具有高安全防护设计的储能钠硫电池模块的制作方法
专利名称：具有高安全防护设计的储能钠硫电池模块的制作方法
技术领域：
本发明提供一种具有高安全防护设计的储能钠硫电池模块，能有效防止电池相互 间连锁污染或损坏向模块外部扩散而引起的二次灾害，属于物理化学器件领域。
背景技术：
钠硫电池(Sodium Sulfur lottery，简称NAS)以钠离子导电性好的beta-氧化铝 陶瓷作电解质，金属钠作负极材料，非金属硫作正极材料。电池放电时，外加电能以转化为 化学能(以Na，S)的形式储存起来，放电时钠和硫通过电化学反应形成多硫化钠将化学能 转化为电能释放出来。单体钠硫电池理论容量可达到700Ah/Kg以上，具有100%能量转换 效率，大电流密度放电，寿命长，无自放电及原料丰富等优点。钠硫电池的一个主要用途是 作为电力储藏。由于通过像这样的钠硫电池的电池反应得到的起始电力大约为2V，单电池 无法满足实际使用的电压。因此，需要将若干单体钠硫电池按照设计容量与功率进行串并 联组合，装入设计的保温箱形成模块，进一步通过电池管理系统将模块集成为千瓦级或兆 瓦级储能电站，然后并网提供实际应用。尽管钠硫电池电站应用于电力储藏已经获得了小规模商业化，迄今为此全球运行 中的大于50kw的钠硫电池储能系统达到100套以上，但安全问题依旧是限制钠硫电池商业 性规模化应用的一个重要因素，尤其当把多个钠硫单体电池进行串并联成组应用时，电池 的工作环境一般在300°C以上，数个以及多个单体钠硫电池破损后(包括电池短路、活性物 质泄露等，尤其指电解质破裂或封装失效)，容易引起电化学或者物理失效连锁反应。作为 储能使用时，电池处于静态工作环境中，温度和安全可靠性矛盾有所缓解，但电池内部陶瓷 电解质破裂或失效后(主要发生在电池充电后期)，大量金属钠与硫直接反应，造成温度上 升，同时生成的腐蚀性多硫化钠产物从电池封装薄弱处或者从电池破损部分溢出，污染邻 近电池，造成连锁损坏。更为严重的是，一旦破损向模块外部扩散，将引起二次灾害，甚至有 可能引起多个模块之间的污染影响。从电池内部向外部环境泄漏的电池活性物质，包括金 属钠、多硫化钠、硫等与环境条件接触，与空气中的氧气、水分等反应，将产生包括氢气、硫 化物、氢氧化物等一系列产物，具有强腐蚀性，严重的甚至会引起火灾。电池一旦发生上述 破损现象后，除了对模块内部电池采取及时的回路电连接隔离以外，有必要在物理隔离方 面确保绝对安全。钠硫电池的模块物理安全防护方面一般采用内部覆盖足量石英砂，或黄沙进行物 理隔离，防止电池连锁反应。日立公司在JP2001085053A中提出在保温箱中单体电池的空 隙填充大量砂、陶瓷粉末，或者玻璃粉末，防止上述的物理破损连锁反应；日本碍子公司在 JP2000030739A，JP2000215908A及JP200(^60466A中提出除了在单体电池空隙处填充大量 砂类灭火材料外，进一步在保温箱上盖内壁设计夹层，夹层内放置有大量粒状砂类灭火材 料，一旦有电池发生活性物质泄漏并有温度急剧上升，夹层发生融化从而夹层内的粒状会 落下阻碍破损进一步扩散。以上的专利申请中主要还是提出采取沙类填充物质，由于沙类 材料导热性较差，这在很大程度上增加了模块内部温场的不均勻，同时在从室温到达工作温度时极大地延长了模块的热启动时间。由于沙类材料具有很强的流动性，往往在模块内 部一定量电池损坏后无法有效起到绝对的隔离效果。另外，在模块损坏后进行更换时，大量 流沙类材料将使电池更换工作难以进行。在模块内部部分单体电池损坏时还会担心电池连 锁反应，一旦充放电过程中发生个别或若干电池破损后，如果不能及时将损坏电池从成组 连接的电流回路中断开，电池将会发生电化学连锁损坏，进一步造成大量电池失效从而模 块最终无法工作。本发明就是解决以上提到的问题点，为了达到此目的，提供一类包括及时 电流控制隔离的安全结构，以及复合型梯度物理隔离手段，在模块内部若干钠硫电池发生 破损甚至严重向外扩散污染时，能够及时进行电隔离，同时有效防止电池相互间连锁污染 或损坏向模块外部扩散而引起的二次灾害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高安全防护设计的储能钠硫电池模块。本发明 提供的安全防护设计主要包括两个方面内容首先是在模块内部单体电池串并联成组连 接时，在电流回路中采用保护性设计的电池连接装置与技术，在个别或者若干单体电池发 生瞬时破损时(包括电池短路、活性物质泄露等，尤其指电解质破裂或封装失效)，能够有 效将损坏电池从电流回路中断开，防止电池在充放电过程中发生电化学连锁损坏；另一方 面在模块内部采用复合型梯度物理隔离手段，在模块内部若干钠硫电池发生严重破损甚至 向外扩散污染时，能有效防止电池相互间连锁污染或损坏向模块外部扩散而引起的二次灾 害。本发明中，具有高安全防护设计的储能钠硫电池模块的设计原理叙述如下首先 按照模块的设计功率和容量将模块内部集成的单体电池划分为若干组，每一组包括指定数 量的单纯的串联、或者并联的单体电池，每一个电池组单元之间的电流连接通过具有保护 设计的开关控制；其次，模块内部采用复合型梯度物理隔离手段，主要在单体电池之间、以 及电池与模块保温箱内壁之间，设计强制隔离的物理防护层，在模块内部若干钠硫电池发 生严重破损甚至向外扩散污染时，能有效防止电池相互间连锁污染或损坏向模块外部扩散 而引起的二次灾害。