有机电解质溶液和包括其的氧化还原流通电池的制作方法
专利名称：有机电解质溶液和包括其的氧化还原流通电池的制作方法
技术领域：
本公开内容的各方面涉及有机电解质溶液和包括其的氧化还原流通电池，和更具 体而言，涉及用于具有高能量密度的电池的有机电解质溶液和包括其的氧化还原流通电 池。
背景技术：
二次电池是广泛用于小型移动电话以及中功率和大功率存储设备的高效储能系 统。特别地，二次电池用作半导体和液晶设备、声学设备、以及信息和通讯设备(例如，移动 电话和膝上型电脑)中的主要核心部件。最近，二次电池已经开始用作混合动力车中的电 源。这样的功率存储系统需要稳定的能量供应和高的能量转换效率。近来，氧化还 原流通电池作为最合适于大功率存储系统的具有大容量和高耐久性的二次电池已经得到 公众的注意。不同于其它电池，氧化还原流通电池的活性材料作为离子以水成(含水， aqueous)状态而不是固态存在。所述氧化还原流通电池利用根据阴极(正极，cathode)和 阳极(负极，anode)中各离子的氧化/还原反应而存储和产生电能的机理。换言之，氧化还原流通电池包括电解质溶液。电极的活性材料溶解在溶剂中。当 对包含具有不同氧化状态的阴极液和阳极液的氧化还原流通电池充电时，阴极被氧化和阳 极被还原，和氧化还原流通电池的电动势由形成阴极液和阳极液的氧化还原对的标准电极 电势(E°)之间的差值决定。同时，阴极液和阳极液是通过泵由相应的电解质溶液罐供应的。 氧化还原流通电池像通常的电池一样同时具有在阴极和阳极表面上的快速氧化和还原速 率，并且像燃料电池一样具有大功率特性。
发明内容
本发明的各方面包括用于具有大的能量密度的氧化还原流通电池的有机电解质 溶液。本发明的各方面包括包含所述有机电解质溶液的氧化还原流通电池。根据本发明的一个方面，有机电解质溶液包括溶剂；和电解质，其中所述电解质 为金属-配体配位化合物，所述金属-配体配位化合物具有至少两个电子在氧化-还原期 间转移，并且当所述金属-配体配位化合物处于具有0氧化的原子态时，所述金属-配体配 位化合物溶解在电解质溶液中。根据本发明的一个方面，所述金属-配体配位化合物中的金属可为选自如下的至 少一种类型镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钌(Ru)、锌(Zn)、锰(Mn)、钇(Y)、错(Zr)、钛(Ti)、 铬(Cr)、镁(Mg)、铈(Ce)、铜(Cu)、铅(Pb)和钒(V)。根据本发明的一个方面，所述金属-配体配位化合物中的配体可为选自如下的至 少一种联吡啶、三联吡啶、乙二胺、丙二胺、菲咯啉、和N-杂环卡宾(NHC)。根据本发明的一个方面，所述金属-配体配位化合物可进行可逆的氧化-还原反应。根据本发明的另一方面，氧化还原流通电池包括包括阴极和阴极液的阴极室 (阴极单元，cathode cell)；包括阳极和阳极液的阳极室(阳极单元，anodecell)；和设置 在所述阴极室和所述阳极室之间的离子交换膜，其中所述阴极液和所述阳极液的至少一种 为根据以上的有机电解质溶液。本发明的额外方面和/或优点将在以下描述中部分地阐明，和部分地由所述描述 显而易见，或者可通过本发明的实践而获知。
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将 变得明晰和更容易理解，其中图1为示意性地说明根据本发明一个方面的氧化还原流通电池的图；图2A 2H为根据本发明一个方面的分别包括根据制备实施例1 8获得的电解 质的有机电解质溶液的循环伏安图；图3为显示根据实施例1和对比例5的电池的放电曲线的图；图4为显示实施例1和对比例5的电池的充放电效率的图；图5为显示实施例1和对比例5的电池的能量效率的图；和图6为显示实施例1和对比例5的电池的能量的量的图。
具体实施例方式现在将详细介绍本发明的当前实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标 记始终是指相同的元件。以下通过参照附图对实施方式进行描述以解释本发明图1为示意性地说明根据本发明一个方面的通常的氧化还原流通电池的图。如图 1中所示，氧化还原流通电池包括阴极室1和阳极室2。通过离子交换膜10将阴极室1与 阳极室2隔开。阴极室1包括阴极13。阳极室2包括阳极14。阴极室1通过管道41与用 于提供和排出阴极液11的阴极罐21连接。类似地，阳极室2通过管道42与用于供应和排 出阳极液12的阳极罐22连接。阴极液11和阳极液12分别通过泵31和32循环。