薄膜太阳能电池的制作方法
专利名称：薄膜太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及没有镉的薄膜太阳能电池、制造这种电池的方法和生产线。
背景技术：
太阳能电池提供具有最小环境影响的产生电力的方法，因为它是可再生技术。为了取得商业成功，太阳能电池需要高效、具有低成本、耐用和不增加其它环境问题。
目前主要的太阳能电池技术基于晶体硅。它能满足上面提到的多种要求，但不能以低成本生产使得大规模发电能节约成本。它在生产中还需要相当大量的能量，这是环境不利的。
已发展了基于薄膜技术的太阳能电池。它们提供了成本大大降低的可能性，但通常具有较低的转换效率和不太好的耐用性。极具有前景的薄膜太阳能电池技术基于半导体Cu(In，Ga)Se2，缩写为CIGS，其具有证实的高效率(在小的原型组件中为16.6％[1])和工作持久性。接下来要证明在实际生产中的低成本。
CIGS太阳能电池为薄膜太阳能电池，具有用作日光吸收剂的CIGS层。在其中产生电子空穴对。
典型的CIGS太阳能电池示于
图1，包括厚度为2-3mm的玻璃衬底1、厚度为0.5-1μm的Mo-背接点2、1.5-2μm的CIGS层3、厚度为50nm的CdS缓冲层和0.5-1μm的ZnO窗口层5。任选的第二缓冲层6可位于CdS缓冲层和窗口层之间，并具有50nm的厚度。
CIGS层为p-导电Cu(In，Ga)(Se，S)2化合物。CdS缓冲层用作CIGS层的保护。窗口层为n-型导电掺杂氧化锌层。它和CIGS层形成pn-结并用作透明前接点。任选的第二缓冲层包括非掺杂的ZnO。目前，它的作用没有完全被理解。统计上观察，与具有单个ZnO层的电池相比，具有这种第二缓冲层的太阳能电池表现出更好的性能。
制造CIGS太阳能电池组件的常用方法包括按照以下形成pn-结和前接点(1)通过化学浴沉积(CBD)沉积缓冲层(一般为50nm的CdS)，(2)通过溅射在CdS层的顶部沉积高电阻率的ZnO薄层，(3)通过机械划线来图案化层状结构，以打开串联互连的接点，(4)沉积透明导电氧化物(TCO)前接点，和(5)作为互连结构一部分的机械图案化的辅助图案化步骤。
EP-A2-0838863公开了在玻璃衬底上制造的薄膜太阳能电池。该太阳能电池包括金属背面电极、表面上具有Cu(InGa)Se2层(CIGS层)的光吸收层、称为缓冲层的界面层、窗口层和上部电极。背面电极为p-型半导体，窗口层为n-型半导体。当太阳能电池被光照射时，在背面和顶部电极之间得到大约为0.2-0.8V的开路电压。在p-和n-层之间的p-n结中产生电流。
缓冲层包括含羟基的II-VI族化合物半导体。典型的化合物是Zn(O，S，OH)2。
DE4440878 C2公开了一种薄膜太阳能电池，包括玻璃衬底、背面电极、光吸收层、正面缓冲层和窗口层。正面缓冲层包括In(OH)3和In2S3的混合物，并在湿法或利用有机金属化合物的化学气相沉积法(CVD)或原子层外延沉积法(ALE)中施加。该专利中的新思想在于缓冲层不包含镉。
利用与溅射混合的化学湿法步骤制造太阳能电池使太阳能电池对于大规模生产吸引力不足。为了制造太阳能电池将湿法与辅助气相沉积法混合又使结构对于大规模生产吸引力不够。
美国专利No.5078804中公开了在CIGS层和窗口层之间使用第一CdZnS缓冲层的薄膜太阳能电池的例子。还提供了在第一缓冲层顶部并与窗口层接触的第二ZnO缓冲层。第一CdZnS缓冲层包括两个层，即在低Zn含量CdZnS层上的高Zn含量CdZnS层，它们都使用水溶液方法施加。第二ZnO缓冲层还包括两个层，即在高导电性ZnO层上的低电阻率ZnO层，它们都利用在氩气或氧气/氩气气氛中溅射来施加。
利用与溅射混合的化学湿法步骤制造太阳能电池使太阳能电池对于大规模生产吸引力不足。有毒镉的使用使电池出于环境原因而缺乏吸引力。而且有害废物的处理和处置昂贵。
美国专利5948176公开了一种太阳能电池结构，包括在金属背面接点上的第一有源CIGS层。在CIGS层上面，使用氯化锌溶液作为掺杂源通过湿法沉积n-型导电掺杂ZnO层的缓冲层。包括ZnO的第二有源层沉积在缓冲层上。第二有源层包括第一高电阻ZnO层和第二低电阻ZnO层，在其上面溅射正面电极的栅极。
美国专利4611091显示了含镉的太阳能电池的另一个例子。
发明概述本发明的一个目的是减少制造太阳能电池的工艺步骤的数量，从而降低它们的制造成本。
本发明的另一个目的是用更加环保的化合物代替有毒CdS层。
本发明的还一个目的是用比CdS层吸收更少入射光的材料代替CdS层，从而增加射到下面的CIGS层的光的数量，因此增加了电池产生的光电流。
本发明的又一个目的是用允许结合预先(干法)真空沉积CIGS层和/或结合随后(干法)溅射沉积高电阻率ZnO窗口层的新方法代替制造CdS缓冲层的湿法。
用权利要求1前序中说明的薄膜太阳能电池、权利要求7前序中产生界面层的方法和权利要求14前序中制造太阳能电池结构的生产线来达到这些目的。本发明的特征分别显示在权利要求1、7和14的特征部分中。
附图简述图1为已知的典型CIGS太阳能电池结构的简化截面图；图2为根据本发明的具有两个ALD缓冲层的CIGS太阳能电池结构的截面图；图3为根据本发明的太阳能电池结构的截面图，其中两个ALD缓冲层的较低一层具有硫梯度；图4为根据本发明的制造太阳能电池的生产线的侧视示意图；图5为图4所示生产线的另一实施方案；图6为显示根据本发明的具有两个ALD缓冲层的CIGS太阳能电池的效率的示意图；图7为显示与仅有一个CdS缓冲层的CIGS太阳能电池相比，根据本发明的具有两个ALD缓冲层的CIGS太阳能电池的量子效率的示意图；