本发明提供的高安全防护设计的储能钠硫电池模块的特征包括(1)钠硫储能电池模块内部工作区域为315-335°C的恒温场；(2)模块采取免维护方式；(3)按照模块设计的功率、容量将模块内单体电池划分为若干组，每一组包括指定 数量的单纯的串联、或者并联电池；(4)提供能够及时将钠硫电池断开的电流回路设计；(5)能够在彡1000°C范围工作的电池之间的电流连接方法；(6)具有高敏感度的钠硫电池连接控制开关；(7)模块内部电池之间具有复合型梯度物理隔离层；(8)电池与保温箱内壁之间具有复合型梯度物理隔离层；(9)模块内部若干钠硫电池发生严重破损甚至向外扩散污染时，能有效防止电池 相互间连锁污染或损坏向模块外部扩散而引起的二次灾害。本发明中所涉及的钠硫储能电池模块内部工作区域为315-335 的恒温场，是指在该温度区域内，电池处于较佳的工作状态，性能一致性好，能够提供若干电池成组串并联 工作时的同步性；本发明涉及的保温箱采取免维护方式，是指保温箱在运行过程中不需要采用其他 一些辅助设备或人工点检的方式对保温箱进行维护，保温箱启动后主要采取远程监控的方 式；本发明涉及的按照模块功率、容量将模块内单体电池划分为若干组，每一组包括 指定数量的单纯的串联、或者并联电池，其特征是按照电池管理系统监控的最小单元进行 电池的分组，若干电池分为单纯的串联或者并联，电池管理系统在监控时不需要对单体电 池个体进行详细监控，而是在分组电池单元内有电池损坏时，通过对该组串联或者并联电 池正负极总端口相关信号的判断，能将整组电池及时从总电流回路中隔离断开；本发明涉及的能够及时将钠硫电池断开的电流回路设计，是指在上述分组电池的 连接点位置安装自动监控、变换开关装置，如继电器等，能在若干上述分组电池故障时，能 将故障电池组及时隔离断开，保证总回路工作正常；本发明涉及的保护性设计、能够在< 1000°C范围工作的电池之间的电流连接方 法，是指在钠硫电池的工作温度下，单体电池或者与外部之间通过该连接进行电流传导，在 若干个电池发生损坏局域温度上升，出现扩散型破坏时，能够维持正常的电流通路；该连接 采取导电性良好的金属，如铜、镍、不锈钢等材料，金属表面采取重金属复合稀土热喷涂的 方式，可以防止高温下硫、多硫化物等的强腐蚀。同时金属的表面套有绝缘陶瓷，如氧化铝， 氧化锆等，可以防止超高温度下，如近1000°c时泄漏的活性物质对金属的破坏。本发明涉及 的保护性设计、能够在< 1000°c范围工作的电流线连接方法，单体电池与电流线之间的连 接采取热压焊接的方式，同时焊接头表面采取重金属复合稀土热喷涂的方式，可以防止高 温下硫、多硫化物等的强腐蚀。同时焊接头的表面套有绝缘陶瓷，如氧化铝，氧化锆等，可以 防止超高温度下，如近1000°c时泄漏的活性物质对焊接头的破坏。本发明涉及的模块内部电池之间具有复合型梯度物理隔离层，是指具有密度呈梯 度分布的无机耐火、耐热材料。密度呈梯度分布是指从两个相邻电池中间开始，到电池比表 面依次设计有三种密度的隔离层，最靠近电池表面的一层(第一层)采取密度为30-60%的 理论密度的隔离层；渐离电池的一层(第二层)采取密度为60-90%理论密度的隔离层 ’离 电池最外一层、即相邻电池之间(第三层)采取密度>90%理论密度的隔离层。其中第一 层的厚度为I-IOcm ；第二层的厚度为0. l-5cm ；第三层的厚度为0. l-5cm ；上段表述中本发明涉及的第一层隔离层是指采取一种硅酸盐矿盐，如石英砂等， 具有坚硬、耐磨、化学性能稳定等性能，其主要矿物成分是SiO2，也包括含有二氧化硅较多 的河砂、海砂、风化砂等。上段表述中本发明涉及的第二层和第三层隔离层是指采取的无机 化合物，包括陶瓷、石棉和云母。如陶瓷指耐高温绝缘材料特种陶瓷等，如氧化铝陶瓷、氧化 硅陶瓷、碳化硅陶，硬度高、脆性好、耐化学腐蚀性能好，而且熔点在1500°C以上。本发明涉及的电池与保温箱内壁之间具有复合型梯度物理隔离层是指具有密度 呈梯度分布的无机耐火、耐热材料。密度梯度分布是指从保温箱加热面开始，到电池表面依 次设计有三种密度的隔离层，最靠近加热面的一层(第一层)采取密度>90%的隔离层； 渐离加热面的一层(第二层)采取密度为60-90%理论密度的隔离层；离加热面最外一层、 即靠近电池表面的一层(第三层)采取密度为30-60%理论密度的隔离层。
