用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料及制备方法
专利名称：用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及的是ー种微电子技术领域的相变存储材料及制备方法，更确切的说是一种用于高温环境的N-Ge-Te的相变存储材料及制备方法。
背景技术：
相变存储技术是近几年才兴起的ー种新概念存储技术，它利用相变薄膜材料作为存储介质来实现数据存储，具有广阔的应用前景，是目前存储器研究的ー个热点，被认为最有希望成为下一代主流存储器。作为相变存储器(PCRAM)的核心部分，相变薄膜材料的研发在PCRAM的研发中起到了至关重要的作用。相变材料性能的提升是提升整个PCRAM器件性能的关键技木。在相变存储器中，Ge2Sb2Te5是典型的相变材料，但在应用当中发现，Ge2Sb2Te5材料在相变时有较大的密度变化，结晶速度不佳，一般为几百ns，另外其结晶温度较低，为160°C左右，十年保持温度仅 80°C，严重阻碍了此材料在相变存储领域的广泛应用。可见，Ge2Sb2Te5并不是最优秀的相变材料，特别是征对某些特定环境要求的应用。研究开发新的相变材料使器件同时具有操作速度快、高可靠性、高密度、热稳定性强、低成本等多种优点或者在单方面应用上具有突出性能，成为目前急需解决的问题。当前PCRAM的关键问题之一就是提高热稳定性和数据保持力。目前Flash的数据保持カ是90°C下保持10年，汽车电子用的存储器需要110°C下保持10年，空间应用需要150°C下保持10年，Numonnyx利用Ge2Sb2Te5制造的PCRAM只能在75°C下保持10年。Ge2Sb2Te5材料提高数据保持力的方法有多种，较为常见的有(一)改变材料中各元素组分，(ニ)掺杂其他元素进行材料改性，(三)研究开发新材料。其中，Ge2Sb2Te5的掺杂是目前研究的一大热点，例如，N-Ge2Sb2Te5和0-Ge2Sb2Te5。然而从实际效果上看，对数据保持力的提升没有明显帮助。GeTe也是ー种性能优良的相变材料，研究证明，该材料结晶温度高于Ge2Sb2Te5,相变前后高低电阻差距大，电流操作时速度可以达到几个ns，但其数据保持カ仍然不能满足エ业界和军事航天领域的要求(约为90°C )，另外，其结晶前后密度变化较大，器件操作时面临失效的危险。
发明内容
本发明主要解决的技术问题在于针对现有材料的缺点和不足，提供一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料及制备方法，该材料热稳定性好、功耗低、与COMSエ艺兼容。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，是ー种含有氮、锗、碲三种元素的混合物，其组成通式为Nx (GeyTe1Jh,其中O < x彡O. 15，O. 5 < y彡O. 9。优选地，其中的N元素跟Ge成键，形成GeNx。优选地，所述的相变存储材料是由GeNx、Ge与GeTe组成的材料体系。
优选地，所述的相变存储材料是由GeNx与GeTe组成的材料体系。优选地，GeNx在所述的相变存储材料中始终以非晶形式存在。优选地，该相变存储材料采用电脉冲作用实现电阻率的可逆转变。本发明还提供一种上述N-Ge-Te相变存储材料的制备方法采用磁控溅射制备 Nx (GeyTe1I) & 薄膜材料，其中 0<x 彡 0. 15，0. 5<y 彡 0. 9。
优选地，在磁控溅射中采用多靶共溅射的方法；例如，可以用Ge、Te两靶共溅射并掺入N2的方法，通过控制两个靶位电源功率和Ar2/N2流量比例可以实现组分的调节；也可以用做好的GeyTei_y合金靶单靶溅射同时调节Ar2/N2流量比例的方法实现。本发明的有益效果在于本发明所提供的用于高温环境的Nx(GeyTe1Jh相变存储材料可以在外部电脉冲的作用下实现可逆相变，相变前后有高低阻态之分，差值较大，便于外部电路轻松地分辨 “ 0 ”或“ I ”，是较为理想的相变存储材料。该Nx (GeyTeiJh相变存储材料，利用材料中存在的Ge-N化合物或者过量的单质锗，来提高非晶态的热稳定性，可以使热稳定性得到大幅度提高。其中，GeNx在材料中始终以非晶形式存在，有利于增加相变材料晶态和非晶态的电阻，降低阈值电流和功耗；材料中的GeNx还可以抑制材料结晶，使得晶粒细化，从而使相变前后薄膜密度变化减小，有利于器件的可逆操作。综上所述，本发明用于高温环境的Nx(GeyTe1Jh相变存储材料在继承了 GeTe相变性能的基础上，相变前后具有较小的体积变化，相变时有较快的结晶速度，而且具有绝佳的数据保持力，能够在高温下较稳定地工作。此外，该Nx (GeyTe1^y) 相变存储材料的制备方法多样，可以用磁控溅射、PLD、电子束蒸发等多种方法制备。其中，用磁控溅射法制备薄膜相对更为灵活。本发明在GeTe的基础上，适当提高锗元素的含量，同时掺入N元素来制备高性能薄膜相变材料，可以通过控制材料中N的含量和Ge-Te比例得到不同结晶温度、熔点和结晶激活能的存储材料。另外，该相变材料Nx (GeyTe1I) h中的各种元素，都是微电子应用中的常用元素，工艺成熟，与COMS兼容性好。