图8为显示与仅有一个ALD Zn(O，S)缓冲层的CIGS太阳能电池相比，根据本发明的CIGS太阳能电池的效率的示意图；和图9为显示与仅有一个ALD ZnO层的CIGS太阳能电池和与仅有一个CdS缓冲层的CIGS太阳能电池相比，根据本发明的CIGS太阳能电池的效率的示意图。
优选实施方案描述根据本发明的CIGS电池示于图2。它包括通用的玻璃衬底1、钼的背接点层2、CIGS层3和窗口层5。通用的CdS缓冲层被两个缓冲层代替，第一个缓冲层包含沉积在CIGS层上的Zn(O，S)，第二个缓冲层8沉积在第一个上面并包含ZnO。
根据本发明，这在一个工艺步骤中完成。首先通过原子层沉积(ALD)沉积Zn(O，S)层，然后立即在同一处理室中通过ALD沉积ZnO层。实际上，可认为这两层被一个单一Zn(O，S)层代替，其中在沉积的后一部分中没加入硫。
正是创造性地在同一室中ALD沉积才使Zn(O，S)层和ZnO层的组合成为可能。
Zn(O，S)层的作用是使下面有源CIGS层的表面电子无源。CIGS层表面包含有源缺陷，除非Zn(O，S)层不存在。它们还对下面CIGS层的性质有负面影响。Zn(O，S)层将使这些缺陷电子无源，并很大程度上，如果不是全部的话，降低它们对CIGS层的影响。目前还没有完全认识Zn(O，S)层具有的其它性质和作用。
ZnO层的作用是在物理上保护下面非常薄的Zn(O，S)层。Zn(O，S)层的厚度小于约30nm(＝30×10-9m或300)。实验表明ZnO层的厚度似乎不是紧要的；它的厚度通常为约50-100nm。
在本发明的这种实施方案中，ZnO-和Zn(O，S)-层为两个分开的不同的层。ZnO层与含硫的Zn(O，S)层整体形成或反之亦然。两个层共同作为单一单元出现。
在图3所示的第二种实施方案中，Zn(O，S)层上部的硫含量逐渐降低并最终消失，表明ZnO层的第一单层具有所需的厚度。换句话说，在组合的ZnO-和Zn(O，S)-层的厚度上存在硫梯度。在这种实施方案中，没有不同的层，而是Zn(O，S)层转变成ZnO层，反之亦然。尽管如此，Zn(O，S)层与ZnO层为一个整体。
根据本发明的另一个方面，沉积Zn(O，S)-和ZnO-层的ALD工艺与先前沉积CIGS层的工艺结合。在图4中，显示了根据本发明用于制造本发明的太阳能电池结构的生产线，包括常规CIGS生产线，该常规CIGS生产线包括进口室9、传送和加热室10、CIGS处理室11、传送和冷却室12和出口锁定室13。根据本发明，使用锁定室作为沉积ZnO-和Zn(O，S)-层的ALD处理室。在ALD处理室后，有任选的出口锁定装置14。出口锁定装置还可为ALD室的一部分。
每次装入一个具有溅射的背接点Mo层的衬底到入口室内。在传送室内，它们被加速并加热至约500℃。它们因此以连续流、靠近地到达CIGS处理室，在那里它们排队依次被沉积。CIGS处理室具有Cu、In、Ga和Se的源用于通过气相沉积来沉积CIGS层。在生长CIGS层到所需厚度后，衬底进入传送和冷却室，在进入ALD处理室前，它们在那里在真空中或在惰性环境下被冷却至约120℃的所需ALD处理温度。在ALD处理室中，衬底被并行处理，如图4所示，或一个接一个。
ALD处理室具有H2S、二乙基锌和水的源。每个源包括一个阀门，相应的气体化合物通过它被注入到处理室中预定的时间。因此将给出相应气体化合物的“脉冲”。
在ALD处理开始前，用氮气冲洗ALD处理室以便清洗反应室。
通过注入二乙基锌的脉冲开始ALD处理。在CIGS层的表面上，吸收含锌分子的单层。该工艺在热力学上受到控制，从而在已有温度下得到薄的Zn分子单层；即使提供另外的二乙基锌脉冲，也不会得到更多的单层。
接下来注入H2O或H2S的脉冲。然后注入另一个二乙基锌脉冲。接下来给予H2O或H2S的脉冲。这将导致氧和硫在含锌分子的单层上生长。得到第一Zn(O，S)单层。
循环这些步骤以在彼此的顶部生长另外的Zn(O，S)单层，直到得到所需厚度的第一Zn(O，S)层。单层将以高度可控的方式生长，它们越过边缘向下生长到CIGS层中可能存在的凹坑和不平整处。
通过选择二乙基锌脉冲与水和H2S交替的循环次数控制Zn(O，S)层的厚度。
每隔一个脉冲因此为二乙基锌，并在这些脉冲之间注入H2O和H2S。以另一种方式表达可认为二乙基锌的脉冲与H2O和H2S的脉冲轮流发生。H2O和H2S交替的顺序不必为H2O-H2S-H2O-H2S等，而是可变化。例如，一个H2S脉冲后可是几个连续的H2O脉冲。此外，注入H2O和H2S脉冲的方案不必是规则的，而是可变化。
尽管上面没有描述，但应认识到，ALD处理室在注入新化合物的脉冲前必须被清洗。为此，用氮气冲洗ALD处理室。
申请人发现，二乙基锌的第一个脉冲可能不会粘附到CIGS层上。因此，在衬底从CIGS处理室传送到ALD处理室的工艺中防止它们暴露于大气是重要的。
直到Zn(O，S)层开始在CIGS层上生长前似乎存在一个培育期。每次化合物脉冲能覆盖衬底的整个面积并能与其最上面单层反应是至关重要的。如果脉冲足够长，则反应将饱和。因此，必须调整每次脉冲的持续时间以达到这个目的。一旦单层开始生长，它将在下面层的整个表面上生长至相同的厚度。反应因此是自调节的，工艺被循环，直到获得所需厚度的Zn(O，S)层。