根据离 子的氧化态的变化，在阴极13和阳极14中发生充电和放电。离子交换膜10防止阴极液11和阳极液12的活性材料的离子彼此混合，并且仅容 许支持电解质的电荷载流子的离子转移。图1的氧化还原电池使用包括溶剂和电解质的根据本发明实施方式的有机电解 质溶液。所述电解质为金属-配体配位化合物。所述金属-配体配位化合物自从在氧化-还 原期间转移至少两个电子之后是稳定的，并且其在具有0氧化的原子态下溶解在电解质溶 液中。通过如下使氧化还原流通电池放电将其与包括电负载(未示出)的外部电路连 接并且向所述外部电路提供电流。通过如下使氧化还原流通电池充电将其与外部电源 (未示出)连接并且向所述氧化还原流通电池提供电流。通常，阴极液在氧化还原对氧化为两个氧化态中较高的一个时充电，和在还原为 两个氧化态中较低的一个时放电。相反，阳极液在氧化还原对还原为两个氧化状态中较低的一个时充电，和在氧化为两个氧化态中较高的一个时放电。阴极Cn—dye—(充电)dye— —Cn(放电)(C:阴极液)阳极An-x+xe- —An(充电)An —An-x+xe-(放电)(Α:阳极液)由于使用水性溶剂的通常的氧化还原流通电池的工作电势限于水分解电势区域， 通常的氧化还原流通电池具有低的工作电压，和因此具有低的能量密度。因此，可使用非水 溶剂。然而，通常的电解质对于非水溶剂具有低的溶解性，并且当金属离子被还原时可析 出。因此，无法得到所需的能量密度，并且电池寿命可降低，因为随着循环次数增加，充电和 放电不可逆容量累积。因此，根据本发明实施方式的有机电解质溶液包括包含金属-配体配位化合物 的电解质，所述金属-配体配位化合物具有至少两个电子在氧化-还原期间转移并且在具 有0氧化的原子态下在电解质溶液中是稳定的。这意味着，具有0氧化的金属-配体配位 化合物溶解在溶剂例如非水溶剂中而不沉淀或析出。以0氧化在电解质溶液中稳定的金属可为选自如下的至少一种类型镍(Ni)、钴 (Co)、铁(Fe)、钌(Ru)、锌(Zn)、锰(Mn)、钇(Y)、锆(Zr)、钛(Ti)、铬(Cr)、镁(Mg)、铈(Ce)、 铜(Cu)、铅(Pb)和钒(V)0特别地，所述金属可为Ni。所述金属-配体配位化合物中的配体可不受限制地使用芳族配体或脂族配体。所述金属-配体配位化合物中的配体可为选自如下的至少一种类型联吡啶、三 联吡啶、乙二胺、丙二胺、菲咯啉、和N-杂环卡宾(NHC)。NHC的实例包括2，6_ 二(甲基咪 唑-2-亚基)吡啶、1，3-二茉基咪唑、1，3-二 0，5-二异丙基苯基)咪唑、1，3-二甲基咪 唑、1，3-二叔丁基咪唑、1，3-二环己基咪唑、和1-乙基-3-甲基咪唑。所述金属-配体配位化合物可进行可逆的氧化-还原反应。所述金属-配体配位 化合物的实例可包括
权利要求
1.有机电解质溶液，包括溶剂；和电解质，所述电解质包括金属-配体配位化合物，所述金属-配体配位化合物具有至少 两个电子在氧化-还原期间转移，并且当所述金属-配体配位化合物处于具有O氧化的原 子态时，所述金属-配体配位化合物溶解于电解质溶液中。
2.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属_配体配位化合物中的金属为选自如 下的至少一种类型镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钌(Ru)、锌(Zn)、锰(Mn)、钇(Y)、锆(Zr)、钛 (Ti)、铬(Cr)、镁(Mg)、铈(Ce)、铜(Cu)、铅(Pb)和钒(V)。
3.权利要求2的有机电解质溶液，其中所述金属为镍(Ni)。
4.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属_配体配位化合物中的配体为选自如 下的至少一种联吡啶、三联吡啶、乙二胺、丙二胺、菲咯啉、和N-杂环卡宾(NHC)。
5.权利要求4的有机电解质溶液，其中所述NHC选自2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡 啶、1，3_ 二茱基咪唑、1，3_ 二(2，5_ 二异丙基苯基)咪唑、1，3_ 二甲基咪唑、1，3_ 二叔丁基 咪唑、1，3-二环己基咪唑、和1-乙基-3-甲基咪唑。
6.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属-配体配位化合物进行可逆的氧 化-还原反应。