图I为不同氮含量NjGeuTe^h薄膜的方块电阻随温度变化关系曲线；图2为不同氮含量Nx (Gea6Tea4)^薄膜在400°C退火温度下XRD曲线；图3 为 Ge。. 6Te0.4 和 N。. 098 (Ge。. 6Te0.4) 0.902 薄膜沉积态锗元素的 XPS 曲线；图4为Naci98(Gea6Tea4)a9tl2相变存储材料器件单元的SET/RESET曲线。
具体实施例方式下面通过具体实施例，进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于所述的实施例。本发明提出的一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其组成通式为 Nx(GeyTe1^y) h，其中N的含量不能超过15% ,Ge和Te的比例大于1，即是说x和y的取值范围优先推荐0 < X < 0. 15，0. 5 < y < 0. 9，是一种含有氮、锗、碲三种元素的混合物薄膜。 其制备的方法多样，可以用磁控溅射、脉冲激光沉积法PLD、电子束蒸发等多种方法制备。其中，用磁控溅射法制备薄膜相对更为灵活，可以用Ge、Te两靶共溅射并掺入N2的方法，通过控制两个靶位电源功率和Ar2/N2流量比例可以实现组分的调节，也可以用做好的GeyIVy 合金靶单靶溅射同时调节Ar2/N2流量比例实现，这些方法可以用来制备通式中所推荐的各种组分的相变材料。本实施例通过采用磁控溅射制备NjGe/Tedh薄膜材料，0 < x ^ 0. 15,0.5 <y ^O. 9，并对其进行测试来进一步说明本发明的技术方案。具体的制备方法如下表I
权利要求
1.一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其特征在于是一种含有氮、锗、碲三种元素的混合物，其组成通式为Nx (GeyTe1Jh,其中O < x彡O. 15，O. 5 < y彡O. 9。
2.根据权利要求I所述的用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其特征在于其中的N元素跟Ge成键,形成GeNx。
3.根据权利要求I所述的用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其特征在于该相变存储材料是由GeNx、Ge与GeTe组成的材料体系。
4.根据权利要求I所述的用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其特征在于该相变存储材料是由GeNx与GeTe组成的材料体系。
5.根据权利要求2、3、4中任一项所述的用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其特征在于GeNx在该相变存储材料中始终以非晶形式存在。
6.根据权利要求I所述的用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其特征在于该相变存储材料采用电脉冲作用实现电阻率的可逆转变。
7.一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料的制备方法，其特征在于采用磁控溅射制备Nx(GeyIVy)H薄膜材料，其中O < X彡O. 15，0. 5 < y彡O. 9。
8.根据权利要求7所述的用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料的制备方法，其特征在于在磁控溅射中采用多靶共溅射的方法。
全文摘要
本发明揭示了一种用于高温环境的N-Ge-Te相变薄膜材料及其制备方法，该材料的组分通式为Nx(GeyTe1-y)1-x，其中0＜x≤0.15，0.5＜y≤0.9，在外部电脉冲的作用下实现可逆相变。该材料可采用磁控溅射中多靶共溅射的方法制备。本发明立足于相变材料非晶态的稳定性问题，通过调节化合物中掺杂N的含量和Ge、Te的比例，在不丢失可逆相变能力的前提下大幅度提高材料的结晶温度和结晶激活能。Nx(GeyTe1-y)1-x与传统的Ge2Sb2Te5材料相比有更高的结晶温度、更好的热稳定性和数据保持力，为相变存储器在航天航空领域的应用打好基础。
文档编号H01L45/00GK102623632SQ20111003181
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者刘波, 吴良才, 周夕淋, 宋志棠, 彭程, 朱敏, 饶峰 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所