申请人发现，如果按照下面的方案，则能得到效率系数为16％的太阳能电池每隔一个脉冲总是二乙基锌；在锌脉冲之间提供总共5个H2O和H2S的脉冲，其中4个为H2O，1个为H2S。例如Zn-H2O-Zn-H2O-Zn-H2O-Zn-H2O-Zn-H2S-Zn----等。
对于指示图，以对水和H2S脉冲总次数1比5(即20％)的比例提供H2S。如果H2S脉冲对H2O和H2S脉冲的总次数的比例为1∶6(17％)，则能得到几乎等同于相同效率系数的太阳能电池。
如果以水和H2S脉冲总次数10-100％的比例、优选15-25％的比例提供H2S，则能得到效率系数在13-16％之间变化的太阳能电池。如果H2S脉冲对H2O加H2S脉冲的比为10％，则能得到效率系数大小约15％的太阳能电池。如果只给出H2S脉冲(相当于100％)，则得到的太阳能电池将具有13％的效率系数。
申请人因此发现，第一缓冲层应包括Zn(Ox，S1-x)，其中x在0和0.9之间变化，优选在0.1和0.7之间。
表达Zn(O，S)缓冲层生长方式的另一方式是说二乙基锌的脉冲与水的脉冲交替；后者的一部分被硫化氢脉冲代替。因此，通过改变H2S脉冲的比例，可控制得到的太阳能电池的性能。
如上所述，Zn(O，S)层的厚度小于约30nm。申请人发现，如果厚度薄至只有1nm，则能得到优异的太阳能电池。
当已生长出预定厚度的Zn(O，S)层时，重复该工艺，现在没有任何H2S脉冲，该工艺继续产生ZnO。给出交替的二乙基锌和水的脉冲，在Zn(O，S)层表面的顶上生长出第一ZnO单层。继续给出交替的二乙基锌和水的脉冲，在彼此的顶上将生长出另外的ZnO单层，使该工艺循环，直到得到所需厚度的ZnO层。
一般而言，当按照上述ALD工艺时，层将以受控制的速度生长。脉冲的持续时间将取决于ALD处理室的体积。
在ZnO层完成后，衬底被传送到出口锁定装置，从那里它们被送到图案形成站，然后是用于沉积前接点的站和用于另外图案形成步骤的站，如说明书引言部分所述。
上述ALD方法能很好地适合于沉积图3中所示的组合的Zn(O，S)和ZnO硫梯度层。在生长Zn(O，S)层的工艺结束时，逐渐逐个单层地减少H2S脉冲的次数，直到没有H2S脉冲。最后，只注入与水脉冲交替的二乙基锌脉冲，借此继续在彼此顶部建立ZnO单层，直到获得所需厚度的ZnO层。
上述生产线是协调的，因为生长CIGS层的真空沉积工艺和生长两个Zn(O，S)和ZnO层的ALD工艺都是干法工艺。
本发明的更多实施方案可使用二甲基锌或另一种有机金属锌化合物代替二乙基锌。也可使用有机金属铟化合物。
申请人发现，如果ALD室中的衬底具有约120℃的温度，则在这个温度下可生长出两个缓冲层。
Zn(O，S)层可在160℃的温度下沉积，ZnO层在120℃下。尽管ALD处理室中衬底120℃的温度是优选的，但可在高约250℃的温度下沉积两个缓冲层，并还可在低至100℃。对于两个缓冲层7、8，优选的温度范围为100-130℃。
在图5所示生产线的可替换实施方案中，有两个分开的ALD处理室13和15用于沉积各自的缓冲层7和8。如果两个缓冲层在不同的温度下沉积，则每个ALD处理室保持在各自的温度下。这将增加产量，因为与在沉积ZnO层前使衬底在同一个室中冷却的情况相比，衬底的冷却时间将缩短。
上文已经说明，第一缓冲层即Zn(O，S)层包含硫氧化锌。在ALD沉积工艺中，可形成二次相例如氢氧化锌，并因此存在于缓冲层中。
根据本发明的又一实施方案，第一缓冲层可包括ALD沉积的硫化铟In2S3，第二缓冲层为如上所述的通常ALD沉积的ZnO。按与上述相同的方式，用有机金属铟化合物如乙酰丙酮铟In(acac)3代替二乙基锌脉冲生产ALD沉积的In2S3。
图6为根据本发明的具有第一Zn(O，S)缓冲层和第二ZnO缓冲层的太阳能电池的电流密度(mA/cm2)-电压(V)图。电池的特征性能为开路电压Voc为684mV，填充因数FF为74％，短路电流Isc为32.0mA/cm2，效率为16.0％。太阳能电池提供有抗反射涂层。这些性能说明本发明的太阳能电池具有与具有CdS缓冲层的常用CIGS电池等同或甚至更好的性能。
图7为显示根据本发明的具有第一Zn(O，S)缓冲层和第二ZnO缓冲层的太阳能电池与具有CdS缓冲层的常用CIGS电池在不同波长下的量子效率QE的图。电池都没有抗反射层。按照所示，根据本发明的太阳能电池在光谱的蓝光区域中有较高的QE。
图8为类似于图6的图，其中比较了根据本发明的具有第一Zn(O，S)缓冲层和第二ZnO缓冲层的太阳能电池与只具有第一Zn(O，S)缓冲层的太阳能电池。从下面表1看来，根据本发明的具有两个缓冲层的电池具有较好的性能。
表1
Isc为短路电流，FF为填充因数。
图9为类似于图8的图，其中比较了根据本发明的具有第一Zn(O，S)缓冲层和第二ZnO缓冲层的太阳能电池与使用单一CdS缓冲层的常用CIGS电池和只具有第二ZnO缓冲层的CIGS电池。从下面表2中列出的性能可看到，根据本发明的电池具有与使用CdS缓冲层的CIGS电池同等的性能。
表2
参考文献[1]M Green，K Emery，D King，S Igari和W Warta，SolarCell Efficiency Tables(21版)，Prog.PhotovoltRes.Appl.2003；11，39-45页.
