一种钠硫电池用基于立体编织的碳硫复合电极的制作方法
专利名称：一种钠硫电池用基于立体编织的碳硫复合电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及钠硫电池的硫正极电极，更确切地说本发明涉及一种钠硫电池用基于 立体编织的碳硫复合电极，属于化学电源领域，。
背景技术：
钠硫电池是以β (β ”)-Al2O3陶瓷为电解质和隔膜，硫及金属钠为正负极，室温下 呈全固态的二次电池。由于硫是绝缘体，为了提高正极的导电性，一般采用具有良好导电性 的碳毡或者石墨毡作为辅助电极以保证二次电池在300 350°C之间，钠和硫处于熔融状 态时正常工作，其理论比能量高达760Wh/kg，且无自放电现象，库伦效率几乎可达100%， 所以又被称作是“电力银行”。它具有容量大、体积小、价格低、能量和功率密度大、效率高、 不受场地限制、寿命长、无污染、节能、维护使用方便、可快速充放等特点，可以用作潜艇、军 用武器的储能电源，还在风力发电、光伏发电、削峰填谷、保护电网稳定性、应急电源等可再 生能源的稳定输出及提高电力质量等方面具有广泛应用，被誉为是最有潜力、最有效率的 一种民用先进储能电池。据测算，如果将钠硫电池储能系统应用到全国各主要电网，则每年 可至少节约1000多亿度电，这将对建立节约型和环境友好型社会具有重要意义。钠硫电池正极通常由硫和石墨毡或碳毡组成。其中石墨毡不仅起到在低温下 (100°C以下)固硫作用，还起到在工作温度波动时(300 350°C)改变硫电极电位分布以 及辅助绝缘物质硫传输电子的作用。钠硫电池通常采用表面平整带有微孔的碳毡或者石墨 毡与硫预制后做电极，液态硫在毛细作用下沿石墨毡的纵向方向由下向上流动，在石墨毡 表面呈梯度分布，在石墨毡或者碳毡与电解质接触的界面处进行电极反应。为了使电极反 应连续不断的快速进行，电极反应所需要的反应物硫要源源不断的快速及时供给，电极反 应的产物多硫化钠要源源不断地快速及时传走。如果液态硫或多硫化钠在石墨毡的微孔扩 散毛细作用不强，液态硫或多硫化钠的扩散速度会非常缓慢并且难以改变硫电极电位分布 形成梯度分布，电极反应将产生非常严重的扩散极化，大大降低钠硫电池的功率密度、能量 密度和循环寿命。如果石墨毡或者碳毡及活性物质硫的纯度不高，其中夹杂着的钾、钙、铁 等杂质还会沉积在电解质表面，阻塞钠离子的传输，大大降低电池的功率密度，导致电解质 损坏。这些对大功率、大容量钠硫电池中必须使用的大面积长纵向的硫电极来说尤其如此。为了提高钠硫电池的液态硫和多硫化钠在硫电极中的传输扩散速度，提高电池功 率密度、降低电池内阻，硫必须在石墨毡或碳毡中具有良好的润湿性能，液态硫在碳毡或石 墨毡中的润湿性一方面受石墨毡或碳毡种类的影响，同时还与碳毡中碳纤维的交叉及编制 状态有关，通过合理的调整纤维交叉角以及碳纤维层的组合，可以有效地提高硫在碳毡中 的润湿特性以及碳毡中硫的扩散通道结构，从而改善钠硫电池正极的导电性，增强硫电极 于陶瓷电解质的接触性能，减小极化，改善电池中正极的工作特性，提高钠硫电池的性能。 从而引导出本发明的构思。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠硫电池用的基于立体编织的碳硫复合电极，所述的 复合电极具有可调的纤维交叉角以及组合纤维层的石墨毡与硫通过渗入法制备复合的碳 硫电极，由它装配的电池不仅液态硫及多硫化钠扩散效果好、电池内阻小、而且电池功率密 度大、能量效率高、使用寿命长，可以做成储能用高功率、大容量钠硫电池。本发明的实施步骤是(1)选择聚丙烯腈碳纤维石墨毡、粘胶碳纤维石墨毡和浙青碳纤维石墨毡中的任 意一种或其组合。