7.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属_配体配位化合物为选自如下的至少 一种化合物
8.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属-配体配位化合物还包含作为反荷阴 离子的 BF4\ PF6\ CF3SOf 或(CF3SO2)具。
9.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述溶剂为水性溶剂、非水溶剂、离子液体、或 者其混合物。
10.权利要求9的有机电解质溶液，其中所述非水溶剂为选自以下的至少一种类型二 甲基乙酰胺、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、Y-丁内酯(GBL)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯 酯(EC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氟代碳酸乙烯酯、和N，N- 二甲基乙酰胺。
11.氧化还原流通电池，包括 包括阴极和阴极液的阴极室； 包括阳极和阳极液的阳极室；和设置在所述阴极室和所述阳极室之间的离子交换膜，其中所述阴极液和所述阳极液的至少一个包括根据权利要求1 10任一项的有机电 解质溶液。
12.权利要求11的氧化还原流通电池，其中所述阴极液和所述阳极液包括Fe2+/Ni°或 Ru2VNi0氧化还原对。
13.权利要求11的氧化还原流通电池，进一步包括分别与所述阴极室和所述阳极室连接以输送流体的阴极液罐和阳极液罐。
全文摘要
本发明涉及有机电解质溶液和包括其的氧化还原流通电池。所述氧化还原流通电池具有高的能量密度，因为在用作电解质的金属离子的还原期间防止在有机电解质溶液中的再沉淀或者防止在电极中的析出。
文档编号H01M8/18GK102142571SQ20111003305
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月30日 优先权日2010年1月29日
发明者孙性旭, 宣熙英, 朴晶远, 李斗渊 申请人:三星电子株式会社
技术领域：
本公开内容的各方面涉及有机电解质溶液和包括其的氧化还原流通电池，和更具 体而言，涉及用于具有高能量密度的电池的有机电解质溶液和包括其的氧化还原流通电 池。
背景技术：
二次电池是广泛用于小型移动电话以及中功率和大功率存储设备的高效储能系 统。特别地，二次电池用作半导体和液晶设备、声学设备、以及信息和通讯设备(例如，移动 电话和膝上型电脑)中的主要核心部件。最近，二次电池已经开始用作混合动力车中的电 源。这样的功率存储系统需要稳定的能量供应和高的能量转换效率。近来，氧化还 原流通电池作为最合适于大功率存储系统的具有大容量和高耐久性的二次电池已经得到 公众的注意。不同于其它电池，氧化还原流通电池的活性材料作为离子以水成(含水， aqueous)状态而不是固态存在。所述氧化还原流通电池利用根据阴极(正极，cathode)和 阳极(负极，anode)中各离子的氧化/还原反应而存储和产生电能的机理。换言之，氧化还原流通电池包括电解质溶液。电极的活性材料溶解在溶剂中。当 对包含具有不同氧化状态的阴极液和阳极液的氧化还原流通电池充电时，阴极被氧化和阳 极被还原，和氧化还原流通电池的电动势由形成阴极液和阳极液的氧化还原对的标准电极 电势(E°)之间的差值决定。同时，阴极液和阳极液是通过泵由相应的电解质溶液罐供应的。 氧化还原流通电池像通常的电池一样同时具有在阴极和阳极表面上的快速氧化和还原速 率，并且像燃料电池一样具有大功率特性。
发明内容
本发明的各方面包括用于具有大的能量密度的氧化还原流通电池的有机电解质 溶液。本发明的各方面包括包含所述有机电解质溶液的氧化还原流通电池。根据本发明的一个方面，有机电解质溶液包括溶剂；和电解质，其中所述电解质 为金属-配体配位化合物，所述金属-配体配位化合物具有至少两个电子在氧化-还原期 间转移，并且当所述金属-配体配位化合物处于具有0氧化的原子态时，所述金属-配体配 位化合物溶解在电解质溶液中。根据本发明的一个方面，所述金属-配体配位化合物中的金属可为选自如下的至 少一种类型镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钌(Ru)、锌(Zn)、锰(Mn)、钇(Y)、错(Zr)、钛(Ti)、 铬(Cr)、镁(Mg)、铈(Ce)、铜(Cu)、铅(Pb)和钒(V)。