权利要求
1.一种薄膜太阳能电池，包括在背面电极层上形成的p-型半导体Cu(In，Ga)(Se，S)2光吸收层(CIGS层)薄膜，在光吸收层上形成的透明导电金属氧化物薄膜，其具有n-型导电性并用作窗口层和电极，和在窗口层和CIGS层之间的界面层，特征在于所述界面层包括在CIGS层上ALD生长并提高太阳能电池电性能的第一含硫缓冲层，和通过ALD沉积与第一缓冲层整体形成并包括ZnO的第二缓冲层。
2.根据权利要求1的薄膜太阳能电池，特征在于第一缓冲层为ALD沉积的Zn(Ox，S1-x)，其中x在0和0.9之间变化，优选在0.1和0.7之间。
3.根据权利要求2的薄膜太阳能电池，特征在于第一缓冲层还包括氢，由此锌化合物还包括氢氧化锌。
4.根据权利要求1的薄膜太阳能电池，特征在于第一缓冲层为ALD沉积的In2S3。
5.根据权利要求2的薄膜太阳能电池，特征在于第一缓冲层的厚度大于约1nm和小于约30nm。
6.根据权利要求1的薄膜太阳能电池，特征在于存在第一缓冲层到第二缓冲层的渐变过渡，第一缓冲层的硫含量在其厚度方向上逐渐降低。
7.一种形成薄膜太阳能电池结构中p-型半导体Cu(In，Ga)(Se，S)2光吸收层(CIGS层)薄膜和n-型导电窗口层薄膜之间界面层的方法，该方法包括使CIGS层达到预定温度并送入到处理室的步骤，特征在于最初使用原子层沉积(ALD)在CIGS层表面上沉积第一含硫缓冲层和最后使用原子层沉积(ALD)在第一缓冲层顶上沉积第二ZnO层来提供所述界面层。
8.根据权利要求7的方法，特征在于在一个相同的ALD处理室中形成第一和第二缓冲层。
9.根据权利要求7的方法，特征在于在分开但连接的ALD处理室中形成第一和第二缓冲层。
10.根据权利要求7的方法，特征在于通过以下提供第一含硫缓冲层在ALD反应室中使吸收层交替地暴露于有机金属锌化合物如例如二乙基锌或二甲基锌的脉冲形成含锌单层和水与H2S的交替脉冲以便在锌原子上生长氧和硫，从而形成吸附在光吸收层顶部上的第一单层，重复所述步骤以在彼此上面生长另外的含硫单层，并继续该工艺直到得到具有第一预定厚度的第一含硫缓冲层。
11.根据权利要求10的方法，特征在于以对水和H2S脉冲总数的10-100％的比例、优选15-25％的比例和最优选20％的比例提供H2S脉冲。
12.根据权利要求10或11的方法，特征在于省去H2S脉冲以与第一缓冲层相同的方式提供第二ZnO缓冲层，通过在ALD反应室中继续交替地暴露第一缓冲层于有机金属锌化合物如例如二乙基锌或二甲基锌的气体脉冲，和水的脉冲，直到得到具有第二预定厚度的第二ZnO缓冲层。
13.根据权利要求12的方法，特征在于当生长所述另外的单层时连续降低所述硫比例，以便得到第一缓冲层到第二缓冲层的温和过渡。
14.一种制造太阳能电池结构的生产线，其中太阳能电池结构包括在背面电极层上形成的p-型半导体Cu(In，Ga)(Se，S)2光吸收层(CIGS层)薄膜，在光吸收层上形成的透明导电金属氧化物薄膜，其具有n-型导电性并用作窗口层和电极，和在窗口层和CIGS层之间的界面层，所述生产线包括用于在衬底上真空沉积CIGS层的真空沉积室，特征在于通过首先使用ALD沉积在CIGS层表面上生长第一含硫缓冲层和最后使用ALD沉积在第一缓冲层顶上生长含ZnO的第二缓冲层来ALD沉积所述界面层的ALD处理室，和布置在真空沉积室和ALD处理室之间的传送室，用于将太阳能薄膜空白片从真空沉积室传送到ALD沉积室和用于将太阳能薄膜空白片从CIGS沉积温度冷却到ALD沉积温度。
15.根据权利要求14的生产线，特征在于另外的ALD处理室连接到所述一个ALD处理室上，所述首次提到的ALD处理室用于ALD沉积第一缓冲层，所述另外的ALD处理室用于ALD沉积第二缓冲层。
全文摘要
本发明涉及CIGS型的薄膜太阳能电池。本发明的特征在于使用两个整体形成的缓冲层，在CIGS层(3)顶上形成的第一ALD Zn(O，S)缓冲层和在第一缓冲层(7)顶上形成的第二ALD ZnO缓冲层(8)。两个缓冲层都在同一处理步骤中使用ALD(原子层沉积)来沉积。本发明还涉及生产电池的方法和制造电池结构的生产线。
文档编号H01L31/072GK1820358SQ200480019693
公开日2006年8月16日 申请日期2004年5月5日 优先权日2003年5月8日
发明者C·普拉策尔比约尔克曼, J·凯斯莱, L·斯托尔特 申请人:索里布罗股份公司
技术领域：
本发明涉及没有镉的薄膜太阳能电池、制造这种电池的方法和生产线。
背景技术：
太阳能电池提供具有最小环境影响的产生电力的方法，因为它是可再生技术。为了取得商业成功，太阳能电池需要高效、具有低成本、耐用和不增加其它环境问题。
目前主要的太阳能电池技术基于晶体硅。它能满足上面提到的多种要求，但不能以低成本生产使得大规模发电能节约成本。它在生产中还需要相当大量的能量，这是环境不利的。
已发展了基于薄膜技术的太阳能电池。它们提供了成本大大降低的可能性，但通常具有较低的转换效率和不太好的耐用性。极具有前景的薄膜太阳能电池技术基于半导体Cu(In，Ga)Se2，缩写为CIGS，其具有证实的高效率(在小的原型组件中为16.6％[1])和工作持久性。接下来要证明在实际生产中的低成本。