上段表述中本发明涉及的第一层、第二层隔离层是指采取的无机化合物，包括陶 瓷、石棉和云母。如陶瓷指耐高温绝缘材料特种陶瓷等，如氧化铝陶瓷、氧化硅陶瓷、碳化硅 陶，硬度高、脆性好、耐化学腐蚀性能好，而且熔点在1500°C以上。上段表述中本发明涉及的 第三层隔离层是指采取一种硅酸盐矿盐，如石英砂等，具有坚硬、耐磨、化学性能稳定等性 能，其主要矿物成分是SiO2，也包括含有二氧化硅较多的河砂、海砂、风化砂等。本发明涉及的保温箱在内部钠硫单体电池出现损坏时能防止二次灾害，是指通过 上述保温箱内外壁之间选择的隔热层能够有效隔离钠硫单体电池破损后，活性物质相保温 箱外部扩散引起的二次灾害。与现有的钠硫电池模块及其他的一些电池模块设计相比，本发明的特点在于(1)钠硫储能电池模块内部工作区域为315-335°C的恒温场；(2)模块采取免维护方式；(3)按照模块设计的功率、容量将模块内单体电池划分为若干组，每一组包括指定 数量的单纯的串联、或者并联电池；(4)能够及时将能够将钠硫电池断开的电流回路设计；(5)保护性设计、能够在< 1000°C范围工作的电池之间的电流连接方法；(6)具有高敏感度的钠硫电池连接控制开关；(7)模块内部电池之间具有复合型梯度物理隔离层；(8)电池与保温箱内壁之间具有复合型梯度物理隔离层；(9)模块内部若干钠硫电池发生严重破损甚至向外扩散污染时，能有效防止电池 相互间连锁污染或损坏向模块外部扩散而引起的二次灾害。
图1为本发明提出的高安全防护设计的储能钠硫电池模块结构侧视图。图2为本发明提供的按照1 5放大的图1中A的侧面结构说明。图3为本发明提供的按照1 5放大的图1中B的侧面结构说明。图4为本发明提供的本发明提出的高安全防护设计的储能钠硫电池模块电气原理图。图中
1.电池模块保温箱的保温层总体；
2.电池模块保温箱内！I的加热层；
3.电池模块保温箱内！I与电池之间的第--隔离层；
4.电池模块保温箱内！I与电池之间的第二二隔离层；
5.电池模块保温箱内！I与电池之间的第三Ξ隔离层；
6.单体钠硫电池；
7.单体电池之间的第--隔离层；
8.单体电池之间的第二二隔离层；
9.单体电池之间的第三Ξ隔离层；
10与标注单体电池相邻的另一个单体电池表面；
11单体电池之间的隔离层总体；
12.电池模块保温箱内上部隔离层；A.单体电池与电池模块保温箱内壁之间的防护隔离层放大部分(1:5);B.单体电池与单体电池之间的防护隔离层放大部分(1:5)。
具体实施例方式兹列举以下实施例，以进一步阐述本发明的实质特点和显著进步，但本发明决不 仅局限于实施例。实施例1图1给出了按照本发明制作的外尺寸为1070X 1010X980mm的具有高安全防护设 计的储能钠硫电池模块侧面局部图，图2、图3进一步给出了模块保温层与电池之间、以及 电池与电池之间的隔离侧面构造。该模块外部采取不锈钢结构，模块保温箱保温层总厚度 为7cm，恒温功率< 300W。模块内部放有设计数量的大容量钠硫单体电池，单体电池采取全 部串联的方式，每个电池的电压通过设计在模块附近的电池管理系统进行监控。图4给出 了具有高安全防护设计的储能钠硫电池模块电气原理图。电池管理系统可以进行包括信号 采集、监控和自动切换的功能。模块达到工作温度后进行充放电，其中局部电池采取强制 充电失效的方式。在3个电池出现短路后，电池管理系统自动工作，将损坏的电池的电流切 断，防止进一步电池失效扩大。模块内部设置的温度传感器显示没有发生任何温度上升的 区域。模块外部观察没有任何物理损坏迹象。实施例2按照本发明制作的外尺寸为1570X 1010X 1180mm的具有高安全防护设计的储 能钠硫电池模块。该模块外部采取碳钢结构，模块保温箱保温层总厚度为7cm，恒温功率 < 300W。模块内部放有设计数量的大容量钠硫单体电池，单体电池采取9个一组串联，每组 电池采取并联的方式连接，每个串联电池组的电压通过设计在模块附近的电池管理系统进 行监控。在模块中部、以及模块内靠近保温箱加热层的位置，刻意放入有电解质破裂、或者 是密封不合格的电池，模块达到工作温度后进行充放电，有安全隐患的电池发生严重物理 失效，失效电池表面温度检测达到> 800°C。但模块内部其他区域的温度观测表明没有温度 的辐射影响。同时经过电流线切换后，其他电池可以正常充放电。模块外部观察没有任何 物理损坏迹象。实施例3按照本发明制作的外尺寸为1900X1200X IOOOmm的具有高安全防护设计的储 能钠硫电池模块。该模块外部采取碳钢结构，模块保温箱保温层总厚度为7cm，恒温功率 <400W。模块内部放有设计数量的大容量钠硫单体电池，单体电池采取全部串联，单体电池 采取每3个一组进行电压监控。通过设计在模块附近的电池管理系统进行温度和电流等工 作状态监控。在模块四个角落，以及中部、模块内靠近保温箱加热层的位置，一共刻意放入 1/4(占模块内电池总数)有电解质破裂、或者是密封不合格的电池，模块达到工作温度后 进行充放电，有安全隐患的电池发生严重物理失效，失效电池表面温度检测达到> 800°C。 但模块内部其他区域的温度观测表明没有温度的辐射影响。同时经过电流线切换后，其他 电池可以正常充放电。模块外部观察没有任何物理损坏迹象。实施例4
按照本发明制作的外尺寸为2100X1500X 1090mm的具有高安全防护设计的储 能钠硫电池模块。该模块外部采取碳钢结构，模块保温箱保温层总厚度为7cm，恒温功率
