非水电解质二次电池的制作方法
专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池、和用于该非水电解质二次电池的正极的正极活性物质，该非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负 极、和在非水系溶剂中溶解溶质而成的非水电解液。特别是，具有如下特征在非水电解质 二次电池中的正极的正极活性物质中使用含有M和Mn作为主要成分的具有层状结构的含 锂过渡金属复合氧化物时，改良了该正极活性物质，并提高了各种温度条件下的输出功率 特性，可适合用作混合动力型电动汽车等的电源。
背景技术：
近年来，便携电话、笔记本电脑、PDA等的移动机器的小型化/轻量化显著进行，此 外，伴随多功能化而消耗电力也增加，作为这些的电源使用的非水电解质二次电池对轻量 化和高容量化的要求也正在提高。此外，近年来，为了解决来自车辆的尾气带来的环境问题，正在开发并用汽车的汽 油发动机和电力发动机的混合动力型电动汽车。并且，作为这样的电动汽车的电源，通常广泛使用镍·氢蓄电池，作为容量更高且 输出功率更高的电源，研究了使用非水电解质二次电池。这里，在上述这样的非水电解质二次电池中，作为该正极的正极活性物质，主要使 用将钴酸锂(LiCoO2)等的钴作为主要成分的含锂过渡金属复合氧化物。但，用于上述正极活性物质的钴是稀少的资源，有成本较高、且难以稳定地供给等 问题，特别是，在作为混合动力型电动汽车等的电源使用时，存在需要大量的钴，作为电源 的成本变得非常高的问题。为此，近年来，作为进行廉价且稳定供给的正极活性物质，研究了以镍、锰为主要 成分而代替钴的正极活性物质。例如，具有层状结构的镍酸锂(LiNiO2)期待作为可得到大放电容量的材料，但有 如下问题高温下的热稳定性差，且过电压大。此外，具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)具有锰资源丰富且廉价的优点，但有如下问题能量密度小，此外，高温环境下锰容易从非水电解液中溶出。因此，近年来，从成本低、且热稳定性优异的观点出发，过渡金属的主要成分由镍和锰这2个元素构成且具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物受到瞩目。例如，专利文献1中，作为具有与钴酸锂几乎同等的能量密度、不像镍酸锂那样安全性降低、或者不像锰酸锂那样高温环境下锰从非水电解液中溶出的正极活性物质，提出 了如下的具有菱面体结构的含锂复合氧化物，其具有层状结构且包含镍和锰，镍与锰的原 子比率的误差在10原子％以内。但，该专利文献1中所示的含锂过渡金属复合氧化物的情形中，与钴酸锂相比，存在如下问题高速充放电特性显著变差，难以作为电动汽车等的电源使用。此外，专利文献2中，提出了在至少含有镍和锰的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物中，用钴取代上述镍和锰的一部分得到的单相阴极材料。但，在该专利文献2中所示的单相阴极材料的情形中，将镍和锰的一部分取代的 钴的量变多时，如前所述那样有成本变高的问题，另一方面，减少取代的钴的量时，有高速 充放电特性较大降低的问题。此外，专利文献3中，示出了在锂镍复合氧化物的表面存在氧化铌或氧化钛而烧 成得到的正极活性物质，示出了通过如此将存在氧化铌或氧化钛而烧成于锂镍复合氧化物 的表面，得到热稳定性高的锂镍复合氧化物。但，如该专利文献3中所示，非水电解质二次电池的正极活性物质中使用在锂镍 复合氧化物、例如该实施例中所示的LiMa82C0ai5Alaci3O2这样的锂镍复合氧化物的表面存 在氧化铌或氧化钛而烧成得到的物质时，高速充放电特性、低温下的充放电特性等也降低， 且无法提高各种温度条件下的输出功率特性。此外，专利文献4中，提出了使用在具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物中添 加IVa族元素和Va族元素而得到的正极活性物质以降低IV电阻得到的物质。但，像这样使用在具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物中添加IVa族元素和Va 族元素而得到的正极活性物质的情形中，也无法充分降低IV电阻，此外，在高温下保存后， 与初期相比IV电阻增大，仍然无法适合作为混合动力型电动汽车等的电源使用。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2007-1 号公报专利文献2 日本专利第3571671号公报专利文献3 日本专利第3835412号公报专利文献4 日本特开2007-273448号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的课题在于，解决具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负 极、和在非水系溶剂中溶解溶质而成的非水电解液的非水电解质二次电池中的上述这样的 各种问题。并且，本发明中的课题在于，在非水电解质二次电池中的正极的正极活性物质中， 使用含有M和Mn作为主要成分的具有层状结构的廉价的含锂过渡金属复合氧化物时，改 良了该正极活性物质，并提高了各种温度条件下的输出功率特性以及高温保存后的输出功 率特性，可适合用作混合动力型电动汽车等的电源。用于解决问题的方案本发明中，为了解决上述这样的问题，作为非水电解质二次电池用的正极活性物 质，使用如下物质在由含有Ni和Mn作为主要成分的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧 化物形成的正极活性物质颗粒的表面，烧结选自Li-Nb-O化合物和Li-Ni-Nb-O化合物中的 至少1种含铌物质而成的物质。另外，主要成分包含Ni和Mn是指相对于过渡金属的总量 的Ni和Mn的总量的比例超过50摩尔％的情形。这里，在对正极活性物质颗粒烧结作为含铌物质的Li-Nb-O化合物或Li-Ni-Nb-O化合物的状态下，如图1所示，正极活性物质颗粒1烧结有含铌物质2而变为存在固熔部 3的状态，被固熔而扩散的元素可通过使用正极活性物质颗粒1截面的透射型电子显微镜 (TEM)的能量色散型荧光X射线分析法(EDX)来确认。另一方面，仅向正极活性物质颗粒中 添加有含铌物质而得到的物质、或者在使其烧结的二次烧成温度低时如图2所示那样在正 极活性物质颗粒1上仅仅附着有含铌物质2的状态下，不存在固熔部3。上述含锂过渡金属复合氧化物期望以通式Li1+xNiaMnbCO。02+d(式中，X、a、b、c、d满 足 x+a+b+c = 1、0 < χ 彡 0. 1、0 彡 c/(a+b) < 0. 40,0. 7 彡 a/b 彡 3. 0,-0. 1 彡 d 彡 0. 1 的 条件)表示，特别是期望0 < c/(a+b) < 0. 35,0. 7 ^ a/b ^ 2. 0，其中，期望0 < c/(a+b)