CIGS太阳能电池为薄膜太阳能电池，具有用作日光吸收剂的CIGS层。在其中产生电子空穴对。
典型的CIGS太阳能电池示于
图1，包括厚度为2-3mm的玻璃衬底1、厚度为0.5-1μm的Mo-背接点2、1.5-2μm的CIGS层3、厚度为50nm的CdS缓冲层和0.5-1μm的ZnO窗口层5。任选的第二缓冲层6可位于CdS缓冲层和窗口层之间，并具有50nm的厚度。
CIGS层为p-导电Cu(In，Ga)(Se，S)2化合物。CdS缓冲层用作CIGS层的保护。窗口层为n-型导电掺杂氧化锌层。它和CIGS层形成pn-结并用作透明前接点。任选的第二缓冲层包括非掺杂的ZnO。目前，它的作用没有完全被理解。统计上观察，与具有单个ZnO层的电池相比，具有这种第二缓冲层的太阳能电池表现出更好的性能。
制造CIGS太阳能电池组件的常用方法包括按照以下形成pn-结和前接点(1)通过化学浴沉积(CBD)沉积缓冲层(一般为50nm的CdS)，(2)通过溅射在CdS层的顶部沉积高电阻率的ZnO薄层，(3)通过机械划线来图案化层状结构，以打开串联互连的接点，(4)沉积透明导电氧化物(TCO)前接点，和(5)作为互连结构一部分的机械图案化的辅助图案化步骤。
EP-A2-0838863公开了在玻璃衬底上制造的薄膜太阳能电池。该太阳能电池包括金属背面电极、表面上具有Cu(InGa)Se2层(CIGS层)的光吸收层、称为缓冲层的界面层、窗口层和上部电极。背面电极为p-型半导体，窗口层为n-型半导体。当太阳能电池被光照射时，在背面和顶部电极之间得到大约为0.2-0.8V的开路电压。在p-和n-层之间的p-n结中产生电流。
缓冲层包括含羟基的II-VI族化合物半导体。典型的化合物是Zn(O，S，OH)2。
DE4440878 C2公开了一种薄膜太阳能电池，包括玻璃衬底、背面电极、光吸收层、正面缓冲层和窗口层。正面缓冲层包括In(OH)3和In2S3的混合物，并在湿法或利用有机金属化合物的化学气相沉积法(CVD)或原子层外延沉积法(ALE)中施加。该专利中的新思想在于缓冲层不包含镉。
利用与溅射混合的化学湿法步骤制造太阳能电池使太阳能电池对于大规模生产吸引力不足。为了制造太阳能电池将湿法与辅助气相沉积法混合又使结构对于大规模生产吸引力不够。
美国专利No.5078804中公开了在CIGS层和窗口层之间使用第一CdZnS缓冲层的薄膜太阳能电池的例子。还提供了在第一缓冲层顶部并与窗口层接触的第二ZnO缓冲层。第一CdZnS缓冲层包括两个层，即在低Zn含量CdZnS层上的高Zn含量CdZnS层，它们都使用水溶液方法施加。第二ZnO缓冲层还包括两个层，即在高导电性ZnO层上的低电阻率ZnO层，它们都利用在氩气或氧气/氩气气氛中溅射来施加。
利用与溅射混合的化学湿法步骤制造太阳能电池使太阳能电池对于大规模生产吸引力不足。有毒镉的使用使电池出于环境原因而缺乏吸引力。而且有害废物的处理和处置昂贵。
美国专利5948176公开了一种太阳能电池结构，包括在金属背面接点上的第一有源CIGS层。在CIGS层上面，使用氯化锌溶液作为掺杂源通过湿法沉积n-型导电掺杂ZnO层的缓冲层。包括ZnO的第二有源层沉积在缓冲层上。第二有源层包括第一高电阻ZnO层和第二低电阻ZnO层，在其上面溅射正面电极的栅极。
美国专利4611091显示了含镉的太阳能电池的另一个例子。
发明概述本发明的一个目的是减少制造太阳能电池的工艺步骤的数量，从而降低它们的制造成本。
本发明的另一个目的是用更加环保的化合物代替有毒CdS层。
本发明的还一个目的是用比CdS层吸收更少入射光的材料代替CdS层，从而增加射到下面的CIGS层的光的数量，因此增加了电池产生的光电流。
本发明的又一个目的是用允许结合预先(干法)真空沉积CIGS层和/或结合随后(干法)溅射沉积高电阻率ZnO窗口层的新方法代替制造CdS缓冲层的湿法。
用权利要求1前序中说明的薄膜太阳能电池、权利要求7前序中产生界面层的方法和权利要求14前序中制造太阳能电池结构的生产线来达到这些目的。本发明的特征分别显示在权利要求1、7和14的特征部分中。
附图简述图1为已知的典型CIGS太阳能电池结构的简化截面图；图2为根据本发明的具有两个ALD缓冲层的CIGS太阳能电池结构的截面图；图3为根据本发明的太阳能电池结构的截面图，其中两个ALD缓冲层的较低一层具有硫梯度；图4为根据本发明的制造太阳能电池的生产线的侧视示意图；图5为图4所示生产线的另一实施方案；图6为显示根据本发明的具有两个ALD缓冲层的CIGS太阳能电池的效率的示意图；图7为显示与仅有一个CdS缓冲层的CIGS太阳能电池相比，根据本发明的具有两个ALD缓冲层的CIGS太阳能电池的量子效率的示意图；
图8为显示与仅有一个ALD Zn(O，S)缓冲层的CIGS太阳能电池相比，根据本发明的CIGS太阳能电池的效率的示意图；和图9为显示与仅有一个ALD ZnO层的CIGS太阳能电池和与仅有一个CdS缓冲层的CIGS太阳能电池相比，根据本发明的CIGS太阳能电池的效率的示意图。