<500W。模块内部放有设计数量的大容量钠硫单体电池，单体电池采取22个电池串联后进 行并联的方式，单体电池采取每11个一组进行电压监控。通过设计在模块附近的电池管理 系统进行温度和电流等工作状态监控。在模块四个角落，以及中部、模块内靠近保温箱加热 层的位置，一共刻意放入1/4(占模块内电池总数)有电解质破裂、或者是密封不合格的电 池。模块进行热循环，3小时内生到设定温度、然后自然降温。进行5次以上相同条件的热循 环，同时将模块一侧的温度刻意提高到500°C以上。热循环的过程中，有安全隐患的电池、以 及发生过升温的电池，陆续发生严重物理失效，失效电池表面温度检测达到> 800°C。但模 块内部整个区域的温度观测表明温度有严重不均勻现象，温度上升大部区域达到> 600°C。 同时经过电流线切换后，其他电池可以正常充放电。模块外部观察没有任何物理损坏迹象。实施例5按照本发明制作的外尺寸为1300X800X990mm的具有高安全防护设计的储能 钠硫电池模块。该模块外部采取碳钢结构，模块保温箱保温层总厚度为7cm，恒温功率
<200W。模块内部放有设计数量的大容量钠硫单体电池，单体电池采取全部串联，单体电 池采取每个电池独立进行电压监控。通过设计在模块附近的电池管理系统进行温度和电流 等工作状态监控。在模块四个角落，以及中部、模块内靠近保温箱加热层的位置，一共刻意 放入1/4(占模块内电池总数)有电解质破裂、或者是密封不合格的电池。在具有温度恒定 状态的模块进行跌落测试，从> :3m的位置将模块从高处平面自由落体到水泥地面，跌落以 后，有安全隐患的电池、陆续发生严重物理失效，失效电池表面温度检测达到>800°C。但经 过电流线切换后，其他电池可以正常充放电。模块外部观察没有任何物理损坏迹象。
权利要求
1.具有高安全保护设计的储能钠硫电池模块，其特征在于首先按照模块的设计功率和 容量将模块内部集成的单体电池划分为若干组，每一组包括指定数量的单纯的串联或者并 联的单体电池，每一个单体电池组单元之间的电流线连接通过具有保护设计的开关控制； 其次，模块内部采用复合型梯度物理隔离层，在单体电池之间、以及电池与模块保温箱内壁 之间，设计强制隔离的物理防护层，在模块内部若干钠硫电池发生严重破损甚至向外扩散 污染时，有效防止电池相互间连锁污染或损坏向模块外部扩散而引起的二次灾害。
2.按权利要求1所述的模块，其特征在于所述的保护性设计、能够在<1000°C范围工 作的电流连接方法，单体电池与电流线之间的连接采取热压焊接的方式，同时焊接头表面 采取重金属复合稀土热喷涂的方式，以防止高温下硫、多硫化物的强腐蚀。
3.按权利要求2所述的模块，其特征在于焊接头的表面套有包括Al2O3或^O2在内的 绝缘陶瓷。
4.按权利要求1或2所述的模块，其特征在于电流线采用包括Cu、M或不锈钢在内的 金属，金属表面采取重金属复合稀土热喷涂的方式。
5.按权利要求1所述的模块，其特征在于模块内部单体电池之间采用复合型梯度物理 隔离层，指具有密度呈梯度分布的无机耐火、耐热材料，密度呈梯度分布是指从两个相邻电 池中间开始，到电池比表面依次设计有三种密度的隔离层，最靠近电池表面的采取密度为 理论密度30-60%的隔离层；渐离电池的第二层采取密度为理论密度60-90%的隔离层 ’离 电池最外一层、即相邻电池之间的第三层采取密度> 90%的隔离层；其中第一层的厚度为 I-IOcm ；第二层的厚度为0. l-5cm ；第三层的厚度为0. l_5cm。
6.按权利要求1所述的模块，其特征在于所述的电池与保温箱内壁之间具有复合型 梯度物理隔离层是指具有密度呈梯度分布的无机耐火、耐热材料；密度梯度分布是指从保 温箱加热面开始，到电池表面依次设计有三种密度的隔离层，最靠近加热面的第一层采取 密度> 90%理论密度的隔离层；渐离加热面的第二层采取密度为60-90%理论密度的隔离 层；离加热面最外一层、即靠近电池表面的第三层采取密度为30-60%理论密度的隔离层。
7.按权利要求6所述的模块，其特征在于①第一层和第二层隔离层是指包括A1203、SrO2陶瓷碳化硅陶瓷、石棉或云母在内的无 机化合物；②第三层隔离层是指包括石英砂、河砂、海砂或风化砂在内的主要矿物或为SiO2的硅 酸盐矿物。
8.按权利要求5所述的模块，其特征在于①第一层隔离层是指包括A1203、SrO2陶瓷碳化硅陶瓷、石棉或云母在内的无机化合物；②第二层和第三层隔离层是指包括石英砂、河砂、海砂或风化砂在内的主要矿物或为 SiO2的硅酸盐矿物。
9.按权利要求1-3、5-8中任一项所述的模块，其特征在于所述模块内部工作区域 315-335 °C的恒温场，且免维护。
10.按权利要求4中任一项所述的模块，其特征在于所述模块内部工作区域315-335 的恒温场，且免维护。
全文摘要
本发明提供一种具有高安全保护设计的储能钠硫电池模块，其特征在于首先按照模块的设计功率和容量将模块内部集成的单体电池划分为若干组，每一组包括指定数量的单纯的串联或者并联的单体电池，每一个单体电池组单元之间的电流线连接通过具有保护设计的开关控制；其次，模块内部采用复合型梯度物理隔离层，在单体电池之间、以及电池与模块保温箱内壁之间，设计强制隔离的物理防护层，在模块内部若干钠硫电池发生严重破损甚至向外扩散污染时，有效防止电池相互间连锁污染或损坏向模块外部扩散而引起的二次灾害。
文档编号H01M10/39GK102142584SQ201110031698
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月27日 优先权日2011年1月27日
发明者何维国, 刘宇, 张宇, 杨建华, 温兆银, 邹晓易 申请人:上海市电力公司, 中国科学院上海硅酸盐研究所