<0. 15,0. 7 彡 a/b 彡 1. 5。上述通式中所示的含锂过渡金属复合氧化物中，使用钴的组成比C、镍的组成比a 与锰的组成比b满足0 < c/(a+b) < 0. 40的条件的复合氧化物是因为，钴的比例降低、使 正极活性物质的材料成本降低，因此更优选为使用满足0 < c/(a+b) < 0. 35的条件的氧化 物，进而优选为使用满足0 ( c/(a+b) < 0. 15的条件的复合氧化物。并且，本发明中，将如此降低钴的比例以含成本廉价的锂的过渡金属复合氧化物 用于正极活性物质得到的非水电解质二次电池中，提高了各种温度条件下的输出功率特 性，可适合用作混合动力型电动汽车等的电源。这里，上述含锂过渡金属复合氧化物中，使用镍Ni的组成比a与锰Mn的组成比b 满足0. 7 ^ a/b ^ 3. 0的条件的复合氧化物是因为，在a/b的值超过3. 0、Ni的比例变多 时，该含锂过渡金属复合氧化物的热稳定性降得很低，放热成为峰的温度变低、安全性降得 很低。另一方面，a/b的值不足0.7时，Mn组成的比例变多，产生杂质层而容量降低。特别 是，为了提高热稳定性并抑制容量的降低，更优选使用满足0. 7 ^ a/b ^ 1. 5的条件的复合 氧化物。此外，上述含锂过渡金属复合氧化物中，使用锂Li的组成比(1+x)中的χ满足0
<Χ ^ 0. 1的条件的复合氧化物是因为，满足0 < χ的条件时，其输出功率特性提高。另一 方面，χ >0.1时，残留在该含锂过渡金属复合氧化物的表面的碱变多，在制作电池的工序 中浆料产生凝胶化，且进行氧化还原反应的过渡金属量降低、容量降低。因此，更优选为使 用满足0. 05 < χ < 0. 1的条件的复合氧化物，更优选为使用满足0. 07 < χ < 0. 1的条件 的复合氧化物。此外，上述含锂过渡金属复合氧化物中，氧0的组成比(2+d)中的d满 足-0. 1 < d < 0. 1的条件是因为，为了防止上述含锂过渡金属复合氧化物变为氧缺失状态 或氧过剩状态，且其晶体结构受损。另外，上述含锂过渡金属复合氧化物中可以含有选自如下物质所组成的组中的至 少一种硼(B)、氟(F)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、 铌(Nb)、钼(Mo)、锆(Zr)、锡(Sn)、钨(W)、钠(Na)、钾(K)。并且，如本发明那样，认为在由含有Ni和Mn作为主要成分的具有层状结构的 含锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质颗粒的表面，烧结选自Li-Nb-O化合物和 Li-Ni-Nb-O化合物中的至少1种含铌物质时，通过如此烧结的铌使得正极活性物质与非水 电解液的界面改性，由此促进电荷移动反应，改善了各种温度条件下的输出功率特性。这被 认为是如上述那样对正极活性物质颗粒的表面烧结而存在的铌选择性地作用于上述含锂过渡金属复合氧化物所含的Ni、特别是M2+，由此正极与非水电解液的界面的电阻降低，输 出功率特性提高。这里，对正极活性物质颗粒的表面烧结的Li-Nb-O化合物、Li-Ni-Nb-O化合物没 有特别限定，作为 Li-Nb-O 化合物，可列举例如，LiNb03、LiNb3O8, Li2Nb8O21, Li3NbO4, Li7NbO6 等，此外，作为Li-Ni-Nb-O化合物，可列举例如，Li3Ni2NbO6等，此外，可以是这些的中间产 物。此外，本发明的正极活性物质中，对由上述含锂过渡金属复合氧化物形成的正极 活性物质颗粒烧结上述含铌化合物时，其铌的量少时，无法充分得到铌带来的上述那样的 作用效果，另一方面，铌的量变得过多时，由于没有导电性的含铌物质，含锂过渡金属复合 氧化物的表面被广泛覆盖(被覆部位变得过多)，因此，电池的充放电特性降低。因此，在本 发明的正极活性物质中，优选正极活性物质中的铌的量为0. 05质量％以上、2. 00质量％以 下，更优选为0. 20质量％以上、1. 50质量％以下。此外，上述正极活性物质颗粒的粒径变得过大时，放电性能降低，另一方面，粒径 变得过小时，与非水电解液的反应性变高、保存特性等降低，因此，优选使用正极活性物质 颗粒中的一次颗粒的体积平均粒径为0. 5μπι以上、2μπι以下，二次颗粒的体积平均粒径为 4μπι以上、15μπι以下的物质。并且，在制造上述这样的本发明的正极活性物质时，可进行例如如下工序通过 一次烧成而得到由至少包含Ni和Mn的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物形成的 正极活性物质颗粒的工序；和，将在该正极活性物质颗粒中添加含铌物质而成的物质在比 上述一次烧成更低的温度下进行二次烧成，以在上述正极活性物质颗粒的表面烧结选自 Li-Nb-O化合物和Li-Ni-Nb-O化合物中的至少1种含铌物质的工序。此外，在如上述那样通过一次烧成而得到由至少包含Ni和Mn的具有层状结构的 含锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质颗粒时，作为原料，将Li化合物与过渡金属 复合氢氧化物或过渡金属复合氧化物组合，将这些在适当的温度下进行一次烧成。这里，正极活性物质颗粒的原料中使用的Li化合物的种类没有特别限定，可使用 例如，选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、醋酸锂和这些的水合物的组中的1种或2种 以上的锂化合物。此外，将上述原料一次烧成的烧成温度根据作为原料的上述过渡金属复 合氢氧化物或者过渡金属复合氧化物的组成或颗粒尺寸等而不同，因此，难以一概而论，通 常可在700°C 1100°C的范围，优选为800°C 1000°C的范围下烧成。此外，在如上述那样将在正极活性物质颗粒中添加含铌物质得到的物质在比上述 一次烧成更低的温度下二次烧成、对上述正极活性物质颗粒的表面烧结选自Li-Nb-O化合 物和Li-Ni-Nb-O化合物中的至少1种含铌物质时，例如，可使用融合球化(MECHAN0FUSI0N) 等方法将上述正极活性物质颗粒与规定量的含铌物质混合、并将含铌物质附着到正极活性 物质颗粒的表面后，通过二次烧成以使其烧结。这里，与正极活性物质颗粒混合的上述含铌物质的种类没有特别限定，例如可使 用选自氟化铌、氯化铌、溴化铌、碘化铌、氮化铌、碳化铌、硅化铌、铝化铌所组成的组中的1 种或2种以上的物质。另外，从防止正极活性物质中含有锂或铌以外的杂质的观点出发，更 优选使用氧化铌、铌酸锂等氧化物。