优选实施方案描述根据本发明的CIGS电池示于图2。它包括通用的玻璃衬底1、钼的背接点层2、CIGS层3和窗口层5。通用的CdS缓冲层被两个缓冲层代替，第一个缓冲层包含沉积在CIGS层上的Zn(O，S)，第二个缓冲层8沉积在第一个上面并包含ZnO。
根据本发明，这在一个工艺步骤中完成。首先通过原子层沉积(ALD)沉积Zn(O，S)层，然后立即在同一处理室中通过ALD沉积ZnO层。实际上，可认为这两层被一个单一Zn(O，S)层代替，其中在沉积的后一部分中没加入硫。
正是创造性地在同一室中ALD沉积才使Zn(O，S)层和ZnO层的组合成为可能。
Zn(O，S)层的作用是使下面有源CIGS层的表面电子无源。CIGS层表面包含有源缺陷，除非Zn(O，S)层不存在。它们还对下面CIGS层的性质有负面影响。Zn(O，S)层将使这些缺陷电子无源，并很大程度上，如果不是全部的话，降低它们对CIGS层的影响。目前还没有完全认识Zn(O，S)层具有的其它性质和作用。
ZnO层的作用是在物理上保护下面非常薄的Zn(O，S)层。Zn(O，S)层的厚度小于约30nm(＝30×10-9m或300)。实验表明ZnO层的厚度似乎不是紧要的；它的厚度通常为约50-100nm。
在本发明的这种实施方案中，ZnO-和Zn(O，S)-层为两个分开的不同的层。ZnO层与含硫的Zn(O，S)层整体形成或反之亦然。两个层共同作为单一单元出现。
在图3所示的第二种实施方案中，Zn(O，S)层上部的硫含量逐渐降低并最终消失，表明ZnO层的第一单层具有所需的厚度。换句话说，在组合的ZnO-和Zn(O，S)-层的厚度上存在硫梯度。在这种实施方案中，没有不同的层，而是Zn(O，S)层转变成ZnO层，反之亦然。尽管如此，Zn(O，S)层与ZnO层为一个整体。
根据本发明的另一个方面，沉积Zn(O，S)-和ZnO-层的ALD工艺与先前沉积CIGS层的工艺结合。在图4中，显示了根据本发明用于制造本发明的太阳能电池结构的生产线，包括常规CIGS生产线，该常规CIGS生产线包括进口室9、传送和加热室10、CIGS处理室11、传送和冷却室12和出口锁定室13。根据本发明，使用锁定室作为沉积ZnO-和Zn(O，S)-层的ALD处理室。在ALD处理室后，有任选的出口锁定装置14。出口锁定装置还可为ALD室的一部分。
每次装入一个具有溅射的背接点Mo层的衬底到入口室内。在传送室内，它们被加速并加热至约500℃。它们因此以连续流、靠近地到达CIGS处理室，在那里它们排队依次被沉积。CIGS处理室具有Cu、In、Ga和Se的源用于通过气相沉积来沉积CIGS层。在生长CIGS层到所需厚度后，衬底进入传送和冷却室，在进入ALD处理室前，它们在那里在真空中或在惰性环境下被冷却至约120℃的所需ALD处理温度。在ALD处理室中，衬底被并行处理，如图4所示，或一个接一个。
ALD处理室具有H2S、二乙基锌和水的源。每个源包括一个阀门，相应的气体化合物通过它被注入到处理室中预定的时间。因此将给出相应气体化合物的“脉冲”。
在ALD处理开始前，用氮气冲洗ALD处理室以便清洗反应室。
通过注入二乙基锌的脉冲开始ALD处理。在CIGS层的表面上，吸收含锌分子的单层。该工艺在热力学上受到控制，从而在已有温度下得到薄的Zn分子单层；即使提供另外的二乙基锌脉冲，也不会得到更多的单层。
接下来注入H2O或H2S的脉冲。然后注入另一个二乙基锌脉冲。接下来给予H2O或H2S的脉冲。这将导致氧和硫在含锌分子的单层上生长。得到第一Zn(O，S)单层。
循环这些步骤以在彼此的顶部生长另外的Zn(O，S)单层，直到得到所需厚度的第一Zn(O，S)层。单层将以高度可控的方式生长，它们越过边缘向下生长到CIGS层中可能存在的凹坑和不平整处。
通过选择二乙基锌脉冲与水和H2S交替的循环次数控制Zn(O，S)层的厚度。
每隔一个脉冲因此为二乙基锌，并在这些脉冲之间注入H2O和H2S。以另一种方式表达可认为二乙基锌的脉冲与H2O和H2S的脉冲轮流发生。H2O和H2S交替的顺序不必为H2O-H2S-H2O-H2S等，而是可变化。例如，一个H2S脉冲后可是几个连续的H2O脉冲。此外，注入H2O和H2S脉冲的方案不必是规则的，而是可变化。
尽管上面没有描述，但应认识到，ALD处理室在注入新化合物的脉冲前必须被清洗。为此，用氮气冲洗ALD处理室。
申请人发现，二乙基锌的第一个脉冲可能不会粘附到CIGS层上。因此，在衬底从CIGS处理室传送到ALD处理室的工艺中防止它们暴露于大气是重要的。
直到Zn(O，S)层开始在CIGS层上生长前似乎存在一个培育期。每次化合物脉冲能覆盖衬底的整个面积并能与其最上面单层反应是至关重要的。如果脉冲足够长，则反应将饱和。因此，必须调整每次脉冲的持续时间以达到这个目的。一旦单层开始生长，它将在下面层的整个表面上生长至相同的厚度。反应因此是自调节的，工艺被循环，直到获得所需厚度的Zn(O，S)层。
申请人发现，如果按照下面的方案，则能得到效率系数为16％的太阳能电池每隔一个脉冲总是二乙基锌；在锌脉冲之间提供总共5个H2O和H2S的脉冲，其中4个为H2O，1个为H2S。例如Zn-H2O-Zn-H2O-Zn-H2O-Zn-H2O-Zn-H2S-Zn----等。
