3构成的薄膜，其厚度为500，从而形成发光层。然后，对Aldrich制的PBD(商品名25、785-0)进行升华纯化。接下来，利用以纯化的PBD和Na作为蒸镀源的共蒸镀法，在发光层上堆积由掺杂有Na的PBD构成的薄膜，其厚度为500，形成电子输送层。然后，在电子输送层上用蒸镀法沉积由LiF构成的薄膜，其厚度为5，从而形成电子注入层。在电子注入层上用蒸镀法沉积由Al构成的薄膜，其厚度为1000，从而形成阴极。最后在阴极上贴合透明玻璃基板(康宁1713、30mm×30mm、厚0.8mm)，得到比较例的发光元件。
(实施例1涉及的发光元件的制造)首先，准备透明玻璃基板(康宁1713、30mm×30mm、厚0.8mm)，在玻璃基板上用溅射法堆积由ITO构成的薄膜，其厚度为340，从而形成阳极。然后，在阳极上用蒸镀法沉积由东京化成制铜酞菁(商品名P1005)构成的薄膜，其厚度为10，从而形成空穴注入层。接下来，在空穴注入层上用蒸镀法沉积由Aldrich制NPD(商品名55、669-6)构成的薄膜、其厚度为1000，从而形成空穴输送层。然后升华纯化同仁化学制Alq3(商品名T203)。在空穴注入层上用蒸镀法沉积由纯化的Alq3构成的薄膜、其厚度为500、形成发光层。接下来，将理想星制的50mg Na@C60放置在由尼拉库制的钼板(SS-1-10)上后，将基板设置在上方10cm处，当真空度达到10-6Torr下，对上述板施加100mA电流，将Na@C60在60秒内加热到600℃，使其升华，再使其堆积在基板上，从而形成由厚度为500的薄膜构成的电子输送层。然后在电子输送层上用蒸镀法沉积由LiF构成的薄膜，其厚度为5，从而形成电子注入层。在电子注入层上用蒸镀法沉积由Al构成的薄膜，其厚度为1000，从而形成阴极。最后在阴极上贴合透明玻璃基板(康宁1713、30mm×30mm、厚0.8mm)，得到实施例1涉及的发光元件。
(实施例2涉及的发光元件的制造)首先，准备透明玻璃基板(康宁1713、30mm×30mm、厚0.8mm)，在玻璃基板上用溅射法堆积由ITO构成的薄膜，其厚度为340、从而形成阳极。然后，在阳极上用蒸镀法沉积由东京化成制铜酞菁(商品名P1005)构成的薄膜，其为厚度10，从而形成空穴注入层。接下来，在空穴注入层上用蒸镀法沉积由Aldrich制NPD(商品名55、669-6)构成的薄膜，其厚度为1000，从而形成空穴输送层。然后升华纯化同仁化学制Alq3(商品名T203)。在空穴注入层上用蒸镀法沉积由纯化的Alq3构成的薄膜，其厚度为500，从而形成发光层。然后升华纯化20mg Aldrich制PBD(商品名25、785-0)。准备10mg的理想星制造的Na@C60，基于实施例1的发光元件的制造方法，利用以纯化的PBD和Na@C60作为蒸镀源的共蒸镀法，在发光层上沉积由掺杂有Na@C60的PBD构成的薄膜，其厚度为500，从而形成电子输送层。作为电子输送层的形成条件，PBD的加热温度设定在700℃，Na@C60的加热温度设定在600℃。然后，在电子输送层上用蒸镀法沉积由LiF构成的薄膜，其厚度为5，从而形成电子注入层。在电子注入层上用蒸镀法沉积由Al构成的薄膜，其厚度为1000，从而形成阴极。最后在阴极上贴合透明玻璃基板(康宁1713、30mm×30mm、厚0.8mm)，得到实施例2涉及的发光元件。
(发光元件的评价方法)在阴极形成后五小时之内，在常温常压的一般实验室环境中测定了通过上述方法制造的实施例1和2以及比较例涉及的发光元件的发光效率(cd/A)和最低驱动电压(V)。将最低驱动电压定义为200cd/m2的发光开始电压。以下表示的测定数据是通过各种制作方法做成的10个发光元件的测定值的平均值。
由上述测定数据可知，实施例1和2的发光元件与比较例的发光元件相比，其发光效率都有显著提高。对于最低驱动电压，实施例1和2也都比现有发光元件有所改善。特别是实施例1的改善更为显著。