含碳量为的纯度95%以上，碳纤维直径为6 15μπι。(2)在10-80°范围内立体编织石墨纤维，所编织为墨毡的孔隙率介于40-98%之 间，也即编织角与孔隙率在上述范围内可调。(3)将满足要求的单质硫熔融，熔融后渗透进入碳毡的孔隙中，进行保温养护处 理；在所述的碳硫复合电极中硫的质量百分数为40-90wt% ；(4)冷却并成形，形成碳硫复合电极。石墨毡用于辅助绝缘性物质硫传导电子。测试表明，石墨毡碳中的钾、钙、铁等杂质的存在，很容易沉积在电解质陶瓷的表 面，造成钠离子传输通道阻塞，导致电池性能随着循环次数的增加变差，电池寿命变短。大 量研究表明，本发明所述的石墨毡中的碳含量应该高于95%，甚至99%以上，并对硫或多 硫化钠具有良好润湿性，同时使用的硫的纯度大于99. 9%。(均为质量百分含量)分析表明，使用的石墨毡必须对液态硫及多硫化钠具有良好的润湿性。否则，硫不 能固熔到石墨毡内，易在表面沉积引起电池严重极化，导致电池性能迅速衰减。同时，如果 碳毡中硫的扩散通道不利于硫及硫化钠的快速扩散，则电池的性能受到不利的影响。研究表明由直径大于15 μ m的碳纤维织成的石墨毡电阻率大于ΙΟ—1 Ω · cm,易碎， 装配成的电池电阻大、电池功率密度小、能量密度低、循环寿命短。直径小于6 μ m的碳纤维 成本很高，且与直径为6 15 μ m的碳纤维织成的石墨毡的性能相近。由直径为6 15 μ m 的碳纤维织成的石墨毡由于提供的毛细直径在最佳范围，表现出硫在石墨毡表面良好的梯 度分布及电位分布。研究表明，石墨毡的孔隙率大于98%时，石墨毡强度变差，固硫能力变差，电阻率 大于KT1 Ω 装配的电池性能下降。而当石墨毡的空隙率小于40%，石墨毡弹性变差，固 硫能力变差，难以成型，装配的电池易发生短路等事故。推荐的石墨毡的孔隙率为70-98%。本发明涉及一种基于立体编织石墨毡及硫渗透技术制备的钠硫电池用碳硫复合 电极，通过立体交叉的编织方式制备的石墨毡具有高抗拉强度、低弹性模量的特点，通过纤 维之间交叉角的调整，实现硫对碳毡的润湿性能的优化，从而改善钠硫电池正极的导电性， 增强硫电极于陶瓷电解质的接触性能，减小极化，改善电池中正极的工作特性，提高钠硫电 池的性能(详见实施例)。复合电极中的石墨毡可以是聚丙烯腈碳纤维石墨毡、粘胶碳纤 维石墨毡、浙青碳纤维石墨毡中的任意一种或其组合，其碳含量为99%，碳纤维直径为6 15 μ m,由此制得的石墨毡电阻率为10—1 10_6Ω .cm，所述石墨毡的孔隙率在40-98%之间 可调。本发明的碳硫复合正极尤其适合于大功率钠硫电池硫极。本发明主要有以下积极有益的效果本发明组装成的钠硫电池内阻小、电池功率 密度大、能量效率高、使用寿命长、可以做成大功率钠硫电池。
图1是液态硫在实施例2中所用石墨毡表面的润湿性情况。图2为实施例5中所用复合编织的聚丙烯腈碳纤维石墨毡的SEM图。图3为实施例中所用石墨毡的密度与孔隙率关系图。图4是实施例1、6、9制备的硫电极组成的钠硫电池的前一百次循环放电电压情况。
具体实施例方式分别采用不同类型的石墨毡经变角立体编织与硫制成复合硫电极，以钠为负极， β ”-Al2O3陶瓷为电解质和隔膜装配成钠硫电池进行试验，与非立体编织的碳毡制备的复合 硫极进行比较，实施结果如下表
权利要求
1.一种钠硫电池基于立体编织的碳硫复合电极，其特征在于所述的碳硫复合电极由石 墨毡和高纯硫构成，所述的碳硫复合电极是由具有可调的碳纤维交叉角和组合纤维层的多 孔石墨毡与硫构成，复合电极中的硫是通过渗透法熔融后进入石墨毡的孔隙中；所述的硫 的纯度大于99.9%。
2.按权利要求1所述的复合电极，其特征在于所述的可调碳纤维交叉角为10-80°范 围内。