对于指示图，以对水和H2S脉冲总次数1比5(即20％)的比例提供H2S。如果H2S脉冲对H2O和H2S脉冲的总次数的比例为1∶6(17％)，则能得到几乎等同于相同效率系数的太阳能电池。
如果以水和H2S脉冲总次数10-100％的比例、优选15-25％的比例提供H2S，则能得到效率系数在13-16％之间变化的太阳能电池。如果H2S脉冲对H2O加H2S脉冲的比为10％，则能得到效率系数大小约15％的太阳能电池。如果只给出H2S脉冲(相当于100％)，则得到的太阳能电池将具有13％的效率系数。
申请人因此发现，第一缓冲层应包括Zn(Ox，S1-x)，其中x在0和0.9之间变化，优选在0.1和0.7之间。
表达Zn(O，S)缓冲层生长方式的另一方式是说二乙基锌的脉冲与水的脉冲交替；后者的一部分被硫化氢脉冲代替。因此，通过改变H2S脉冲的比例，可控制得到的太阳能电池的性能。
如上所述，Zn(O，S)层的厚度小于约30nm。申请人发现，如果厚度薄至只有1nm，则能得到优异的太阳能电池。
当已生长出预定厚度的Zn(O，S)层时，重复该工艺，现在没有任何H2S脉冲，该工艺继续产生ZnO。给出交替的二乙基锌和水的脉冲，在Zn(O，S)层表面的顶上生长出第一ZnO单层。继续给出交替的二乙基锌和水的脉冲，在彼此的顶上将生长出另外的ZnO单层，使该工艺循环，直到得到所需厚度的ZnO层。
一般而言，当按照上述ALD工艺时，层将以受控制的速度生长。脉冲的持续时间将取决于ALD处理室的体积。
在ZnO层完成后，衬底被传送到出口锁定装置，从那里它们被送到图案形成站，然后是用于沉积前接点的站和用于另外图案形成步骤的站，如说明书引言部分所述。
上述ALD方法能很好地适合于沉积图3中所示的组合的Zn(O，S)和ZnO硫梯度层。在生长Zn(O，S)层的工艺结束时，逐渐逐个单层地减少H2S脉冲的次数，直到没有H2S脉冲。最后，只注入与水脉冲交替的二乙基锌脉冲，借此继续在彼此顶部建立ZnO单层，直到获得所需厚度的ZnO层。
上述生产线是协调的，因为生长CIGS层的真空沉积工艺和生长两个Zn(O，S)和ZnO层的ALD工艺都是干法工艺。
本发明的更多实施方案可使用二甲基锌或另一种有机金属锌化合物代替二乙基锌。也可使用有机金属铟化合物。
申请人发现，如果ALD室中的衬底具有约120℃的温度，则在这个温度下可生长出两个缓冲层。
Zn(O，S)层可在160℃的温度下沉积，ZnO层在120℃下。尽管ALD处理室中衬底120℃的温度是优选的，但可在高约250℃的温度下沉积两个缓冲层，并还可在低至100℃。对于两个缓冲层7、8，优选的温度范围为100-130℃。
在图5所示生产线的可替换实施方案中，有两个分开的ALD处理室13和15用于沉积各自的缓冲层7和8。如果两个缓冲层在不同的温度下沉积，则每个ALD处理室保持在各自的温度下。这将增加产量，因为与在沉积ZnO层前使衬底在同一个室中冷却的情况相比，衬底的冷却时间将缩短。
上文已经说明，第一缓冲层即Zn(O，S)层包含硫氧化锌。在ALD沉积工艺中，可形成二次相例如氢氧化锌，并因此存在于缓冲层中。
根据本发明的又一实施方案，第一缓冲层可包括ALD沉积的硫化铟In2S3，第二缓冲层为如上所述的通常ALD沉积的ZnO。按与上述相同的方式，用有机金属铟化合物如乙酰丙酮铟In(acac)3代替二乙基锌脉冲生产ALD沉积的In2S3。
图6为根据本发明的具有第一Zn(O，S)缓冲层和第二ZnO缓冲层的太阳能电池的电流密度(mA/cm2)-电压(V)图。电池的特征性能为开路电压Voc为684mV，填充因数FF为74％，短路电流Isc为32.0mA/cm2，效率为16.0％。太阳能电池提供有抗反射涂层。这些性能说明本发明的太阳能电池具有与具有CdS缓冲层的常用CIGS电池等同或甚至更好的性能。
图7为显示根据本发明的具有第一Zn(O，S)缓冲层和第二ZnO缓冲层的太阳能电池与具有CdS缓冲层的常用CIGS电池在不同波长下的量子效率QE的图。电池都没有抗反射层。按照所示，根据本发明的太阳能电池在光谱的蓝光区域中有较高的QE。
图8为类似于图6的图，其中比较了根据本发明的具有第一Zn(O，S)缓冲层和第二ZnO缓冲层的太阳能电池与只具有第一Zn(O，S)缓冲层的太阳能电池。从下面表1看来，根据本发明的具有两个缓冲层的电池具有较好的性能。
表1
Isc为短路电流，FF为填充因数。
图9为类似于图8的图，其中比较了根据本发明的具有第一Zn(O，S)缓冲层和第二ZnO缓冲层的太阳能电池与使用单一CdS缓冲层的常用CIGS电池和只具有第二ZnO缓冲层的CIGS电池。从下面表2中列出的性能可看到，根据本发明的电池具有与使用CdS缓冲层的CIGS电池同等的性能。
表2
参考文献[1]M Green，K Emery，D King，S Igari和W Warta，SolarCell Efficiency Tables(21版)，Prog.PhotovoltRes.Appl.2003；11，39-45页.