此外，如上述那样向正极活性物质颗粒中添加含铌物质得到的物质进行二次烧成的烧成温度，根据正极活性物质颗粒中的过渡金属的组成、形状、颗粒尺寸、以及所添加的 含铌物质的种类、形状、颗粒尺寸等而不同，因此，难以一概而论，要在比上述一次烧成时的 烧成温度更低的温度下、通常为400°C 1000°C的范围、优选为500°C 900°C的范围内二 次烧成。这里，使二次烧成的温度比一次烧成时的烧成温度低是因为，在一次烧成时的烧 成温度以上的温度下进行二次烧成时，所添加的含铌物质纳入到正极活性物质颗粒的内 部，进行该正极活性物质颗粒的颗粒生长，由于烧结的铌而正极活性物质与非水电解液的 界面改性的效果降低，输出功率特性的降低、无法提高保存特性等。此外，二次烧成的温度 低于400°C时，正极活性物质颗粒与含铌物质进行不适当地反应，所添加的氧化铌等含铌物 质未变成Li-Nb-O化合物或Li-Ni-Nb-O化合物，在原样的状态下存在于正极活性物质颗粒 的表面，变得无法将正极活性物质与非水电解液的界面适当地改性。并且，如上述那样将向正极活性物质颗粒中添加含铌物质得到的物质在适当的温 度下进行二次烧成时，如上述那样对正极活性物质颗粒的表面适当烧结由Li-Nb-O化合物 或Li-Ni-Nb-O化合物组成的含铌物质，可通过扫描型电子显微镜(SEM)确认在正极活性物 质颗粒的表面存在上述的含铌物质的颗粒。此外，若相对于正极活性物质中的过渡金属的 总量存在上述含铌物质中的铌的量为0. 5mol%左右，则可通过X射线衍射测定(XRD)确认 上述含铌物质的峰。并且，在具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和在非水系溶 剂中溶解溶质而成的非水电解液的本发明的非水电解质二次电池中，在该正极使用上述那 样的正极活性物质。这里，在本发明的非水电解质二次电池中，还可对上述这样的正极活性物质进一 步混合其它正极活性物质来使用。并且，所混合的其它正极活性物质只要是可以可逆地插 入/脱离锂的化合物则无特别限定，可使用例如，具有可在维持稳定的晶体结构的状态下 插入脱离锂的层状结构、尖晶石型结构、橄榄石型结构的物质。此外，在本发明的非水电解质二次电池中，该负极中使用的负极活性物质只要是 可以可逆地贮藏/放出锂的物质则无特别限定，可使用例如，碳材料、与锂合金化的金属或 合金材料、金属氧化物等。另外，从材料成本的观点出发，负极活性物质优选使用碳材料，可 使用例如，天然石墨、人造石墨、中间相浙青系碳纤维(MCF)、中间相炭微球(MCMB)、焦炭、 硬炭、富勒烯、碳纳米管等。特别是，从提高高速充放电特性的观点出发，优选负极活性物质 使用以低结晶性碳包覆石墨材料的碳材料。此外，在本发明的非水电解质二次电池中，作为非水电解液中使用的非水系溶剂， 可使用以往非水电解质二次电池中通常使用的公知的非水系溶剂，可使用例如，碳酸乙二 酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸 二乙酯等链状碳酸酯。特别是，作为低粘度、低熔点且锂离子传导度高的非水系溶剂，优选 使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂，优选使该混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸 酯的体积比在2 8 5 5的范围。此外，作为非水电解液的非水系溶剂还可使用离子性液体，此时，对于阳离子种、 阴离子种并没有特别限定，从低粘度、电化学的稳定性、疏水性的观点出发，特别优选使用 如下组合作为阳离子为吡啶鐺阳离子、咪唑鐺阳离子、季铵阳离子，作为阴离子为含氟亚胺系阴离子的组合。此外，即便是用于上述的非水电解液的溶质，也可使用以往非水电解质二次电池 中通常使用的公知的锂盐。并且，作为这样的锂盐，可使用含有P、B、F、0、S、N、Cl中的一 种以上的元素的锂盐，具体地说，可使用LiPF6、LiBF4, LiCF3S03、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、 LiN(C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (C2F5SO2) 3、LiAsF6、LiClO4 等锂盐和这些的混合物。 特别是，为了提高非水电解质二次电池中的高速充放电特性和耐久性，优选使用LiPF6。此外，在本发明的非水电解质二次电池中，作为介于上述正极与负极之间的隔板， 只要是防止正极与负极接触带来的短路、且浸渍非水电解液而得到锂离子传导性的材料， 则并无特别限定，可使用例如，聚丙烯制或聚乙烯制的隔板、聚丙烯-聚乙烯的多层隔板等。发明效果本发明中，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，由于使用在由含有Ni和 Mn作为主要成分的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质颗粒的 表面、烧结选自Li-Nb-O化合物和Li-Ni-Nb-O化合物中的至少1种含铌物质而成的物质， 因此，可将通过如此烧结的铌而将正极活性物质与非水电解液的界面进行改性。其结果，在使用这样的正极活性物质的非水电解质二次电池中，在使用了含有M 和Mn作为主要成分的具有层状结构的廉价的含锂过渡金属复合氧化物时，也如上述那样 含铌物质烧结的正极活性物质与非水电解液的界面得到改性，界面的电荷移动反应得到促 进，由此各种温度条件下的输出功率特性得到改善，可适合用作混合动力型电动汽车等的 电源。
图1为表示本发明中对正极活性物质颗粒烧结含铌物质的状态的示意图。图2为表示对正极活性物质颗粒仅附着含铌物质的现有例子的示意图。图3为表示通过SEM观察本发明的实施例1中制作的正极活性物质的状态的图。图4为本发明的实施例和比较例中制作的正极用于工作电极的三电极式试验单 元的简要说明图。图5为表示通过SEM观察本发明的实施例2中制作的正极活性物质的状态的图。图6为表示通过SEM观察本发明的比较例2中制作的正极活性物质的状态的图。图7为表示通过SEM观察本发明的比较例3中制作的正极活性物质的状态的图。图8为表示通过SEM观察本发明的比较例4中制作的正极活性物质的状态的图。附图标记说明1正极活性物质颗粒；2含铌物质；3固熔部；10三电极式试验单元；11工作电极 (正极)；12对电极(负极)；13参比电极；14非水电解液