3.按权利要求1所述的复合电极，其特征在于复合电极中的硫的质量百分含量为 40-90wt%。
4.按权利要求1所述的复合电极，其特征在于编织目的碳纤维直径为6-15μ m。
5.按权利要求1所述的复合电极，其特征在于所述的石墨毡的孔隙率介于40-98%之间。
6.按权利要求5所述的复合电极，其特征在于所述的石墨毡的孔隙率介于70-98%之间。
7.按权利要求1、5或6所述的复合电极，其特征在于所述的石墨毡为聚丙烯腈碳纤维 石墨毡、粘胶碳纤维石墨毡或浙青碳纤维石墨毡中的一种或其组合。
8.按权利要求1所述的复合电极，其特征在于石墨毡中的碳含量应高于95%。
9.按权利要求8所述的复合电极，其特征在于石墨毡的碳含量>99%。
10.按权利要求1、5、6、8或9中任一项所述的复合电极，其特征在于石墨毡的电阻率为 IO^1-IO"6 Ω · cm。
全文摘要
本发明涉及一种钠硫电池基于立体编织的碳硫复合电极，其特征在于所述的碳硫复合电极由石墨毡和高纯硫构成，所述的碳硫复合电极是由具有可调的碳纤维交叉角和组合纤维层的多孔石墨毡与硫构成，复合电极中的硫是通过渗透法熔融后进入石墨毡的孔隙中。通过立体交叉的编织方式制备的石墨毡具有高抗拉强度、低弹性模量的特点，通过纤维之间交叉角的调整，实现硫对碳毡的润湿性能的优化，从而改善钠硫电池正极的导电性，增强硫电极于陶瓷电解质的接触性能，减小极化，改善电池中正极的工作特性，提高钠硫电池的性能(详见实施例)。本发明的碳硫复合正极尤其适合于大功率钠硫电池硫极。
文档编号H01M4/38GK102142532SQ20111003168
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月27日 优先权日2011年1月27日
发明者张宇, 曹佳弟, 杨建华, 温兆银, 韩金铎 申请人:上海市电力公司, 中国科学院上海硅酸盐研究所
技术领域：
本发明涉及钠硫电池的硫正极电极，更确切地说本发明涉及一种钠硫电池用基于 立体编织的碳硫复合电极，属于化学电源领域，。
背景技术：
钠硫电池是以β (β ”)-Al2O3陶瓷为电解质和隔膜，硫及金属钠为正负极，室温下 呈全固态的二次电池。由于硫是绝缘体，为了提高正极的导电性，一般采用具有良好导电性 的碳毡或者石墨毡作为辅助电极以保证二次电池在300 350°C之间，钠和硫处于熔融状 态时正常工作，其理论比能量高达760Wh/kg，且无自放电现象，库伦效率几乎可达100%， 所以又被称作是“电力银行”。它具有容量大、体积小、价格低、能量和功率密度大、效率高、 不受场地限制、寿命长、无污染、节能、维护使用方便、可快速充放等特点，可以用作潜艇、军 用武器的储能电源，还在风力发电、光伏发电、削峰填谷、保护电网稳定性、应急电源等可再 生能源的稳定输出及提高电力质量等方面具有广泛应用，被誉为是最有潜力、最有效率的 一种民用先进储能电池。据测算，如果将钠硫电池储能系统应用到全国各主要电网，则每年 可至少节约1000多亿度电，这将对建立节约型和环境友好型社会具有重要意义。钠硫电池正极通常由硫和石墨毡或碳毡组成。其中石墨毡不仅起到在低温下 (100°C以下)固硫作用，还起到在工作温度波动时(300 350°C)改变硫电极电位分布以 及辅助绝缘物质硫传输电子的作用。钠硫电池通常采用表面平整带有微孔的碳毡或者石墨 毡与硫预制后做电极，液态硫在毛细作用下沿石墨毡的纵向方向由下向上流动，在石墨毡 表面呈梯度分布，在石墨毡或者碳毡与电解质接触的界面处进行电极反应。为了使电极反 应连续不断的快速进行，电极反应所需要的反应物硫要源源不断的快速及时供给，电极反 应的产物多硫化钠要源源不断地快速及时传走。