技术领域：
本发明提供一种具有高安全防护设计的储能钠硫电池模块，能有效防止电池相互 间连锁污染或损坏向模块外部扩散而引起的二次灾害，属于物理化学器件领域。
背景技术：
钠硫电池(Sodium Sulfur lottery，简称NAS)以钠离子导电性好的beta-氧化铝 陶瓷作电解质，金属钠作负极材料，非金属硫作正极材料。电池放电时，外加电能以转化为 化学能(以Na，S)的形式储存起来，放电时钠和硫通过电化学反应形成多硫化钠将化学能 转化为电能释放出来。单体钠硫电池理论容量可达到700Ah/Kg以上，具有100%能量转换 效率，大电流密度放电，寿命长，无自放电及原料丰富等优点。钠硫电池的一个主要用途是 作为电力储藏。由于通过像这样的钠硫电池的电池反应得到的起始电力大约为2V，单电池 无法满足实际使用的电压。因此，需要将若干单体钠硫电池按照设计容量与功率进行串并 联组合，装入设计的保温箱形成模块，进一步通过电池管理系统将模块集成为千瓦级或兆 瓦级储能电站，然后并网提供实际应用。尽管钠硫电池电站应用于电力储藏已经获得了小规模商业化，迄今为此全球运行 中的大于50kw的钠硫电池储能系统达到100套以上，但安全问题依旧是限制钠硫电池商业 性规模化应用的一个重要因素，尤其当把多个钠硫单体电池进行串并联成组应用时，电池 的工作环境一般在300°C以上，数个以及多个单体钠硫电池破损后(包括电池短路、活性物 质泄露等，尤其指电解质破裂或封装失效)，容易引起电化学或者物理失效连锁反应。作为 储能使用时，电池处于静态工作环境中，温度和安全可靠性矛盾有所缓解，但电池内部陶瓷 电解质破裂或失效后(主要发生在电池充电后期)，大量金属钠与硫直接反应，造成温度上 升，同时生成的腐蚀性多硫化钠产物从电池封装薄弱处或者从电池破损部分溢出，污染邻 近电池，造成连锁损坏。更为严重的是，一旦破损向模块外部扩散，将引起二次灾害，甚至有 可能引起多个模块之间的污染影响。从电池内部向外部环境泄漏的电池活性物质，包括金 属钠、多硫化钠、硫等与环境条件接触，与空气中的氧气、水分等反应，将产生包括氢气、硫 化物、氢氧化物等一系列产物，具有强腐蚀性，严重的甚至会引起火灾。电池一旦发生上述 破损现象后，除了对模块内部电池采取及时的回路电连接隔离以外，有必要在物理隔离方 面确保绝对安全。钠硫电池的模块物理安全防护方面一般采用内部覆盖足量石英砂，或黄沙进行物 理隔离，防止电池连锁反应。日立公司在JP2001085053A中提出在保温箱中单体电池的空 隙填充大量砂、陶瓷粉末，或者玻璃粉末，防止上述的物理破损连锁反应；日本碍子公司在 JP2000030739A，JP2000215908A及JP200(^60466A中提出除了在单体电池空隙处填充大量 砂类灭火材料外，进一步在保温箱上盖内壁设计夹层，夹层内放置有大量粒状砂类灭火材 料，一旦有电池发生活性物质泄漏并有温度急剧上升，夹层发生融化从而夹层内的粒状会 落下阻碍破损进一步扩散。以上的专利申请中主要还是提出采取沙类填充物质，由于沙类 材料导热性较差，这在很大程度上增加了模块内部温场的不均勻，同时在从室温到达工作温度时极大地延长了模块的热启动时间。由于沙类材料具有很强的流动性，往往在模块内 部一定量电池损坏后无法有效起到绝对的隔离效果。另外，在模块损坏后进行更换时，大量 流沙类材料将使电池更换工作难以进行。在模块内部部分单体电池损坏时还会担心电池连 锁反应，一旦充放电过程中发生个别或若干电池破损后，如果不能及时将损坏电池从成组 连接的电流回路中断开，电池将会发生电化学连锁损坏，进一步造成大量电池失效从而模 块最终无法工作。本发明就是解决以上提到的问题点，为了达到此目的，提供一类包括及时 电流控制隔离的安全结构，以及复合型梯度物理隔离手段，在模块内部若干钠硫电池发生 破损甚至严重向外扩散污染时，能够及时进行电隔离，同时有效防止电池相互间连锁污染 或损坏向模块外部扩散而引起的二次灾害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高安全防护设计的储能钠硫电池模块。本发明 提供的安全防护设计主要包括两个方面内容首先是在模块内部单体电池串并联成组连 接时，在电流回路中采用保护性设计的电池连接装置与技术，在个别或者若干单体电池发 生瞬时破损时(包括电池短路、活性物质泄露等，尤其指电解质破裂或封装失效)，能够有 效将损坏电池从电流回路中断开，防止电池在充放电过程中发生电化学连锁损坏；另一方 面在模块内部采用复合型梯度物理隔离手段，在模块内部若干钠硫电池发生严重破损甚至 向外扩散污染时，能有效防止电池相互间连锁污染或损坏向模块外部扩散而引起的二次灾 害。本发明中，具有高安全防护设计的储能钠硫电池模块的设计原理叙述如下首先 按照模块的设计功率和容量将模块内部集成的单体电池划分为若干组，每一组包括指定数 量的单纯的串联、或者并联的单体电池，每一个电池组单元之间的电流连接通过具有保护 设计的开关控制；其次，模块内部采用复合型梯度物理隔离手段，主要在单体电池之间、以 及电池与模块保温箱内壁之间，设计强制隔离的物理防护层，在模块内部若干钠硫电池发 生严重破损甚至向外扩散污染时，能有效防止电池相互间连锁污染或损坏向模块外部扩散 而引起的二次灾害。