产业可利用性碱金属内包富勒烯类将碱金属内包在作为球形碳簇的富勒烯内，所以由碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料形成的电子输送层或电子注入层不易与大气中的水分及其他杂质发生反应。因此，生产管理变得容易，发光元件或发光装置的密封也可采用较简易的封装构造，另外，能够延长发光元件的寿命。
碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料与掺杂有碱金属的有机材料相比，电子迁移率大，因此发光元件的发光效率高。另外，由于发光元件的内部电阻小，因此可采用低电压驱动。
碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料与空腔富勒烯相比，电子亲和力大，因此电子注入效率高，能提高发光效率。
权利要求
1.一种发光元件，该发光元件包含阳极、发光层、以及阴极，且阴极与发光层之间存在电子注入层和/或电子输送层，其特征为，电子注入层和/或电子输送层中的至少一层由碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料构成。
2.如权利要求1所述的发光元件，其中，电子输送层为碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料。
3.如权利要求1或2所述的发光元件，其中，阳极与发光层之间存在空穴注入层和/或空穴输送层。
4.一种发光装置，其中，包括多个如权利要求1～3之任一项所述的发光元件，这些发光元件配置成阵列状或矩阵状。
5.一种显示装置，其中，包括权利要求4所述的发光装置。
6.一种照明装置，其中，包括权利要求4所述的发光装置。
全文摘要
作为构成显示装置及照明装置上使用的有机EL发光元件的发光膜的电子输送层或电子注入层，通常使用的掺杂有碱金属的有机材料存在以下问题由于碱金属非常活泼，容易形成氢氧化物，所以对生产过程控制要求非常严格，同时也需要使发光元件及发光装置达到完全密封，另外，发光元件寿命不够长。作为构成有机EL发光元件的发光膜的电子输送层或电子注入层，使用碱金属内包富勒烯或掺杂有碱金属内包富勒烯的有机材料。碱金属内包富勒烯或掺杂有碱金属内包富勒烯的有机材料不易与大气中的水分及其他杂质发生反应，使生产过程控制变得容易，同时，即使采用简易的封装结构，也能够充分延长发光元件的寿命。
文档编号H01L27/32GK1820552SQ20048001940
公开日2006年8月16日 申请日期2004年7月12日 优先权日2003年7月10日
发明者笠间泰彦, 表研次 申请人:理想星株式会社
技术领域：
本发明涉及显示装置或照明装置等装置中使用的以有机EL作为发光材料的发光元件及发光装置。
背景技术：
非专利文献1AMD应用注释第一卷(2002，12月)P1-P19，关于OLED的碱金属扩散(AMD Application Note Vol.1 Dec.，2002，P1-19，AlkaliMetal Dispenser for OLED)。
专利文献1特开2001-6878号公报，薄膜EL元件及其驱动方法。
目前，以薄型、平板为特点的液晶显示器、等离子显示器等各种显示装置作为替代显像管的显示装置得到广泛普及。并且在近几年，使用有机EL的显示装置的研究、开发也取得快速的进展，此项研究作为下一代显示装置的有力候补者而备受注目。有机EL是利用场致发光将电能转换为光能，所以几乎不产生热量，耗电低。此外，与液晶显示器不同，具有能够不受视觉角度限制地保持清晰图像的特点。
图8是现有发光元件的剖面图。现有发光元件是在玻璃基板101上依次层叠阳极102、空穴注入层103、空穴输送层104、发光层105、电子输送层106、电子注入层107、阴极108而形成的。在阳极，作为功函数高的透明电极材料，使用ITO(Indium Tin Oxide)；阴极使用功函数低的铝。发光层105使用Alq3、NPB等低分子类有机EL，和PPV、聚(3-烷基噻吩)等高分子类有机EL。为了提高无机材料的阴极和阳极与有机材料的发光层的接合性，通常在发光层和阳极之间插入空穴输送层和空穴注入层，通过在发光层和阴极之间插入电子输送层和电子注入层，使发光元件具有多层结构。目前，作为空穴输送层和空穴注入层的材料，使用TPD、PEDOT等有机材料，而作为电子输送层和电子注入层的材料，使用掺杂有碱金属的有机材料。阴极界面上的有机层中，因掺杂了碱金属而产生有机分子的自由基阴离子，在施加电场时这些阴离子作为内部载体起作用，从而降低有机EL的驱动电压(非专利文献1)。