技术领域：
本发明涉及的是ー种微电子技术领域的相变存储材料及制备方法，更确切的说是一种用于高温环境的N-Ge-Te的相变存储材料及制备方法。
背景技术：
相变存储技术是近几年才兴起的ー种新概念存储技术，它利用相变薄膜材料作为存储介质来实现数据存储，具有广阔的应用前景，是目前存储器研究的ー个热点，被认为最有希望成为下一代主流存储器。作为相变存储器(PCRAM)的核心部分，相变薄膜材料的研发在PCRAM的研发中起到了至关重要的作用。相变材料性能的提升是提升整个PCRAM器件性能的关键技木。在相变存储器中，Ge2Sb2Te5是典型的相变材料，但在应用当中发现，Ge2Sb2Te5材料在相变时有较大的密度变化，结晶速度不佳，一般为几百ns，另外其结晶温度较低，为160°C左右，十年保持温度仅 80°C，严重阻碍了此材料在相变存储领域的广泛应用。可见，Ge2Sb2Te5并不是最优秀的相变材料，特别是征对某些特定环境要求的应用。研究开发新的相变材料使器件同时具有操作速度快、高可靠性、高密度、热稳定性强、低成本等多种优点或者在单方面应用上具有突出性能，成为目前急需解决的问题。当前PCRAM的关键问题之一就是提高热稳定性和数据保持力。目前Flash的数据保持カ是90°C下保持10年，汽车电子用的存储器需要110°C下保持10年，空间应用需要150°C下保持10年，Numonnyx利用Ge2Sb2Te5制造的PCRAM只能在75°C下保持10年。Ge2Sb2Te5材料提高数据保持力的方法有多种，较为常见的有(一)改变材料中各元素组分，(ニ)掺杂其他元素进行材料改性，(三)研究开发新材料。其中，Ge2Sb2Te5的掺杂是目前研究的一大热点，例如，N-Ge2Sb2Te5和0-Ge2Sb2Te5。然而从实际效果上看，对数据保持力的提升没有明显帮助。GeTe也是ー种性能优良的相变材料，研究证明，该材料结晶温度高于Ge2Sb2Te5,相变前后高低电阻差距大，电流操作时速度可以达到几个ns，但其数据保持カ仍然不能满足エ业界和军事航天领域的要求(约为90°C )，另外，其结晶前后密度变化较大，器件操作时面临失效的危险。
发明内容
本发明主要解决的技术问题在于针对现有材料的缺点和不足，提供一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料及制备方法，该材料热稳定性好、功耗低、与COMSエ艺兼容。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，是ー种含有氮、锗、碲三种元素的混合物，其组成通式为Nx (GeyTe1Jh,其中O < x彡O. 15，O. 5 < y彡O. 9。优选地，其中的N元素跟Ge成键，形成GeNx。优选地，所述的相变存储材料是由GeNx、Ge与GeTe组成的材料体系。
优选地，所述的相变存储材料是由GeNx与GeTe组成的材料体系。优选地，GeNx在所述的相变存储材料中始终以非晶形式存在。优选地，该相变存储材料采用电脉冲作用实现电阻率的可逆转变。本发明还提供一种上述N-Ge-Te相变存储材料的制备方法采用磁控溅射制备 Nx (GeyTe1I) & 薄膜材料，其中 0<x 彡 0. 15，0. 5<y 彡 0. 9。
优选地，在磁控溅射中采用多靶共溅射的方法；例如，可以用Ge、Te两靶共溅射并掺入N2的方法，通过控制两个靶位电源功率和Ar2/N2流量比例可以实现组分的调节；也可以用做好的GeyTei_y合金靶单靶溅射同时调节Ar2/N2流量比例的方法实现。本发明的有益效果在于本发明所提供的用于高温环境的Nx(GeyTe1Jh相变存储材料可以在外部电脉冲的作用下实现可逆相变，相变前后有高低阻态之分，差值较大，便于外部电路轻松地分辨 “ 0 ”或“ I ”，是较为理想的相变存储材料。该Nx (GeyTeiJh相变存储材料，利用材料中存在的Ge-N化合物或者过量的单质锗，来提高非晶态的热稳定性，可以使热稳定性得到大幅度提高。其中，GeNx在材料中始终以非晶形式存在，有利于增加相变材料晶态和非晶态的电阻，降低阈值电流和功耗；材料中的GeNx还可以抑制材料结晶，使得晶粒细化，从而使相变前后薄膜密度变化减小，有利于器件的可逆操作。综上所述，本发明用于高温环境的Nx(GeyTe1Jh相变存储材料在继承了 GeTe相变性能的基础上，相变前后具有较小的体积变化，相变时有较快的结晶速度，而且具有绝佳的数据保持力，能够在高温下较稳定地工作。此外，该Nx (GeyTe1^y) 相变存储材料的制备方法多样，可以用磁控溅射、PLD、电子束蒸发等多种方法制备。其中，用磁控溅射法制备薄膜相对更为灵活。本发明在GeTe的基础上，适当提高锗元素的含量，同时掺入N元素来制备高性能薄膜相变材料，可以通过控制材料中N的含量和Ge-Te比例得到不同结晶温度、熔点和结晶激活能的存储材料。另外，该相变材料Nx (GeyTe1I) h中的各种元素，都是微电子应用中的常用元素，工艺成熟，与COMS兼容性好。