本发明提供的高安全防护设计的储能钠硫电池模块的特征包括(1)钠硫储能电池模块内部工作区域为315-335°C的恒温场；(2)模块采取免维护方式；(3)按照模块设计的功率、容量将模块内单体电池划分为若干组，每一组包括指定 数量的单纯的串联、或者并联电池；(4)提供能够及时将钠硫电池断开的电流回路设计；(5)能够在彡1000°C范围工作的电池之间的电流连接方法；(6)具有高敏感度的钠硫电池连接控制开关；(7)模块内部电池之间具有复合型梯度物理隔离层；(8)电池与保温箱内壁之间具有复合型梯度物理隔离层；(9)模块内部若干钠硫电池发生严重破损甚至向外扩散污染时，能有效防止电池 相互间连锁污染或损坏向模块外部扩散而引起的二次灾害。本发明中所涉及的钠硫储能电池模块内部工作区域为315-335 的恒温场，是指在该温度区域内，电池处于较佳的工作状态，性能一致性好，能够提供若干电池成组串并联 工作时的同步性；本发明涉及的保温箱采取免维护方式，是指保温箱在运行过程中不需要采用其他 一些辅助设备或人工点检的方式对保温箱进行维护，保温箱启动后主要采取远程监控的方 式；本发明涉及的按照模块功率、容量将模块内单体电池划分为若干组，每一组包括 指定数量的单纯的串联、或者并联电池，其特征是按照电池管理系统监控的最小单元进行 电池的分组，若干电池分为单纯的串联或者并联，电池管理系统在监控时不需要对单体电 池个体进行详细监控，而是在分组电池单元内有电池损坏时，通过对该组串联或者并联电 池正负极总端口相关信号的判断，能将整组电池及时从总电流回路中隔离断开；本发明涉及的能够及时将钠硫电池断开的电流回路设计，是指在上述分组电池的 连接点位置安装自动监控、变换开关装置，如继电器等，能在若干上述分组电池故障时，能 将故障电池组及时隔离断开，保证总回路工作正常；本发明涉及的保护性设计、能够在< 1000°C范围工作的电池之间的电流连接方 法，是指在钠硫电池的工作温度下，单体电池或者与外部之间通过该连接进行电流传导，在 若干个电池发生损坏局域温度上升，出现扩散型破坏时，能够维持正常的电流通路；该连接 采取导电性良好的金属，如铜、镍、不锈钢等材料，金属表面采取重金属复合稀土热喷涂的 方式，可以防止高温下硫、多硫化物等的强腐蚀。同时金属的表面套有绝缘陶瓷，如氧化铝， 氧化锆等，可以防止超高温度下，如近1000°c时泄漏的活性物质对金属的破坏。本发明涉及 的保护性设计、能够在< 1000°c范围工作的电流线连接方法，单体电池与电流线之间的连 接采取热压焊接的方式，同时焊接头表面采取重金属复合稀土热喷涂的方式，可以防止高 温下硫、多硫化物等的强腐蚀。同时焊接头的表面套有绝缘陶瓷，如氧化铝，氧化锆等，可以 防止超高温度下，如近1000°c时泄漏的活性物质对焊接头的破坏。本发明涉及的模块内部电池之间具有复合型梯度物理隔离层，是指具有密度呈梯 度分布的无机耐火、耐热材料。密度呈梯度分布是指从两个相邻电池中间开始，到电池比表 面依次设计有三种密度的隔离层，最靠近电池表面的一层(第一层)采取密度为30-60%的 理论密度的隔离层；渐离电池的一层(第二层)采取密度为60-90%理论密度的隔离层 ’离 电池最外一层、即相邻电池之间(第三层)采取密度>90%理论密度的隔离层。其中第一 层的厚度为I-IOcm ；第二层的厚度为0. l-5cm ；第三层的厚度为0. l-5cm ；上段表述中本发明涉及的第一层隔离层是指采取一种硅酸盐矿盐，如石英砂等， 具有坚硬、耐磨、化学性能稳定等性能，其主要矿物成分是SiO2，也包括含有二氧化硅较多 的河砂、海砂、风化砂等。上段表述中本发明涉及的第二层和第三层隔离层是指采取的无机 化合物，包括陶瓷、石棉和云母。如陶瓷指耐高温绝缘材料特种陶瓷等，如氧化铝陶瓷、氧化 硅陶瓷、碳化硅陶，硬度高、脆性好、耐化学腐蚀性能好，而且熔点在1500°C以上。本发明涉及的电池与保温箱内壁之间具有复合型梯度物理隔离层是指具有密度 呈梯度分布的无机耐火、耐热材料。密度梯度分布是指从保温箱加热面开始，到电池表面依 次设计有三种密度的隔离层，最靠近加热面的一层(第一层)采取密度>90%的隔离层； 渐离加热面的一层(第二层)采取密度为60-90%理论密度的隔离层；离加热面最外一层、 即靠近电池表面的一层(第三层)采取密度为30-60%理论密度的隔离层。
上段表述中本发明涉及的第一层、第二层隔离层是指采取的无机化合物，包括陶 瓷、石棉和云母。如陶瓷指耐高温绝缘材料特种陶瓷等，如氧化铝陶瓷、氧化硅陶瓷、碳化硅 陶，硬度高、脆性好、耐化学腐蚀性能好，而且熔点在1500°C以上。上段表述中本发明涉及的 第三层隔离层是指采取一种硅酸盐矿盐，如石英砂等，具有坚硬、耐磨、化学性能稳定等性 能，其主要矿物成分是SiO2，也包括含有二氧化硅较多的河砂、海砂、风化砂等。本发明涉及的保温箱在内部钠硫单体电池出现损坏时能防止二次灾害，是指通过 上述保温箱内外壁之间选择的隔热层能够有效隔离钠硫单体电池破损后，活性物质相保温 箱外部扩散引起的二次灾害。与现有的钠硫电池模块及其他的一些电池模块设计相比，本发明的特点在于(1)钠硫储能电池模块内部工作区域为315-335°C的恒温场；(2)模块采取免维护方式；(3)按照模块设计的功率、容量将模块内单体电池划分为若干组，每一组包括指定 数量的单纯的串联、或者并联电池；(4)能够及时将能够将钠硫电池断开的电流回路设计；(5)保护性设计、能够在< 1000°C范围工作的电池之间的电流连接方法；(6)具有高敏感度的钠硫电池连接控制开关；(7)模块内部电池之间具有复合型梯度物理隔离层；(8)电池与保温箱内壁之间具有复合型梯度物理隔离层；(9)模块内部若干钠硫电池发生严重破损甚至向外扩散污染时，能有效防止电池 相互间连锁污染或损坏向模块外部扩散而引起的二次灾害。