但是，掺杂有碱金属的有机材料(用于电子输送层和电子注入层)存在碱金属的反应性高、易于形成氢氧化物的问题。因此，存在以下问题在发光元件的制造过程中，必须严格控制，避免掺杂有碱金属的有机材料或形成的薄膜与大气中的水分子以及其他杂质发生反应；必须将发光元件或发光装置完全密封，避免制成的发光元件内漏入外界气体，与水蒸气等发生反应等。因此，制作长寿命的发光元件并非易事。
此外，作为电子输送层，已知所使用的EL元件含有C60、C70等空腔富勒烯的材料(专利文献1)。但是，空腔富勒烯的电子亲和力较小，电子注入效率差，因此存在发光效率不高的问题。
发明内容
本发明的目的是制作易于控制发光元件的制造过程、发光元件或发光装置的密封简便、发光效率高、寿命长的发光元件。
解决课题的方法电子输送层或电子注入层中使用的材料是碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯的有机材料。
本发明(1)涉及一种发光元件，上述发光元件包含阳极、发光层和阴极，且在阴极和发光层之间插入电子注入层和/或电子输入层，其发光元件的特征为电子注入层和/或电子输入层是碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料。
此处，“电子输送层”是指将电子从阴极输送到发光层，阻止来自阳极侧的空穴进入阴极。所谓“电子注入层”是指使电子顺利地从阴极进入输送层(如没有输送层即指发光层)的层。需要说明的是只要具备上述机能，即使标号不同，也都属于本说明书所称的“电子输送层和/或电子注入层”。因此，例如存在具有上述两种机能的单一层的情况下，该层就相当于“电子输送层及电子注入层”。
本发明(2)涉及上述发明(1)所述的发光元件，其中，电子输送层为碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料。
本发明(3)涉及上述发明(1)或发明(2)所述的发光元件，其中，在阳极和发光层之间插入空穴输送层和/或空穴注入层。
本发明(4)涉及一种发光装置，该发光装置使用多个上述发明(1)～(3)中的任何一个发光元件配置成阵列状或矩阵状。
本发明(5)是包含上述发明(4)所述的发光装置的显示装置。
本发明(6)是包含上述发明(4)所述的发光装置的照明装置。
1.碱金属内包富勒烯类将碱金属包合在作为球形碳簇的富勒烯中，因此、用碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料形成的电子输送层或电子注入层，不易与大气中的水分或其他杂质发生反应。因此，生产管理变得容易，发光元件或发光装置的密封也可采用较简易的封装构造，进而能提高发光元件的寿命。
2.碱金属内包富勒烯类或掺杂碱金属内包富勒烯类的有机材料与掺杂有碱金属的有机材料相比，电子迁移率大，能提高发光元件的发光效率。另外，由于发光元件的内部阻力变小，能够采用低电压驱动。
3.碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料与空腔富勒烯相比，电子亲和力大，所以电子注入效率高，发光效率高。
图1是本发明的第一具体例涉及的发光元件的剖面图。
图2是本发明的第二具体例涉及的发光元件的剖面图。
图3是本发明的第三具体例涉及的发光元件的剖面图。
图4是本发明的第四具体例涉及的发光元件的剖面图。
图5是本发明的第五具体例涉及的发光元件的剖面图。
图6是本发明的第六具体例涉及的发光元件的剖面图。