具体实施例方式实施例以下，对本发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质和非水电解质二次电池 举出实施例进行具体说明，并在使用实施例的正极活性物质的非水电解质二次电池中，举出比较例示明改善各种温度条件下的输出功率特性。另外，本发明的非水电解质二次电池 用的正极活性物质和非水电解质二次电池并不限于下述的实施例，可在不改变其主旨的范 围内适当变更来实施。实施例1实施例1中，在制作正极活性物质时，作为在由含有Ni和Mn作为主要成分的具 有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质颗粒，将LiOH与由共沉淀法 得到的Nia6tlMna4tl(OH)2以规定比例混合，将该混合物在空气中1000°C下一次烧成，得到 具有层状结构的由Liu6Nia56Mna3iA形成的正极活性物质颗粒。另外，由这样操作得到的 LiL06Ni0.56Mn0.3802形成的正极活性物质颗粒的一次颗粒的体积平均粒径为约1 μ m，此外，二 次颗粒的体积平均粒径为约7 μ m。并且，将由上述Liu6Nia56MnasA形成的正极活性物质颗粒与平均粒径为150nm 的Nb2O5以规定比例混合后，使其在空气中700°C下二次烧成1小时，制作在上述正极活性 物质颗粒的表面烧结有含铌氧化物的正极活性物质。另外，这样操作制作得到的正极活性 物质中的铌的量为0. 90质量％。这里，对于如上述那样操作制作的正极活性物质，通过扫描型电子显微镜(SEM) 观察，图3示出其结果。此外，使用能量色散型荧光X射线分析装置(EDX)研究上述正极活性物质，结果确 认，在该正极活性物质中，在由上述Li1.06Ni0.56Mn0.3802形成的正极活性物质颗粒的表面，烧 结附着有由平均粒径为约150nm的含铌氧化物形成的微粒。进而，将如上述那样烧结附着有由含铌氧化物形成的微粒的正极活性物质颗粒， 通过XRD (X射线衍射法)进行分析的结果，未确认到基于上述Nb2O5的峰，确认到基于Nb2O5 与上述正极活性物质颗粒的表面的Li反应而生成的LiNbO3的峰，可知上述含铌氧化物为 LiNb03。接着，将上述正极活性物质、导电剂的气相沉积碳纤维(VGCF)与溶解有粘结剂的 聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液调制为正极活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为 92 5 3，将这些混炼制作正极合剂的浆料。并且，将该浆料涂布到由铝箔形成的正极集 电体之上，使其干燥后，用压延辊压延，在其上安装铝的集电片，制作正极。并且，如图4所示，使用如上述那样制作的正极作为工作电极11，另一方面，作为 负极的对电极12和参比电极13分别使用金属锂，此外，作为非水电解液14，在将碳酸乙二 酯、碳酸甲乙酯与碳酸二甲酯以3 3 4的体积比混合而得到的混合溶剂中溶解LiPF6, 使得浓度为lmol/1的浓度，进而使用溶解有碳酸亚乙烯酯1质量％的物质，制作三电极式 试验单元。实施例2实施例2中，在实施例1中的正极活性物质的制作中，将混合由上述 LiL06Ni0.56Mn0.3802形成的正极活性物质颗粒与平均粒径为150nm的Nb2O5而得到的物质，在 空气中二次烧成时的烧成温度为850°C，除此以外，与实施例1的情形同样操作制作正极活 性物质。并且，使用这样制作的正极活性物质，与上述实施例1的情形同样操作，制作实施 例2的三电极式试验单元。这里，对如上述那样制作的正极活性物质，也通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，其结果示于图5。此外，使用能量色散型荧光X射线分析装置(EDX)研究上述正极活性物质，结果确 认，在该正极活性物质中，在由上述Li1.06Ni0.56Mn0.3802形成的正极活性物质颗粒的表面，烧 结附着有由平均粒径为约150nm的含铌氧化物形成的微粒。进而，将如上述那样烧结附着有由含铌氧化物形成的微粒的正极活性物质颗粒， 通过XRD (X射线衍射法)进行分析的结果，未确认基于上述Nb2O5的峰，确认到基于Nb2O5与 上述正极活性物质颗粒的表面的Li、Ni反应而生成的Li3Ni2NbO6的峰，可知上述含铌氧化 物为 Li3Ni2NbO6。比较例1比较例1中，在实施例1的正极活性物质的制作中，不对由上述Liu6Nia56MnasA 形成的正极活性物质颗粒混合上述Nb2O5，将该正极活性物质颗粒直接用作正极活性物质， 除此以外，与上述实施例1的情形同样操作，制作比较例1的三电极式试验单元。比较例2比较例2中，在实施例1的正极活性物质的制作中，仅将由上述Liu6Nia56MnasA 形成的正极活性物质颗粒与平均粒径为150nm的Nb2O5混合，不使其在空气中二次烧成，除 此以外，与实施例1的情形同样操作而制作正极活性物质。并且，使用这样制作的正极活性 物质，与上述实施例1的情形同样操作，制作比较例2的三电极式试验单元。这里，将如上述那样制作的正极活性物质通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，其 结果示于图6。此外，使用能量色散型荧光X射线分析装置(EDX)研究该正极活性物质，结果确 认，在由上述Liu6Nia56Mna38O2B成的正极活性物质颗粒的表面，附着有由平均粒径为约 150nm的含铌氧化物形成的微粒。并且，将如上述那样附着有由含铌氧化物形成的微粒的正极活性物质颗粒通过 XRD (X射线衍射法)进行分析结果，确认到仅有基于上述Nb2O5的峰，可知上述含铌氧化物 为琴5。比较例3比较例3中，在实施例1的正极活性物质的制作中，将由上述Liu6Nia56Mna3iA形 成的正极活性物质颗粒与平均粒径为150nm的Nb2O5混合的物质，在空气中二次烧成时的烧 成温度为400°C，除此以外，与实施例1的情形同样操作制作正极活性物质。并且，使用这 样制作的正极活性物质，与上述实施例1的情形同样操作，制作比较例3的三电极式试验单兀。这里，将如上述那样制作的正极活性物质通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，其 结果示于图7。此外，使用能量色散型荧光X射线分析装置(EDX)研究上述正极活性物质，结果确 认，由上述Liu6Nia56MnasA形成的正极活性物质颗粒的表面，烧结附着有由平均粒径为约 150nm的含铌氧化物形成的微粒。并且，将如上述那样烧结附着有由含铌氧化物形成的微粒的正极活性物质颗粒， 通过XRD (X射线衍射法)进行分析的结果，未确认基于上述Nb2O5与正极活性物质颗粒的 表面的Li等反应而生成的产物的峰，确认到仅有基于Nb2O5的峰，可知上述含铌氧化物为Nb2O50比较例4比较例4中，在实施例1的正极活性物质的制作中，将由上述Liu6Nia56Mna3iA形 成的正极活性物质颗粒与平均粒径为150nm的Nb2O5混合得到的物质，在空气中二次烧成时 的烧成温度为1000°C，除此以外，与实施例1的情形同样操作制作正极活性物质。并且，使 用这样制作的正极活性物质，与上述实施例1的情形同样操作，制作比较例4的三电极式试 验单元。这里，使用扫描型电子显微镜(SEM)和能量色散型荧光X射线分析装置(EDX)研 究如上述那样制作的正极活性物质，图8示出通过SEM观察的结果。