图I为不同氮含量NjGeuTe^h薄膜的方块电阻随温度变化关系曲线；图2为不同氮含量Nx (Gea6Tea4)^薄膜在400°C退火温度下XRD曲线；图3 为 Ge。. 6Te0.4 和 N。. 098 (Ge。. 6Te0.4) 0.902 薄膜沉积态锗元素的 XPS 曲线；图4为Naci98(Gea6Tea4)a9tl2相变存储材料器件单元的SET/RESET曲线。
具体实施例方式下面通过具体实施例，进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于所述的实施例。本发明提出的一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其组成通式为 Nx(GeyTe1^y) h，其中N的含量不能超过15% ,Ge和Te的比例大于1，即是说x和y的取值范围优先推荐0 < X < 0. 15，0. 5 < y < 0. 9，是一种含有氮、锗、碲三种元素的混合物薄膜。 其制备的方法多样，可以用磁控溅射、脉冲激光沉积法PLD、电子束蒸发等多种方法制备。其中，用磁控溅射法制备薄膜相对更为灵活，可以用Ge、Te两靶共溅射并掺入N2的方法，通过控制两个靶位电源功率和Ar2/N2流量比例可以实现组分的调节，也可以用做好的GeyIVy 合金靶单靶溅射同时调节Ar2/N2流量比例实现，这些方法可以用来制备通式中所推荐的各种组分的相变材料。本实施例通过采用磁控溅射制备NjGe/Tedh薄膜材料，0 < x ^ 0. 15,0.5 <y ^O. 9，并对其进行测试来进一步说明本发明的技术方案。具体的制备方法如下表I
权利要求
1.一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其特征在于是一种含有氮、锗、碲三种元素的混合物，其组成通式为Nx (GeyTe1Jh,其中O < x彡O. 15，O. 5 < y彡O. 9。
2.根据权利要求I所述的用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其特征在于其中的N元素跟Ge成键,形成GeNx。
3.根据权利要求I所述的用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其特征在于该相变存储材料是由GeNx、Ge与GeTe组成的材料体系。
4.根据权利要求I所述的用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其特征在于该相变存储材料是由GeNx与GeTe组成的材料体系。
5.根据权利要求2、3、4中任一项所述的用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其特征在于GeNx在该相变存储材料中始终以非晶形式存在。
6.根据权利要求I所述的用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其特征在于该相变存储材料采用电脉冲作用实现电阻率的可逆转变。
7.一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料的制备方法，其特征在于采用磁控溅射制备Nx(GeyIVy)H薄膜材料，其中O < X彡O. 15，0. 5 < y彡O. 9。
8.根据权利要求7所述的用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料的制备方法，其特征在于在磁控溅射中采用多靶共溅射的方法。
全文摘要
本发明揭示了一种用于高温环境的N-Ge-Te相变薄膜材料及其制备方法，该材料的组分通式为Nx(GeyTe1-y)1-x，其中0＜x≤0.15，0.5＜y≤0.9，在外部电脉冲的作用下实现可逆相变。该材料可采用磁控溅射中多靶共溅射的方法制备。本发明立足于相变材料非晶态的稳定性问题，通过调节化合物中掺杂N的含量和Ge、Te的比例，在不丢失可逆相变能力的前提下大幅度提高材料的结晶温度和结晶激活能。Nx(GeyTe1-y)1-x与传统的Ge2Sb2Te5材料相比有更高的结晶温度、更好的热稳定性和数据保持力，为相变存储器在航天航空领域的应用打好基础。
文档编号H01L45/00GK102623632SQ20111003181
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者刘波, 吴良才, 周夕淋, 宋志棠, 彭程, 朱敏, 饶峰 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所
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