图7(a)是本发明的第七具体例涉及的发光元件的剖面图，(b)是表示本发明的第七具体例涉及的发光元件的电路标示。
图8是现有发光元件的剖面图。
图9是该最佳方案的无源驱动方式的发光装置的平面图。
图10(a)是该最佳方案的有源驱动方式的发光装置的平面图，(b)是该最佳方案的有源驱动方式的发光装置的电路图。
图11是本发明的第八具体例涉及的发光元件的剖面图。
附图标记说明1，17，25，32，38，48，59，101玻璃基板。
9塑料基板。
2，10，18，26，33，53，60，102阳极。
3，11，19，27，42，51，103空穴注入层。
4，12，20，28，34，43，52，104空穴输送层。
5，13，21，29，35，54，44，61，105发光层。
6，14，22，36，45，55，62，106电子输送层。
7，15，23，30，46，56，107电子注入层。
8，16，24，31，37，57，63，108阴极。
39源电极。
40半导体。
41，49栅电极。
47漏电极。
50栅极绝缘膜。
58保护绝缘膜201列驱动。
202低驱动。
具体实施例方式
实施本发明的最佳方法对于最佳方案先逐层进行说明。首先，与发光层的HOMO能级比较，阳极优选使用功函数相同或更大的电极材料。另外，从与发光元件用途的关系方面考虑，优选使阴极或阳极至少一方具有透明或半透明性。作为所述电极材料，可以举出金(例如半透过膜的方案)和ITO(氧化铟锡)。
其次，与阳极的功函数比较，阴极使用功函数更小且稳定的电极材料。例如，可以举出铝、银、Mg-In、Mg-Ag等合金。需要说明的是如上所述，从与发光元件用途的关系方面考虑，优选使阴极或阳极至少一方具有透明或半透明性。
在使用功函数比较高的阴极时，电子注入层优选使用可以补充该阴极功函数程度的功函数小的材料，例如，可以使用LiF或Mg。
电子输送层优选使用电子亲和力大、具有空穴阻挡能力、且电子迁移率大的材料。例如可以使用BND、PBD、P-EtTAZ、BCP等有机材料。
此处，本发明的特征在于电子输送层和/或电子注入层(优选至少有电子输送层)是碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料。
这里所说的“富勒烯类”不光是富勒烯、杂环富勒烯、化学修饰富勒烯，而且还包含富勒烯二聚物之类富勒烯同类的重复结合体(离子结合、共有结合等)的概念。所谓“富勒烯”是用Cn(n是50或50以上的整数例如n＝60、70、76、78、…)表示的碳簇物质，例如可以举出C60。另外，形成重复结合体时，所有的富勒烯单元中也可以不包含碱金属。例如，形成二聚物的情况下，可以举出仅一方碱金属内包富勒烯的方案。碱金属内包富勒烯类的掺杂量相对于有机材料优选为0.1wt％或0.1wt％以上。如果超过1wt％，则本发明的效果急剧增加。
有机材料并没有特别限定，可以使用导电性有机材料，例如，铝络合物、噁二唑类、三唑类、邻二氮杂菲类、导电性高分子(优选N型导电性高分子)。例如，可以举出PBD、聚苯胺、聚对苯撑、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)。需要说明的是作为构成电子输送层和/或电子注入层的材料，不必全是碱金属内包富勒烯类，只要能够发挥本发明的效果即可，例如也可以含有其他材料(例如空腔富勒烯，作为掺杂剂，有碱金属、烷基铵离子等)。
当使用功函数比较低的阳极时，空穴注入层优选能补充该阳极的功函数程度的功函数或离子电位大的材料。该层的常用材料例如可以使用TPD、铜酞菁、PEDOT、聚噻吩、聚苯胺。
空穴输送层是具有电子阻断能力、且空穴迁移率大的材料。可以使用例如NPD、TPD、PEDOT、TPAC等有机材料。
发光层只要是通过电子和空穴的再接合而引起发光的材料即可，没有特别限定。例如、可以使用Alq3、NPB等低分子类有机EL，PPV、聚(3-烷基噻吩)等高分子类有机EL。
下面说明叠层上述各层的组合而成的发光元件。首先，在发光元件中，上述层中必须有阳极、发光层、以及负极。并且，电子输送层和电子注入层中的至少一方是必须的。其余层是任意存在的。下面，参照