其结果，在该正极活性 物质中，未确认到在由上述Liu6Nia56Mna3iA形成的正极活性物质颗粒的表面，附着有由含 铌氧化物形成的微粒的形态。此外，将该正极活性物质通过XRD (X射线衍射法)进行分析的结果，与前述实施例 2的情形同样，确认到了基于Nb2O5与正极活性物质颗粒的Li、Ni反应而生成的Li3Ni2NbO6 的峰。因此认为，在该比较例4的正极活性物质中，上述正极活性物质颗粒中铌固熔变 为Li3Ni2NbO6的状态。接着，将如上述那样制作的实施例1、2和比较例1 4的各三电极式试验单元， 分别在25°C的温度条件下，在0. 2mA/cm2的电流密度下恒电流充电至4. 3V(vs. Li/Li+)，在 4. 3V(vs. Li/Li+)的恒电压下恒电压充电至电流密度为0. 04mA/cm2后，在0. 2mA/cm2的电流 密度下恒电流放电至2. 5V(vs. Li/Li+)。并且，将此时的放电容量作为上述各三电极式试验 单元的额定容量。接着，在将上述各三电极式试验单元如上述那样充电至额定容量的50%时刻、即 充电深度(SOC)为50%的时刻，对各三电极式试验单元测定分别在25°C和-30°c的条件下 放电时的输出功率。并且，以使用未添加Nb2O5的正极活性物质的比较例1的三电极式试验单元中的各 个条件下的输出功率为100，算出实施例1、2和比较例1 4的各三电极式试验单元中的各 个条件下的输出功率特性，其结果示于表1。此外，如上述那样操作测定输出功率特性后，将上述的各三电极式试验单元分 别在25 V的温度条件下，在0. 2mA/cm2的电流密度下恒电流充电至4. 3V(vs. Li/Li+)，在 4. 3V(vs. Li/Li+)的恒电压下恒电压充电至电流密度为0. 04mA/cm2后，将各三电极式试验 单元分别在60°C的恒温槽内保存20天。并且，将这样保存后的各三电极式试验单元分别在0. 2mA/cm2的电流密度下恒电 流放电至2. 5V (vs. Li/Li+)，其后，与前述情形相同，在将各三电极式试验单元充电至额定 容量的50%时刻、即充电深度(SOC)为50%的时刻，对各三电极式试验单元测定分别在 25°C和_30°C的条件下放电时的输出功率。并且，与前述情形相同，以使用未添加Nb2O5的正极活性物质的比较例1的三电极 式试验单元的各个条件下的输出功率为100，算出实施例1、2和比较例1 4的各三电极式 试验单元的在各个条件下的保存后的输出功率特性，其结果示于表1。表 权利要求
1.一种非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，在由含有Ni和Mn作为主 要成分的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质颗粒的表面，烧结 选自Li-Nb-O化合物和Li-Ni-Nb-O化合物中的至少1种含铌物质而成。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于， 所述含锂过渡金属复合氧化物以通式Li1+xNiaMnbCO。02+d表示，式中，χ、a、b、c、d满足 如下条件:x+a+b+c = 1、0· 7 彡 a+b、0 < χ 彡 0. 1、0 彡 c/(a+b) < 0. 40,0. 7 彡 a/ b ^ 3. 0,-0. 1 ^ d ^ 0. I0
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，所述 通式 Li1+xNiaMnbCo。02+d 中的 a、b、c 满足如下条件0 ( c/(a+b) < 0. 35,0. 7 彡 a/b 彡 2. 0。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，所述通式 Li1+xNiaMnbCoc02+d 中的 a、b、c 为0 彡 c/(a+b) < 0. 15、0· 7 彡 a/b 彡 1. 5。
5.根据权利要求1 4任一项所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征 在于，正极活性物质中的铌的量为0. 05质量％以上、2. 00质量％以下。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，正极 活性物质中的铌的量为0. 20质量％以上、1. 50质量％以下。
7.根据权利要求1 6任一项所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征 在于，所述正极活性物质颗粒中的一次颗粒的体积平均粒径为0. 5μπι以上、2μπι以下，二 次颗粒的体积平均粒径为4 μ m以上、15 μ m以下。
8.—种权利要求1 7任一项所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造 方法，其特征在于，在制造该非水电解质二次电池用的正极活性物质时，具有如下工序通 过一次烧成而得到由至少包含Ni和Mn的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物形成 的正极活性物质颗粒的工序；和，在比所述一次烧成更低的温度下将向该正极活性物质颗 粒中添加含铌物质而成的物质进行二次烧成，以在所述正极活性物质颗粒的表面烧结选自 Li-Nb-O化合物和Li-Ni-Nb-O化合物中的至少1种含铌物质的工序。
9.一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正 极、包含负极活性物质的负极、和在非水系溶剂中溶解溶质而成的非水电解液，其特征在 于，所述正极活性物质使用权利要求1 7任一项所述的非水电解质二次电池用的正极活 性物质。
全文摘要
在正极活性物质使用含有Ni和Mn作为主要成分的廉价的含锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池中，改良了正极活性物质，并提高了各种温度条件下的输出功率特性，而可适合用作混合动力汽车等的电源。一种非水电解质二次电池，其具有包含正极活性物质的正极11、包含负极活性物质的负极12、和在非水系溶剂中溶解溶质而成的非水电解液14，其中，正极活性物质使用如下物质在由含有Ni和Mn作为主要成分的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质颗粒的表面，烧结选自Li-Nb-O化合物和Li-Ni-Nb-O化合物中的至少1种含铌物质而成的物质。
文档编号H01M4/1391GK102148356SQ201110033749
公开日2011年8月10日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年2月9日