图1为本发明提出的高安全防护设计的储能钠硫电池模块结构侧视图。图2为本发明提供的按照1 5放大的图1中A的侧面结构说明。图3为本发明提供的按照1 5放大的图1中B的侧面结构说明。图4为本发明提供的本发明提出的高安全防护设计的储能钠硫电池模块电气原理图。图中
1.电池模块保温箱的保温层总体；
2.电池模块保温箱内！I的加热层；
3.电池模块保温箱内！I与电池之间的第--隔离层；
4.电池模块保温箱内！I与电池之间的第二二隔离层；
5.电池模块保温箱内！I与电池之间的第三Ξ隔离层；
6.单体钠硫电池；
7.单体电池之间的第--隔离层；
8.单体电池之间的第二二隔离层；
9.单体电池之间的第三Ξ隔离层；
10与标注单体电池相邻的另一个单体电池表面；
11单体电池之间的隔离层总体；
12.电池模块保温箱内上部隔离层；A.单体电池与电池模块保温箱内壁之间的防护隔离层放大部分(1:5);B.单体电池与单体电池之间的防护隔离层放大部分(1:5)。
具体实施例方式兹列举以下实施例，以进一步阐述本发明的实质特点和显著进步，但本发明决不 仅局限于实施例。实施例1图1给出了按照本发明制作的外尺寸为1070X 1010X980mm的具有高安全防护设 计的储能钠硫电池模块侧面局部图，图2、图3进一步给出了模块保温层与电池之间、以及 电池与电池之间的隔离侧面构造。该模块外部采取不锈钢结构，模块保温箱保温层总厚度 为7cm，恒温功率< 300W。模块内部放有设计数量的大容量钠硫单体电池，单体电池采取全 部串联的方式，每个电池的电压通过设计在模块附近的电池管理系统进行监控。图4给出 了具有高安全防护设计的储能钠硫电池模块电气原理图。电池管理系统可以进行包括信号 采集、监控和自动切换的功能。模块达到工作温度后进行充放电，其中局部电池采取强制 充电失效的方式。在3个电池出现短路后，电池管理系统自动工作，将损坏的电池的电流切 断，防止进一步电池失效扩大。模块内部设置的温度传感器显示没有发生任何温度上升的 区域。模块外部观察没有任何物理损坏迹象。实施例2按照本发明制作的外尺寸为1570X 1010X 1180mm的具有高安全防护设计的储 能钠硫电池模块。该模块外部采取碳钢结构，模块保温箱保温层总厚度为7cm，恒温功率 < 300W。模块内部放有设计数量的大容量钠硫单体电池，单体电池采取9个一组串联，每组 电池采取并联的方式连接，每个串联电池组的电压通过设计在模块附近的电池管理系统进 行监控。在模块中部、以及模块内靠近保温箱加热层的位置，刻意放入有电解质破裂、或者 是密封不合格的电池，模块达到工作温度后进行充放电，有安全隐患的电池发生严重物理 失效，失效电池表面温度检测达到> 800°C。但模块内部其他区域的温度观测表明没有温度 的辐射影响。同时经过电流线切换后，其他电池可以正常充放电。模块外部观察没有任何 物理损坏迹象。实施例3按照本发明制作的外尺寸为1900X1200X IOOOmm的具有高安全防护设计的储 能钠硫电池模块。该模块外部采取碳钢结构，模块保温箱保温层总厚度为7cm，恒温功率 <400W。模块内部放有设计数量的大容量钠硫单体电池，单体电池采取全部串联，单体电池 采取每3个一组进行电压监控。通过设计在模块附近的电池管理系统进行温度和电流等工 作状态监控。在模块四个角落，以及中部、模块内靠近保温箱加热层的位置，一共刻意放入 1/4(占模块内电池总数)有电解质破裂、或者是密封不合格的电池，模块达到工作温度后 进行充放电，有安全隐患的电池发生严重物理失效，失效电池表面温度检测达到> 800°C。 但模块内部其他区域的温度观测表明没有温度的辐射影响。同时经过电流线切换后，其他 电池可以正常充放电。模块外部观察没有任何物理损坏迹象。实施例4
按照本发明制作的外尺寸为2100X1500X 1090mm的具有高安全防护设计的储 能钠硫电池模块。该模块外部采取碳钢结构，模块保温箱保温层总厚度为7cm，恒温功率
<500W。模块内部放有设计数量的大容量钠硫单体电池，单体电池采取22个电池串联后进 行并联的方式，单体电池采取每11个一组进行电压监控。通过设计在模块附近的电池管理 系统进行温度和电流等工作状态监控。在模块四个角落，以及中部、模块内靠近保温箱加热 层的位置，一共刻意放入1/4(占模块内电池总数)有电解质破裂、或者是密封不合格的电 池。模块进行热循环，3小时内生到设定温度、然后自然降温。进行5次以上相同条件的热循 环，同时将模块一侧的温度刻意提高到500°C以上。热循环的过程中，有安全隐患的电池、以 及发生过升温的电池，陆续发生严重物理失效，失效电池表面温度检测达到> 800°C。但模 块内部整个区域的温度观测表明温度有严重不均勻现象，温度上升大部区域达到> 600°C。 同时经过电流线切换后，其他电池可以正常充放电。模块外部观察没有任何物理损坏迹象。实施例5按照本发明制作的外尺寸为1300X800X990mm的具有高安全防护设计的储能 钠硫电池模块。该模块外部采取碳钢结构，模块保温箱保温层总厚度为7cm，恒温功率