上述层组合的具体例子。
图1是第一具体例涉及的发光元件剖面图。本发明的第一具体例涉及的发光元件是用外部驱动元件控制发光元件的所谓无源驱动发光元件，是电极间的多层膜为5层结构的发光元件。在玻璃基板1上依次叠层阳极2、空穴注入层3、空穴输送层4、发光层5、电子输送层6、电子注入层7、阴极8而形成。
图2是第二具体例涉及的发光元件剖面图。在塑料基板9上，依次叠层阳极10、空穴注入层11、空穴输送层12、发光层13、电子输送层14、电子注入层15、阴极16而形成。通过使用轻量、柔软的塑料基板而得以广泛用于手机、电子文书等。另外，通过使用PET等价格便宜的塑料基板而能降低发光元件的成本。如果通过外部的驱动电路，对阴极16往阳极10施加正驱动电压，则从阴极16注入的电子和从阳极10注入的空穴在发光层13内再接合，从而引起发光层13发光。
图3是第三具体例涉及的发光元件剖面图。第三具体例涉及的发光元件是在玻璃基板17上依次叠层阳极18、空穴注入层19、空穴输送层20、发光层21、电子输送层22、电子注入层23、阴极24而形成的。
图4是第四具体例涉及的发光元件剖面图。第四具体例涉及的发光元件是在玻璃基板25上依次叠层阳极26、空穴注入层27、空穴输送层28、发光层29、电子注入层30、阴极31而形成的。
图5是第五具体例涉及的发光元件剖面图。第五具体例涉及的发光元件是在玻璃基板32上依次叠层阳极33、空穴注入层34、发光层35、电子输送层36、阴极37而形成的。
图11是第八具体例涉及的发光元件剖面图。第八具体例涉及的发光元件是在玻璃基板59上依次叠层阳极60、发光层61、电子输送层62、阴极63而形成的。
图6是第六具体例涉及的发光元件剖面图。第六具体例涉及的发光元件是有源驱动的发光元件，即每个发光元件都有驱动元件，驱动元件使用SIT。在玻璃基板38上，依次叠层源电极39、半导体层40、空穴注入层42、空穴输送层43、发光层44、电子输送层45、电子注入层46、漏电极47而形成。栅电极41被成齿状地配置在半导体层40内。半导体层40例如由P型导电性有机材料构成，在铝等构成的栅电极41上施加正偏压，控制以由源电极39流向发光层44的空穴为载体的电流，从而达到控制发光元件的发光强度的目的。
图7(a)是第七具体例涉及的发光元件剖面图。第七具体例涉及的发光元件也是有源驱动的发光元件。驱动元件使用MOS型电流控制结构。在玻璃基板48上依次叠层栅电极49、栅极绝缘膜50而形成。在栅极绝缘膜50上形成的阳极53上配置由空穴注入层51、空穴输送层52、发光层54、电子输送层55、电子注入层56构成的多层膜，在电子注入层56上配置阴极57。阴极57和阳极53横向错位地配置。比如，以阴极57作为接地电位，在阳极53上施加正偏压，从阳极53注入以空穴为载体的电流。在栅电极49上施加负控制电压，通过捕捉从阳极注入的部分空穴而控制电流。从阴极57注入的电子和从阳极53注入的空穴在发光层54内再接合，从而引起发光层发光。发光强度由施加在栅电极49上的控制电压来控制。
图7(b)是表示第七具体例涉及的发光元件的电路记号。在本说明中，定义为表示发光二极管的概念，所述发光二极管使用图7(a)所示的MOS型电流控制结构。A表示的端子对应阳极53、K表示的端子对应阴极57、G表示的端子对应栅电极49。
图9是该最佳方案的无源驱动方式的发光装置平面图。将薄膜状发光元件夹在配置成格状的列电极C1～C6和低电极R1～R7之间，由配置在电极端的列驱动201和低驱动202施加偏压，使从列电极和低电极同时施加偏压的部分发光层发光。
图10(a)是该最佳方案的有源驱动方式的发光装置平面图。图10(b)是该最佳方案的有源驱动方式的发光装置电路图。在图10(a)表示的配置成阵列状的发光元件中，各发光元件分别具有由MOS结构进行控制的驱动元件。如图10(b)所示，各列配线C1～C3与驱动元件的栅电极接续，各低配线R1～R3连接在驱动元件的阳极上。驱动元件的阴极与接地电位连接。选择在低配线施加偏压、选择控制的发光元件的行，控制在各列配线上施加的控制电压，从而控制被选择的行上各列发光元件的发光强度。在图10中，作为驱动发光元件的元件，以由MOS构造进行控制的驱动元件为例进行了说明，明显的看出，即使使用其他驱动元件也能得到同样的本发明效果。