如果液态硫或多硫化钠在石墨毡的微孔扩 散毛细作用不强，液态硫或多硫化钠的扩散速度会非常缓慢并且难以改变硫电极电位分布 形成梯度分布，电极反应将产生非常严重的扩散极化，大大降低钠硫电池的功率密度、能量 密度和循环寿命。如果石墨毡或者碳毡及活性物质硫的纯度不高，其中夹杂着的钾、钙、铁 等杂质还会沉积在电解质表面，阻塞钠离子的传输，大大降低电池的功率密度，导致电解质 损坏。这些对大功率、大容量钠硫电池中必须使用的大面积长纵向的硫电极来说尤其如此。为了提高钠硫电池的液态硫和多硫化钠在硫电极中的传输扩散速度，提高电池功 率密度、降低电池内阻，硫必须在石墨毡或碳毡中具有良好的润湿性能，液态硫在碳毡或石 墨毡中的润湿性一方面受石墨毡或碳毡种类的影响，同时还与碳毡中碳纤维的交叉及编制 状态有关，通过合理的调整纤维交叉角以及碳纤维层的组合，可以有效地提高硫在碳毡中 的润湿特性以及碳毡中硫的扩散通道结构，从而改善钠硫电池正极的导电性，增强硫电极 于陶瓷电解质的接触性能，减小极化，改善电池中正极的工作特性，提高钠硫电池的性能。 从而引导出本发明的构思。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠硫电池用的基于立体编织的碳硫复合电极，所述的 复合电极具有可调的纤维交叉角以及组合纤维层的石墨毡与硫通过渗入法制备复合的碳 硫电极，由它装配的电池不仅液态硫及多硫化钠扩散效果好、电池内阻小、而且电池功率密 度大、能量效率高、使用寿命长，可以做成储能用高功率、大容量钠硫电池。本发明的实施步骤是(1)选择聚丙烯腈碳纤维石墨毡、粘胶碳纤维石墨毡和浙青碳纤维石墨毡中的任 意一种或其组合。含碳量为的纯度95%以上，碳纤维直径为6 15μπι。(2)在10-80°范围内立体编织石墨纤维，所编织为墨毡的孔隙率介于40-98%之 间，也即编织角与孔隙率在上述范围内可调。(3)将满足要求的单质硫熔融，熔融后渗透进入碳毡的孔隙中，进行保温养护处 理；在所述的碳硫复合电极中硫的质量百分数为40-90wt% ；(4)冷却并成形，形成碳硫复合电极。石墨毡用于辅助绝缘性物质硫传导电子。测试表明，石墨毡碳中的钾、钙、铁等杂质的存在，很容易沉积在电解质陶瓷的表 面，造成钠离子传输通道阻塞，导致电池性能随着循环次数的增加变差，电池寿命变短。大 量研究表明，本发明所述的石墨毡中的碳含量应该高于95%，甚至99%以上，并对硫或多 硫化钠具有良好润湿性，同时使用的硫的纯度大于99. 9%。(均为质量百分含量)分析表明，使用的石墨毡必须对液态硫及多硫化钠具有良好的润湿性。否则，硫不 能固熔到石墨毡内，易在表面沉积引起电池严重极化，导致电池性能迅速衰减。同时，如果 碳毡中硫的扩散通道不利于硫及硫化钠的快速扩散，则电池的性能受到不利的影响。研究表明由直径大于15 μ m的碳纤维织成的石墨毡电阻率大于ΙΟ—1 Ω · cm,易碎， 装配成的电池电阻大、电池功率密度小、能量密度低、循环寿命短。直径小于6 μ m的碳纤维 成本很高，且与直径为6 15 μ m的碳纤维织成的石墨毡的性能相近。由直径为6 15 μ m 的碳纤维织成的石墨毡由于提供的毛细直径在最佳范围，表现出硫在石墨毡表面良好的梯 度分布及电位分布。研究表明，石墨毡的孔隙率大于98%时，石墨毡强度变差，固硫能力变差，电阻率 大于KT1 Ω 装配的电池性能下降。而当石墨毡的空隙率小于40%，石墨毡弹性变差，固 硫能力变差，难以成型，装配的电池易发生短路等事故。推荐的石墨毡的孔隙率为70-98%。本发明涉及一种基于立体编织石墨毡及硫渗透技术制备的钠硫电池用碳硫复合 电极，通过立体交叉的编织方式制备的石墨毡具有高抗拉强度、低弹性模量的特点，通过纤 维之间交叉角的调整，实现硫对碳毡的润湿性能的优化，从而改善钠硫电池正极的导电性， 增强硫电极于陶瓷电解质的接触性能，减小极化，改善电池中正极的工作特性，提高钠硫电 池的性能(详见实施例)。