发明者吉田智一, 喜田佳典, 户出晋吾, 新名史治, 藤本洋行, 铃木章弘 申请人:三洋电机株式会社
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池、和用于该非水电解质二次电池的正极的正极活性物质，该非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负 极、和在非水系溶剂中溶解溶质而成的非水电解液。特别是，具有如下特征在非水电解质 二次电池中的正极的正极活性物质中使用含有M和Mn作为主要成分的具有层状结构的含 锂过渡金属复合氧化物时，改良了该正极活性物质，并提高了各种温度条件下的输出功率 特性，可适合用作混合动力型电动汽车等的电源。
背景技术：
近年来，便携电话、笔记本电脑、PDA等的移动机器的小型化/轻量化显著进行，此 外，伴随多功能化而消耗电力也增加，作为这些的电源使用的非水电解质二次电池对轻量 化和高容量化的要求也正在提高。此外，近年来，为了解决来自车辆的尾气带来的环境问题，正在开发并用汽车的汽 油发动机和电力发动机的混合动力型电动汽车。并且，作为这样的电动汽车的电源，通常广泛使用镍·氢蓄电池，作为容量更高且 输出功率更高的电源，研究了使用非水电解质二次电池。这里，在上述这样的非水电解质二次电池中，作为该正极的正极活性物质，主要使 用将钴酸锂(LiCoO2)等的钴作为主要成分的含锂过渡金属复合氧化物。但，用于上述正极活性物质的钴是稀少的资源，有成本较高、且难以稳定地供给等 问题，特别是，在作为混合动力型电动汽车等的电源使用时，存在需要大量的钴，作为电源 的成本变得非常高的问题。为此，近年来，作为进行廉价且稳定供给的正极活性物质，研究了以镍、锰为主要 成分而代替钴的正极活性物质。例如，具有层状结构的镍酸锂(LiNiO2)期待作为可得到大放电容量的材料，但有 如下问题高温下的热稳定性差，且过电压大。此外，具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)具有锰资源丰富且廉价的优点，但有如下问题能量密度小，此外，高温环境下锰容易从非水电解液中溶出。因此，近年来，从成本低、且热稳定性优异的观点出发，过渡金属的主要成分由镍和锰这2个元素构成且具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物受到瞩目。例如，专利文献1中，作为具有与钴酸锂几乎同等的能量密度、不像镍酸锂那样安全性降低、或者不像锰酸锂那样高温环境下锰从非水电解液中溶出的正极活性物质，提出 了如下的具有菱面体结构的含锂复合氧化物，其具有层状结构且包含镍和锰，镍与锰的原 子比率的误差在10原子％以内。但，该专利文献1中所示的含锂过渡金属复合氧化物的情形中，与钴酸锂相比，存在如下问题高速充放电特性显著变差，难以作为电动汽车等的电源使用。此外，专利文献2中，提出了在至少含有镍和锰的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物中，用钴取代上述镍和锰的一部分得到的单相阴极材料。但，在该专利文献2中所示的单相阴极材料的情形中，将镍和锰的一部分取代的 钴的量变多时，如前所述那样有成本变高的问题，另一方面，减少取代的钴的量时，有高速 充放电特性较大降低的问题。此外，专利文献3中，示出了在锂镍复合氧化物的表面存在氧化铌或氧化钛而烧 成得到的正极活性物质，示出了通过如此将存在氧化铌或氧化钛而烧成于锂镍复合氧化物 的表面，得到热稳定性高的锂镍复合氧化物。但，如该专利文献3中所示，非水电解质二次电池的正极活性物质中使用在锂镍 复合氧化物、例如该实施例中所示的LiMa82C0ai5Alaci3O2这样的锂镍复合氧化物的表面存 在氧化铌或氧化钛而烧成得到的物质时，高速充放电特性、低温下的充放电特性等也降低， 且无法提高各种温度条件下的输出功率特性。此外，专利文献4中，提出了使用在具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物中添 加IVa族元素和Va族元素而得到的正极活性物质以降低IV电阻得到的物质。但，像这样使用在具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物中添加IVa族元素和Va 族元素而得到的正极活性物质的情形中，也无法充分降低IV电阻，此外，在高温下保存后， 与初期相比IV电阻增大，仍然无法适合作为混合动力型电动汽车等的电源使用。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2007-1 号公报专利文献2 日本专利第3571671号公报专利文献3 日本专利第3835412号公报专利文献4 日本特开2007-273448号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的课题在于，解决具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负 极、和在非水系溶剂中溶解溶质而成的非水电解液的非水电解质二次电池中的上述这样的 各种问题。并且，本发明中的课题在于，在非水电解质二次电池中的正极的正极活性物质中， 使用含有M和Mn作为主要成分的具有层状结构的廉价的含锂过渡金属复合氧化物时，改 良了该正极活性物质，并提高了各种温度条件下的输出功率特性以及高温保存后的输出功 率特性，可适合用作混合动力型电动汽车等的电源。用于解决问题的方案本发明中，为了解决上述这样的问题，作为非水电解质二次电池用的正极活性物 质，使用如下物质在由含有Ni和Mn作为主要成分的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧 化物形成的正极活性物质颗粒的表面，烧结选自Li-Nb-O化合物和Li-Ni-Nb-O化合物中的 至少1种含铌物质而成的物质。另外，主要成分包含Ni和Mn是指相对于过渡金属的总量 的Ni和Mn的总量的比例超过50摩尔％的情形。这里，在对正极活性物质颗粒烧结作为含铌物质的Li-Nb-O化合物或Li-Ni-Nb-O化合物的状态下，如图1所示，正极活性物质颗粒1烧结有含铌物质2而变为存在固熔部 3的状态，被固熔而扩散的元素可通过使用正极活性物质颗粒1截面的透射型电子显微镜 (TEM)的能量色散型荧光X射线分析法(EDX)来确认。另一方面，仅向正极活性物质颗粒中 添加有含铌物质而得到的物质、或者在使其烧结的二次烧成温度低时如图2所示那样在正 极活性物质颗粒1上仅仅附着有含铌物质2的状态下，不存在固熔部3。上述含锂过渡金属复合氧化物期望以通式Li1+xNiaMnbCO。02+d(式中，X、a、b、c、d满 足 x+a+b+c = 1、0 < χ 彡 0. 1、0 彡 c/(a+b) < 0. 40,0. 7 彡 a/b 彡 3. 0,-0. 1 彡 d 彡 0. 1 的 条件)表示，特别是期望0 < c/(a+b) < 0. 35,0. 7 ^ a/b ^ 2. 0，其中，期望0 < c/(a+b)