实施例以下参照实施例具体说明本发明。但需注意本发明的技术范围并不局限于本实施例。
对实际制作的发光元件的评价结果说明如下作为比较例涉及的发光元件，评价了电子输送层使用掺杂有碱金属的有机材料膜的发光元件。作为实施例涉及的发光元件，评价了在电子输送层使用内含富勒烯膜的发光元件和在电子输送层使用掺杂内包富勒烯的有机材料膜的发光元件。作为评价用发光元件，根据各种制作方法分别制造了10个元件。
(比较例、发光元件的制造)准备透明玻璃基板(康宁1713、30mm×30mm、厚0.8mm)，在玻璃基板上用溅射法堆积由ITO构成的薄膜，其厚度为340，从而形成阳极。在阳极上用蒸镀法沉积由东京化成制铜酞菁(商品名P 1005)构成的薄膜，其厚度为10，从而形成空穴注入层。然后，在空穴注入层上用蒸镀法沉积由Aldrich制的NPD(商品名55、669-6)构成的薄膜、其厚度为1000，从而形成空穴输送层。然后对同仁化学制的Alq3(商品名T203)进行升华纯化。接下来，在空穴注入层上用蒸镀法沉积由纯化的Alq3构成的薄膜，其厚度为500，从而形成发光层。然后，对Aldrich制的PBD(商品名25、785-0)进行升华纯化。接下来，利用以纯化的PBD和Na作为蒸镀源的共蒸镀法，在发光层上堆积由掺杂有Na的PBD构成的薄膜，其厚度为500，形成电子输送层。然后，在电子输送层上用蒸镀法沉积由LiF构成的薄膜，其厚度为5，从而形成电子注入层。在电子注入层上用蒸镀法沉积由Al构成的薄膜，其厚度为1000，从而形成阴极。最后在阴极上贴合透明玻璃基板(康宁1713、30mm×30mm、厚0.8mm)，得到比较例的发光元件。
(实施例1涉及的发光元件的制造)首先，准备透明玻璃基板(康宁1713、30mm×30mm、厚0.8mm)，在玻璃基板上用溅射法堆积由ITO构成的薄膜，其厚度为340，从而形成阳极。然后，在阳极上用蒸镀法沉积由东京化成制铜酞菁(商品名P1005)构成的薄膜，其厚度为10，从而形成空穴注入层。接下来，在空穴注入层上用蒸镀法沉积由Aldrich制NPD(商品名55、669-6)构成的薄膜、其厚度为1000，从而形成空穴输送层。然后升华纯化同仁化学制Alq3(商品名T203)。在空穴注入层上用蒸镀法沉积由纯化的Alq3构成的薄膜、其厚度为500、形成发光层。接下来，将理想星制的50mg Na@C60放置在由尼拉库制的钼板(SS-1-10)上后，将基板设置在上方10cm处，当真空度达到10-6Torr下，对上述板施加100mA电流，将Na@C60在60秒内加热到600℃，使其升华，再使其堆积在基板上，从而形成由厚度为500的薄膜构成的电子输送层。然后在电子输送层上用蒸镀法沉积由LiF构成的薄膜，其厚度为5，从而形成电子注入层。在电子注入层上用蒸镀法沉积由Al构成的薄膜，其厚度为1000，从而形成阴极。最后在阴极上贴合透明玻璃基板(康宁1713、30mm×30mm、厚0.8mm)，得到实施例1涉及的发光元件。
(实施例2涉及的发光元件的制造)首先，准备透明玻璃基板(康宁1713、30mm×30mm、厚0.8mm)，在玻璃基板上用溅射法堆积由ITO构成的薄膜，其厚度为340、从而形成阳极。然后，在阳极上用蒸镀法沉积由东京化成制铜酞菁(商品名P1005)构成的薄膜，其为厚度10，从而形成空穴注入层。接下来，在空穴注入层上用蒸镀法沉积由Aldrich制NPD(商品名55、669-6)构成的薄膜，其厚度为1000，从而形成空穴输送层。然后升华纯化同仁化学制Alq3(商品名T203)。在空穴注入层上用蒸镀法沉积由纯化的Alq3构成的薄膜，其厚度为500，从而形成发光层。然后升华纯化20mg Aldrich制PBD(商品名25、785-0)。