<200W。模块内部放有设计数量的大容量钠硫单体电池，单体电池采取全部串联，单体电 池采取每个电池独立进行电压监控。通过设计在模块附近的电池管理系统进行温度和电流 等工作状态监控。在模块四个角落，以及中部、模块内靠近保温箱加热层的位置，一共刻意 放入1/4(占模块内电池总数)有电解质破裂、或者是密封不合格的电池。在具有温度恒定 状态的模块进行跌落测试，从> :3m的位置将模块从高处平面自由落体到水泥地面，跌落以 后，有安全隐患的电池、陆续发生严重物理失效，失效电池表面温度检测达到>800°C。但经 过电流线切换后，其他电池可以正常充放电。模块外部观察没有任何物理损坏迹象。
权利要求
1.具有高安全保护设计的储能钠硫电池模块，其特征在于首先按照模块的设计功率和 容量将模块内部集成的单体电池划分为若干组，每一组包括指定数量的单纯的串联或者并 联的单体电池，每一个单体电池组单元之间的电流线连接通过具有保护设计的开关控制； 其次，模块内部采用复合型梯度物理隔离层，在单体电池之间、以及电池与模块保温箱内壁 之间，设计强制隔离的物理防护层，在模块内部若干钠硫电池发生严重破损甚至向外扩散 污染时，有效防止电池相互间连锁污染或损坏向模块外部扩散而引起的二次灾害。
2.按权利要求1所述的模块，其特征在于所述的保护性设计、能够在<1000°C范围工 作的电流连接方法，单体电池与电流线之间的连接采取热压焊接的方式，同时焊接头表面 采取重金属复合稀土热喷涂的方式，以防止高温下硫、多硫化物的强腐蚀。
3.按权利要求2所述的模块，其特征在于焊接头的表面套有包括Al2O3或^O2在内的 绝缘陶瓷。
4.按权利要求1或2所述的模块，其特征在于电流线采用包括Cu、M或不锈钢在内的 金属，金属表面采取重金属复合稀土热喷涂的方式。
5.按权利要求1所述的模块，其特征在于模块内部单体电池之间采用复合型梯度物理 隔离层，指具有密度呈梯度分布的无机耐火、耐热材料，密度呈梯度分布是指从两个相邻电 池中间开始，到电池比表面依次设计有三种密度的隔离层，最靠近电池表面的采取密度为 理论密度30-60%的隔离层；渐离电池的第二层采取密度为理论密度60-90%的隔离层 ’离 电池最外一层、即相邻电池之间的第三层采取密度> 90%的隔离层；其中第一层的厚度为 I-IOcm ；第二层的厚度为0. l-5cm ；第三层的厚度为0. l_5cm。
6.按权利要求1所述的模块，其特征在于所述的电池与保温箱内壁之间具有复合型 梯度物理隔离层是指具有密度呈梯度分布的无机耐火、耐热材料；密度梯度分布是指从保 温箱加热面开始，到电池表面依次设计有三种密度的隔离层，最靠近加热面的第一层采取 密度> 90%理论密度的隔离层；渐离加热面的第二层采取密度为60-90%理论密度的隔离 层；离加热面最外一层、即靠近电池表面的第三层采取密度为30-60%理论密度的隔离层。
7.按权利要求6所述的模块，其特征在于①第一层和第二层隔离层是指包括A1203、SrO2陶瓷碳化硅陶瓷、石棉或云母在内的无 机化合物；②第三层隔离层是指包括石英砂、河砂、海砂或风化砂在内的主要矿物或为SiO2的硅 酸盐矿物。
8.按权利要求5所述的模块，其特征在于①第一层隔离层是指包括A1203、SrO2陶瓷碳化硅陶瓷、石棉或云母在内的无机化合物；②第二层和第三层隔离层是指包括石英砂、河砂、海砂或风化砂在内的主要矿物或为 SiO2的硅酸盐矿物。
9.按权利要求1-3、5-8中任一项所述的模块，其特征在于所述模块内部工作区域 315-335 °C的恒温场，且免维护。
10.按权利要求4中任一项所述的模块，其特征在于所述模块内部工作区域315-335 的恒温场，且免维护。
全文摘要
本发明提供一种具有高安全保护设计的储能钠硫电池模块，其特征在于首先按照模块的设计功率和容量将模块内部集成的单体电池划分为若干组，每一组包括指定数量的单纯的串联或者并联的单体电池，每一个单体电池组单元之间的电流线连接通过具有保护设计的开关控制；其次，模块内部采用复合型梯度物理隔离层，在单体电池之间、以及电池与模块保温箱内壁之间，设计强制隔离的物理防护层，在模块内部若干钠硫电池发生严重破损甚至向外扩散污染时，有效防止电池相互间连锁污染或损坏向模块外部扩散而引起的二次灾害。
文档编号H01M10/39GK102142584SQ201110031698
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月27日 优先权日2011年1月27日
发明者何维国, 刘宇, 张宇, 杨建华, 温兆银, 邹晓易 申请人:上海市电力公司, 中国科学院上海硅酸盐研究所
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