<0. 15,0. 7 彡 a/b 彡 1. 5。上述通式中所示的含锂过渡金属复合氧化物中，使用钴的组成比C、镍的组成比a 与锰的组成比b满足0 < c/(a+b) < 0. 40的条件的复合氧化物是因为，钴的比例降低、使 正极活性物质的材料成本降低，因此更优选为使用满足0 < c/(a+b) < 0. 35的条件的氧化 物，进而优选为使用满足0 ( c/(a+b) < 0. 15的条件的复合氧化物。并且，本发明中，将如此降低钴的比例以含成本廉价的锂的过渡金属复合氧化物 用于正极活性物质得到的非水电解质二次电池中，提高了各种温度条件下的输出功率特 性，可适合用作混合动力型电动汽车等的电源。这里，上述含锂过渡金属复合氧化物中，使用镍Ni的组成比a与锰Mn的组成比b 满足0. 7 ^ a/b ^ 3. 0的条件的复合氧化物是因为，在a/b的值超过3. 0、Ni的比例变多 时，该含锂过渡金属复合氧化物的热稳定性降得很低，放热成为峰的温度变低、安全性降得 很低。另一方面，a/b的值不足0.7时，Mn组成的比例变多，产生杂质层而容量降低。特别 是，为了提高热稳定性并抑制容量的降低，更优选使用满足0. 7 ^ a/b ^ 1. 5的条件的复合 氧化物。此外，上述含锂过渡金属复合氧化物中，使用锂Li的组成比(1+x)中的χ满足0
<Χ ^ 0. 1的条件的复合氧化物是因为，满足0 < χ的条件时，其输出功率特性提高。另一 方面，χ >0.1时，残留在该含锂过渡金属复合氧化物的表面的碱变多，在制作电池的工序 中浆料产生凝胶化，且进行氧化还原反应的过渡金属量降低、容量降低。因此，更优选为使 用满足0. 05 < χ < 0. 1的条件的复合氧化物，更优选为使用满足0. 07 < χ < 0. 1的条件 的复合氧化物。此外，上述含锂过渡金属复合氧化物中，氧0的组成比(2+d)中的d满 足-0. 1 < d < 0. 1的条件是因为，为了防止上述含锂过渡金属复合氧化物变为氧缺失状态 或氧过剩状态，且其晶体结构受损。另外，上述含锂过渡金属复合氧化物中可以含有选自如下物质所组成的组中的至 少一种硼(B)、氟(F)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、 铌(Nb)、钼(Mo)、锆(Zr)、锡(Sn)、钨(W)、钠(Na)、钾(K)。并且，如本发明那样，认为在由含有Ni和Mn作为主要成分的具有层状结构的 含锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质颗粒的表面，烧结选自Li-Nb-O化合物和 Li-Ni-Nb-O化合物中的至少1种含铌物质时，通过如此烧结的铌使得正极活性物质与非水 电解液的界面改性，由此促进电荷移动反应，改善了各种温度条件下的输出功率特性。这被 认为是如上述那样对正极活性物质颗粒的表面烧结而存在的铌选择性地作用于上述含锂过渡金属复合氧化物所含的Ni、特别是M2+，由此正极与非水电解液的界面的电阻降低，输 出功率特性提高。这里，对正极活性物质颗粒的表面烧结的Li-Nb-O化合物、Li-Ni-Nb-O化合物没 有特别限定，作为 Li-Nb-O 化合物，可列举例如，LiNb03、LiNb3O8, Li2Nb8O21, Li3NbO4, Li7NbO6 等，此外，作为Li-Ni-Nb-O化合物，可列举例如，Li3Ni2NbO6等，此外，可以是这些的中间产 物。此外，本发明的正极活性物质中，对由上述含锂过渡金属复合氧化物形成的正极 活性物质颗粒烧结上述含铌化合物时，其铌的量少时，无法充分得到铌带来的上述那样的 作用效果，另一方面，铌的量变得过多时，由于没有导电性的含铌物质，含锂过渡金属复合 氧化物的表面被广泛覆盖(被覆部位变得过多)，因此，电池的充放电特性降低。因此，在本 发明的正极活性物质中，优选正极活性物质中的铌的量为0. 05质量％以上、2. 00质量％以 下，更优选为0. 20质量％以上、1. 50质量％以下。此外，上述正极活性物质颗粒的粒径变得过大时，放电性能降低，另一方面，粒径 变得过小时，与非水电解液的反应性变高、保存特性等降低，因此，优选使用正极活性物质 颗粒中的一次颗粒的体积平均粒径为0. 5μπι以上、2μπι以下，二次颗粒的体积平均粒径为 4μπι以上、15μπι以下的物质。并且，在制造上述这样的本发明的正极活性物质时，可进行例如如下工序通过 一次烧成而得到由至少包含Ni和Mn的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物形成的 正极活性物质颗粒的工序；和，将在该正极活性物质颗粒中添加含铌物质而成的物质在比 上述一次烧成更低的温度下进行二次烧成，以在上述正极活性物质颗粒的表面烧结选自 Li-Nb-O化合物和Li-Ni-Nb-O化合物中的至少1种含铌物质的工序。此外，在如上述那样通过一次烧成而得到由至少包含Ni和Mn的具有层状结构的 含锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质颗粒时，作为原料，将Li化合物与过渡金属 复合氢氧化物或过渡金属复合氧化物组合，将这些在适当的温度下进行一次烧成。这里，正极活性物质颗粒的原料中使用的Li化合物的种类没有特别限定，可使用 例如，选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、醋酸锂和这些的水合物的组中的1种或2种 以上的锂化合物。此外，将上述原料一次烧成的烧成温度根据作为原料的上述过渡金属复 合氢氧化物或者过渡金属复合氧化物的组成或颗粒尺寸等而不同，因此，难以一概而论，通 常可在700°C 1100°C的范围，优选为800°C 1000°C的范围下烧成。此外，在如上述那样将在正极活性物质颗粒中添加含铌物质得到的物质在比上述 一次烧成更低的温度下二次烧成、对上述正极活性物质颗粒的表面烧结选自Li-Nb-O化合 物和Li-Ni-Nb-O化合物中的至少1种含铌物质时，例如，可使用融合球化(MECHAN0FUSI0N) 等方法将上述正极活性物质颗粒与规定量的含铌物质混合、并将含铌物质附着到正极活性 物质颗粒的表面后，通过二次烧成以使其烧结。这里，与正极活性物质颗粒混合的上述含铌物质的种类没有特别限定，例如可使 用选自氟化铌、氯化铌、溴化铌、碘化铌、氮化铌、碳化铌、硅化铌、铝化铌所组成的组中的1 种或2种以上的物质。另外，从防止正极活性物质中含有锂或铌以外的杂质的观点出发，更 优选使用氧化铌、铌酸锂等氧化物。