权利要求
1.一种薄膜太阳能电池，包括在背面电极层上形成的p-型半导体Cu(In，Ga)(Se，S)2光吸收层(CIGS层)薄膜，在光吸收层上形成的透明导电金属氧化物薄膜，其具有n-型导电性并用作窗口层和电极，和在窗口层和CIGS层之间的界面层，特征在于所述界面层包括在CIGS层上ALD生长并提高太阳能电池电性能的第一含硫缓冲层，和通过ALD沉积与第一缓冲层整体形成并包括ZnO的第二缓冲层。
2.根据权利要求1的薄膜太阳能电池，特征在于第一缓冲层为ALD沉积的Zn(Ox，S1-x)，其中x在0和0.9之间变化，优选在0.1和0.7之间。
3.根据权利要求2的薄膜太阳能电池，特征在于第一缓冲层还包括氢，由此锌化合物还包括氢氧化锌。
4.根据权利要求1的薄膜太阳能电池，特征在于第一缓冲层为ALD沉积的In2S3。
5.根据权利要求2的薄膜太阳能电池，特征在于第一缓冲层的厚度大于约1nm和小于约30nm。
6.根据权利要求1的薄膜太阳能电池，特征在于存在第一缓冲层到第二缓冲层的渐变过渡，第一缓冲层的硫含量在其厚度方向上逐渐降低。
7.一种形成薄膜太阳能电池结构中p-型半导体Cu(In，Ga)(Se，S)2光吸收层(CIGS层)薄膜和n-型导电窗口层薄膜之间界面层的方法，该方法包括使CIGS层达到预定温度并送入到处理室的步骤，特征在于最初使用原子层沉积(ALD)在CIGS层表面上沉积第一含硫缓冲层和最后使用原子层沉积(ALD)在第一缓冲层顶上沉积第二ZnO层来提供所述界面层。
8.根据权利要求7的方法，特征在于在一个相同的ALD处理室中形成第一和第二缓冲层。
9.根据权利要求7的方法，特征在于在分开但连接的ALD处理室中形成第一和第二缓冲层。
10.根据权利要求7的方法，特征在于通过以下提供第一含硫缓冲层在ALD反应室中使吸收层交替地暴露于有机金属锌化合物如例如二乙基锌或二甲基锌的脉冲形成含锌单层和水与H2S的交替脉冲以便在锌原子上生长氧和硫，从而形成吸附在光吸收层顶部上的第一单层，重复所述步骤以在彼此上面生长另外的含硫单层，并继续该工艺直到得到具有第一预定厚度的第一含硫缓冲层。
11.根据权利要求10的方法，特征在于以对水和H2S脉冲总数的10-100％的比例、优选15-25％的比例和最优选20％的比例提供H2S脉冲。
12.根据权利要求10或11的方法，特征在于省去H2S脉冲以与第一缓冲层相同的方式提供第二ZnO缓冲层，通过在ALD反应室中继续交替地暴露第一缓冲层于有机金属锌化合物如例如二乙基锌或二甲基锌的气体脉冲，和水的脉冲，直到得到具有第二预定厚度的第二ZnO缓冲层。
13.根据权利要求12的方法，特征在于当生长所述另外的单层时连续降低所述硫比例，以便得到第一缓冲层到第二缓冲层的温和过渡。
14.一种制造太阳能电池结构的生产线，其中太阳能电池结构包括在背面电极层上形成的p-型半导体Cu(In，Ga)(Se，S)2光吸收层(CIGS层)薄膜，在光吸收层上形成的透明导电金属氧化物薄膜，其具有n-型导电性并用作窗口层和电极，和在窗口层和CIGS层之间的界面层，所述生产线包括用于在衬底上真空沉积CIGS层的真空沉积室，特征在于通过首先使用ALD沉积在CIGS层表面上生长第一含硫缓冲层和最后使用ALD沉积在第一缓冲层顶上生长含ZnO的第二缓冲层来ALD沉积所述界面层的ALD处理室，和布置在真空沉积室和ALD处理室之间的传送室，用于将太阳能薄膜空白片从真空沉积室传送到ALD沉积室和用于将太阳能薄膜空白片从CIGS沉积温度冷却到ALD沉积温度。
15.根据权利要求14的生产线，特征在于另外的ALD处理室连接到所述一个ALD处理室上，所述首次提到的ALD处理室用于ALD沉积第一缓冲层，所述另外的ALD处理室用于ALD沉积第二缓冲层。
全文摘要
本发明涉及CIGS型的薄膜太阳能电池。本发明的特征在于使用两个整体形成的缓冲层，在CIGS层(3)顶上形成的第一ALD Zn(O，S)缓冲层和在第一缓冲层(7)顶上形成的第二ALD ZnO缓冲层(8)。两个缓冲层都在同一处理步骤中使用ALD(原子层沉积)来沉积。本发明还涉及生产电池的方法和制造电池结构的生产线。
文档编号H01L31/072GK1820358SQ200480019693
公开日2006年8月16日 申请日期2004年5月5日 优先权日2003年5月8日
发明者C·普拉策尔比约尔克曼, J·凯斯莱, L·斯托尔特 申请人:索里布罗股份公司
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