根据本发明的一个方面，所述金属-配体配位化合物中的配体可为选自如下的至 少一种联吡啶、三联吡啶、乙二胺、丙二胺、菲咯啉、和N-杂环卡宾(NHC)。根据本发明的一个方面，所述金属-配体配位化合物可进行可逆的氧化-还原反应。根据本发明的另一方面，氧化还原流通电池包括包括阴极和阴极液的阴极室 (阴极单元，cathode cell)；包括阳极和阳极液的阳极室(阳极单元，anodecell)；和设置 在所述阴极室和所述阳极室之间的离子交换膜，其中所述阴极液和所述阳极液的至少一种 为根据以上的有机电解质溶液。本发明的额外方面和/或优点将在以下描述中部分地阐明，和部分地由所述描述 显而易见，或者可通过本发明的实践而获知。
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将 变得明晰和更容易理解，其中图1为示意性地说明根据本发明一个方面的氧化还原流通电池的图；图2A 2H为根据本发明一个方面的分别包括根据制备实施例1 8获得的电解 质的有机电解质溶液的循环伏安图；图3为显示根据实施例1和对比例5的电池的放电曲线的图；图4为显示实施例1和对比例5的电池的充放电效率的图；图5为显示实施例1和对比例5的电池的能量效率的图；和图6为显示实施例1和对比例5的电池的能量的量的图。
具体实施例方式现在将详细介绍本发明的当前实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标 记始终是指相同的元件。以下通过参照附图对实施方式进行描述以解释本发明图1为示意性地说明根据本发明一个方面的通常的氧化还原流通电池的图。如图 1中所示，氧化还原流通电池包括阴极室1和阳极室2。通过离子交换膜10将阴极室1与 阳极室2隔开。阴极室1包括阴极13。阳极室2包括阳极14。阴极室1通过管道41与用 于提供和排出阴极液11的阴极罐21连接。类似地，阳极室2通过管道42与用于供应和排 出阳极液12的阳极罐22连接。阴极液11和阳极液12分别通过泵31和32循环。根据离 子的氧化态的变化，在阴极13和阳极14中发生充电和放电。离子交换膜10防止阴极液11和阳极液12的活性材料的离子彼此混合，并且仅容 许支持电解质的电荷载流子的离子转移。图1的氧化还原电池使用包括溶剂和电解质的根据本发明实施方式的有机电解 质溶液。所述电解质为金属-配体配位化合物。所述金属-配体配位化合物自从在氧化-还 原期间转移至少两个电子之后是稳定的，并且其在具有0氧化的原子态下溶解在电解质溶 液中。通过如下使氧化还原流通电池放电将其与包括电负载(未示出)的外部电路连 接并且向所述外部电路提供电流。通过如下使氧化还原流通电池充电将其与外部电源 (未示出)连接并且向所述氧化还原流通电池提供电流。通常，阴极液在氧化还原对氧化为两个氧化态中较高的一个时充电，和在还原为 两个氧化态中较低的一个时放电。相反，阳极液在氧化还原对还原为两个氧化状态中较低的一个时充电，和在氧化为两个氧化态中较高的一个时放电。阴极Cn—dye—(充电)dye— —Cn(放电)(C:阴极液)阳极An-x+xe- —An(充电)An —An-x+xe-(放电)(Α:阳极液)由于使用水性溶剂的通常的氧化还原流通电池的工作电势限于水分解电势区域， 通常的氧化还原流通电池具有低的工作电压，和因此具有低的能量密度。因此，可使用非水 溶剂。然而，通常的电解质对于非水溶剂具有低的溶解性，并且当金属离子被还原时可析 出。因此，无法得到所需的能量密度，并且电池寿命可降低，因为随着循环次数增加，充电和 放电不可逆容量累积。因此，根据本发明实施方式的有机电解质溶液包括包含金属-配体配位化合物 的电解质，所述金属-配体配位化合物具有至少两个电子在氧化-还原期间转移并且在具 有0氧化的原子态下在电解质溶液中是稳定的。这意味着，具有0氧化的金属-配体配位 化合物溶解在溶剂例如非水溶剂中而不沉淀或析出。以0氧化在电解质溶液中稳定的金属可为选自如下的至少一种类型镍(Ni)、钴 (Co)、铁(Fe)、钌(Ru)、锌(Zn)、锰(Mn)、钇(Y)、锆(Zr)、钛(Ti)、铬(Cr)、镁(Mg)、铈(Ce)、 铜(Cu)、铅(Pb)和钒(V)0特别地，所述金属可为Ni。所述金属-配体配位化合物中的配体可不受限制地使用芳族配体或脂族配体。所述金属-配体配位化合物中的配体可为选自如下的至少一种类型联吡啶、三 联吡啶、乙二胺、丙二胺、菲咯啉、和N-杂环卡宾(NHC)。NHC的实例包括2，6_ 二(甲基咪 唑-2-亚基)吡啶、1，3-二茉基咪唑、1，3-二 0，5-二异丙基苯基)咪唑、1，3-二甲基咪 唑、1，3-二叔丁基咪唑、1，3-二环己基咪唑、和1-乙基-3-甲基咪唑。所述金属-配体配位化合物可进行可逆的氧化-还原反应。所述金属-配体配位 化合物的实例可包括