准备10mg的理想星制造的Na@C60，基于实施例1的发光元件的制造方法，利用以纯化的PBD和Na@C60作为蒸镀源的共蒸镀法，在发光层上沉积由掺杂有Na@C60的PBD构成的薄膜，其厚度为500，从而形成电子输送层。作为电子输送层的形成条件，PBD的加热温度设定在700℃，Na@C60的加热温度设定在600℃。然后，在电子输送层上用蒸镀法沉积由LiF构成的薄膜，其厚度为5，从而形成电子注入层。在电子注入层上用蒸镀法沉积由Al构成的薄膜，其厚度为1000，从而形成阴极。最后在阴极上贴合透明玻璃基板(康宁1713、30mm×30mm、厚0.8mm)，得到实施例2涉及的发光元件。
(发光元件的评价方法)在阴极形成后五小时之内，在常温常压的一般实验室环境中测定了通过上述方法制造的实施例1和2以及比较例涉及的发光元件的发光效率(cd/A)和最低驱动电压(V)。将最低驱动电压定义为200cd/m2的发光开始电压。以下表示的测定数据是通过各种制作方法做成的10个发光元件的测定值的平均值。
由上述测定数据可知，实施例1和2的发光元件与比较例的发光元件相比，其发光效率都有显著提高。对于最低驱动电压，实施例1和2也都比现有发光元件有所改善。特别是实施例1的改善更为显著。
产业可利用性碱金属内包富勒烯类将碱金属内包在作为球形碳簇的富勒烯内，所以由碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料形成的电子输送层或电子注入层不易与大气中的水分及其他杂质发生反应。因此，生产管理变得容易，发光元件或发光装置的密封也可采用较简易的封装构造，另外，能够延长发光元件的寿命。
碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料与掺杂有碱金属的有机材料相比，电子迁移率大，因此发光元件的发光效率高。另外，由于发光元件的内部电阻小，因此可采用低电压驱动。
碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料与空腔富勒烯相比，电子亲和力大，因此电子注入效率高，能提高发光效率。
权利要求
1.一种发光元件，该发光元件包含阳极、发光层、以及阴极，且阴极与发光层之间存在电子注入层和/或电子输送层，其特征为，电子注入层和/或电子输送层中的至少一层由碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料构成。
2.如权利要求1所述的发光元件，其中，电子输送层为碱金属内包富勒烯类或掺杂有碱金属内包富勒烯类的有机材料。
3.如权利要求1或2所述的发光元件，其中，阳极与发光层之间存在空穴注入层和/或空穴输送层。
4.一种发光装置，其中，包括多个如权利要求1～3之任一项所述的发光元件，这些发光元件配置成阵列状或矩阵状。
5.一种显示装置，其中，包括权利要求4所述的发光装置。
6.一种照明装置，其中，包括权利要求4所述的发光装置。
全文摘要
作为构成显示装置及照明装置上使用的有机EL发光元件的发光膜的电子输送层或电子注入层，通常使用的掺杂有碱金属的有机材料存在以下问题由于碱金属非常活泼，容易形成氢氧化物，所以对生产过程控制要求非常严格，同时也需要使发光元件及发光装置达到完全密封，另外，发光元件寿命不够长。作为构成有机EL发光元件的发光膜的电子输送层或电子注入层，使用碱金属内包富勒烯或掺杂有碱金属内包富勒烯的有机材料。碱金属内包富勒烯或掺杂有碱金属内包富勒烯的有机材料不易与大气中的水分及其他杂质发生反应，使生产过程控制变得容易，同时，即使采用简易的封装结构，也能够充分延长发光元件的寿命。
文档编号H01L27/32GK1820552SQ20048001940
公开日2006年8月16日 申请日期2004年7月12日 优先权日2003年7月10日
发明者笠间泰彦, 表研次 申请人:理想星株式会社
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