复合电极中的石墨毡可以是聚丙烯腈碳纤维石墨毡、粘胶碳纤 维石墨毡、浙青碳纤维石墨毡中的任意一种或其组合，其碳含量为99%，碳纤维直径为6 15 μ m,由此制得的石墨毡电阻率为10—1 10_6Ω .cm，所述石墨毡的孔隙率在40-98%之间 可调。本发明的碳硫复合正极尤其适合于大功率钠硫电池硫极。本发明主要有以下积极有益的效果本发明组装成的钠硫电池内阻小、电池功率 密度大、能量效率高、使用寿命长、可以做成大功率钠硫电池。
图1是液态硫在实施例2中所用石墨毡表面的润湿性情况。图2为实施例5中所用复合编织的聚丙烯腈碳纤维石墨毡的SEM图。图3为实施例中所用石墨毡的密度与孔隙率关系图。图4是实施例1、6、9制备的硫电极组成的钠硫电池的前一百次循环放电电压情况。
具体实施例方式分别采用不同类型的石墨毡经变角立体编织与硫制成复合硫电极，以钠为负极， β ”-Al2O3陶瓷为电解质和隔膜装配成钠硫电池进行试验，与非立体编织的碳毡制备的复合 硫极进行比较，实施结果如下表
权利要求
1.一种钠硫电池基于立体编织的碳硫复合电极，其特征在于所述的碳硫复合电极由石 墨毡和高纯硫构成，所述的碳硫复合电极是由具有可调的碳纤维交叉角和组合纤维层的多 孔石墨毡与硫构成，复合电极中的硫是通过渗透法熔融后进入石墨毡的孔隙中；所述的硫 的纯度大于99.9%。
2.按权利要求1所述的复合电极，其特征在于所述的可调碳纤维交叉角为10-80°范 围内。
3.按权利要求1所述的复合电极，其特征在于复合电极中的硫的质量百分含量为 40-90wt%。
4.按权利要求1所述的复合电极，其特征在于编织目的碳纤维直径为6-15μ m。
5.按权利要求1所述的复合电极，其特征在于所述的石墨毡的孔隙率介于40-98%之间。
6.按权利要求5所述的复合电极，其特征在于所述的石墨毡的孔隙率介于70-98%之间。
7.按权利要求1、5或6所述的复合电极，其特征在于所述的石墨毡为聚丙烯腈碳纤维 石墨毡、粘胶碳纤维石墨毡或浙青碳纤维石墨毡中的一种或其组合。
8.按权利要求1所述的复合电极，其特征在于石墨毡中的碳含量应高于95%。
9.按权利要求8所述的复合电极，其特征在于石墨毡的碳含量>99%。
10.按权利要求1、5、6、8或9中任一项所述的复合电极，其特征在于石墨毡的电阻率为 IO^1-IO"6 Ω · cm。
全文摘要
本发明涉及一种钠硫电池基于立体编织的碳硫复合电极，其特征在于所述的碳硫复合电极由石墨毡和高纯硫构成，所述的碳硫复合电极是由具有可调的碳纤维交叉角和组合纤维层的多孔石墨毡与硫构成，复合电极中的硫是通过渗透法熔融后进入石墨毡的孔隙中。通过立体交叉的编织方式制备的石墨毡具有高抗拉强度、低弹性模量的特点，通过纤维之间交叉角的调整，实现硫对碳毡的润湿性能的优化，从而改善钠硫电池正极的导电性，增强硫电极于陶瓷电解质的接触性能，减小极化，改善电池中正极的工作特性，提高钠硫电池的性能(详见实施例)。本发明的碳硫复合正极尤其适合于大功率钠硫电池硫极。
文档编号H01M4/38GK102142532SQ20111003168
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月27日 优先权日2011年1月27日
发明者张宇, 曹佳弟, 杨建华, 温兆银, 韩金铎 申请人:上海市电力公司, 中国科学院上海硅酸盐研究所
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