权利要求
1.有机电解质溶液，包括溶剂；和电解质，所述电解质包括金属-配体配位化合物，所述金属-配体配位化合物具有至少 两个电子在氧化-还原期间转移，并且当所述金属-配体配位化合物处于具有O氧化的原 子态时，所述金属-配体配位化合物溶解于电解质溶液中。
2.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属_配体配位化合物中的金属为选自如 下的至少一种类型镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钌(Ru)、锌(Zn)、锰(Mn)、钇(Y)、锆(Zr)、钛 (Ti)、铬(Cr)、镁(Mg)、铈(Ce)、铜(Cu)、铅(Pb)和钒(V)。
3.权利要求2的有机电解质溶液，其中所述金属为镍(Ni)。
4.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属_配体配位化合物中的配体为选自如 下的至少一种联吡啶、三联吡啶、乙二胺、丙二胺、菲咯啉、和N-杂环卡宾(NHC)。
5.权利要求4的有机电解质溶液，其中所述NHC选自2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡 啶、1，3_ 二茱基咪唑、1，3_ 二(2，5_ 二异丙基苯基)咪唑、1，3_ 二甲基咪唑、1，3_ 二叔丁基 咪唑、1，3-二环己基咪唑、和1-乙基-3-甲基咪唑。
6.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属-配体配位化合物进行可逆的氧 化-还原反应。
7.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属_配体配位化合物为选自如下的至少 一种化合物
8.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属-配体配位化合物还包含作为反荷阴 离子的 BF4\ PF6\ CF3SOf 或(CF3SO2)具。
9.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述溶剂为水性溶剂、非水溶剂、离子液体、或 者其混合物。
10.权利要求9的有机电解质溶液，其中所述非水溶剂为选自以下的至少一种类型二 甲基乙酰胺、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、Y-丁内酯(GBL)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯 酯(EC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氟代碳酸乙烯酯、和N，N- 二甲基乙酰胺。
11.氧化还原流通电池，包括 包括阴极和阴极液的阴极室； 包括阳极和阳极液的阳极室；和设置在所述阴极室和所述阳极室之间的离子交换膜，其中所述阴极液和所述阳极液的至少一个包括根据权利要求1 10任一项的有机电 解质溶液。
12.权利要求11的氧化还原流通电池，其中所述阴极液和所述阳极液包括Fe2+/Ni°或 Ru2VNi0氧化还原对。
13.权利要求11的氧化还原流通电池，进一步包括分别与所述阴极室和所述阳极室连接以输送流体的阴极液罐和阳极液罐。
全文摘要
本发明涉及有机电解质溶液和包括其的氧化还原流通电池。所述氧化还原流通电池具有高的能量密度，因为在用作电解质的金属离子的还原期间防止在有机电解质溶液中的再沉淀或者防止在电极中的析出。
文档编号H01M8/18GK102142571SQ20111003305
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月30日 优先权日2010年1月29日
发明者孙性旭, 宣熙英, 朴晶远, 李斗渊 申请人:三星电子株式会社
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