此外，如上述那样向正极活性物质颗粒中添加含铌物质得到的物质进行二次烧成的烧成温度，根据正极活性物质颗粒中的过渡金属的组成、形状、颗粒尺寸、以及所添加的 含铌物质的种类、形状、颗粒尺寸等而不同，因此，难以一概而论，要在比上述一次烧成时的 烧成温度更低的温度下、通常为400°C 1000°C的范围、优选为500°C 900°C的范围内二 次烧成。这里，使二次烧成的温度比一次烧成时的烧成温度低是因为，在一次烧成时的烧 成温度以上的温度下进行二次烧成时，所添加的含铌物质纳入到正极活性物质颗粒的内 部，进行该正极活性物质颗粒的颗粒生长，由于烧结的铌而正极活性物质与非水电解液的 界面改性的效果降低，输出功率特性的降低、无法提高保存特性等。此外，二次烧成的温度 低于400°C时，正极活性物质颗粒与含铌物质进行不适当地反应，所添加的氧化铌等含铌物 质未变成Li-Nb-O化合物或Li-Ni-Nb-O化合物，在原样的状态下存在于正极活性物质颗粒 的表面，变得无法将正极活性物质与非水电解液的界面适当地改性。并且，如上述那样将向正极活性物质颗粒中添加含铌物质得到的物质在适当的温 度下进行二次烧成时，如上述那样对正极活性物质颗粒的表面适当烧结由Li-Nb-O化合物 或Li-Ni-Nb-O化合物组成的含铌物质，可通过扫描型电子显微镜(SEM)确认在正极活性物 质颗粒的表面存在上述的含铌物质的颗粒。此外，若相对于正极活性物质中的过渡金属的 总量存在上述含铌物质中的铌的量为0. 5mol%左右，则可通过X射线衍射测定(XRD)确认 上述含铌物质的峰。并且，在具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和在非水系溶 剂中溶解溶质而成的非水电解液的本发明的非水电解质二次电池中，在该正极使用上述那 样的正极活性物质。这里，在本发明的非水电解质二次电池中，还可对上述这样的正极活性物质进一 步混合其它正极活性物质来使用。并且，所混合的其它正极活性物质只要是可以可逆地插 入/脱离锂的化合物则无特别限定，可使用例如，具有可在维持稳定的晶体结构的状态下 插入脱离锂的层状结构、尖晶石型结构、橄榄石型结构的物质。此外，在本发明的非水电解质二次电池中，该负极中使用的负极活性物质只要是 可以可逆地贮藏/放出锂的物质则无特别限定，可使用例如，碳材料、与锂合金化的金属或 合金材料、金属氧化物等。另外，从材料成本的观点出发，负极活性物质优选使用碳材料，可 使用例如，天然石墨、人造石墨、中间相浙青系碳纤维(MCF)、中间相炭微球(MCMB)、焦炭、 硬炭、富勒烯、碳纳米管等。特别是，从提高高速充放电特性的观点出发，优选负极活性物质 使用以低结晶性碳包覆石墨材料的碳材料。此外，在本发明的非水电解质二次电池中，作为非水电解液中使用的非水系溶剂， 可使用以往非水电解质二次电池中通常使用的公知的非水系溶剂，可使用例如，碳酸乙二 酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸 二乙酯等链状碳酸酯。特别是，作为低粘度、低熔点且锂离子传导度高的非水系溶剂，优选 使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂，优选使该混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸 酯的体积比在2 8 5 5的范围。此外，作为非水电解液的非水系溶剂还可使用离子性液体，此时，对于阳离子种、 阴离子种并没有特别限定，从低粘度、电化学的稳定性、疏水性的观点出发，特别优选使用 如下组合作为阳离子为吡啶鐺阳离子、咪唑鐺阳离子、季铵阳离子，作为阴离子为含氟亚胺系阴离子的组合。此外，即便是用于上述的非水电解液的溶质，也可使用以往非水电解质二次电池 中通常使用的公知的锂盐。并且，作为这样的锂盐，可使用含有P、B、F、0、S、N、Cl中的一 种以上的元素的锂盐，具体地说，可使用LiPF6、LiBF4, LiCF3S03、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、 LiN(C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (C2F5SO2) 3、LiAsF6、LiClO4 等锂盐和这些的混合物。 特别是，为了提高非水电解质二次电池中的高速充放电特性和耐久性，优选使用LiPF6。此外，在本发明的非水电解质二次电池中，作为介于上述正极与负极之间的隔板， 只要是防止正极与负极接触带来的短路、且浸渍非水电解液而得到锂离子传导性的材料， 则并无特别限定，可使用例如，聚丙烯制或聚乙烯制的隔板、聚丙烯-聚乙烯的多层隔板等。发明效果本发明中，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，由于使用在由含有Ni和 Mn作为主要成分的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质颗粒的 表面、烧结选自Li-Nb-O化合物和Li-Ni-Nb-O化合物中的至少1种含铌物质而成的物质， 因此，可将通过如此烧结的铌而将正极活性物质与非水电解液的界面进行改性。其结果，在使用这样的正极活性物质的非水电解质二次电池中，在使用了含有M 和Mn作为主要成分的具有层状结构的廉价的含锂过渡金属复合氧化物时，也如上述那样 含铌物质烧结的正极活性物质与非水电解液的界面得到改性，界面的电荷移动反应得到促 进，由此各种温度条件下的输出功率特性得到改善，可适合用作混合动力型电动汽车等的 电源。
图1为表示本发明中对正极活性物质颗粒烧结含铌物质的状态的示意图。图2为表示对正极活性物质颗粒仅附着含铌物质的现有例子的示意图。图3为表示通过SEM观察本发明的实施例1中制作的正极活性物质的状态的图。图4为本发明的实施例和比较例中制作的正极用于工作电极的三电极式试验单 元的简要说明图。图5为表示通过SEM观察本发明的实施例2中制作的正极活性物质的状态的图。图6为表示通过SEM观察本发明的比较例2中制作的正极活性物质的状态的图。图7为表示通过SEM观察本发明的比较例3中制作的正极活性物质的状态的图。图8为表示通过SEM观察本发明的比较例4中制作的正极活性物质的状态的图。附图标记说明1正极活性物质颗粒；2含铌物质；3固熔部；10三电极式试验单元；11工作电极 (正极)；12对电极(负极)；13参比电极；14非水电解液
具体实施例方式实施例以下，对本发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质和非水电解质二次电池 举出实施例进行具体说明，并在使用实施例的正极活性物质的非水电解质二次电池中，举出比较例示明改善各种温度条件下的输出功率特性。另外，本发明的非水电解质二次电池 用的正极活性物质和非水电解质二次电池并不限于下述的实施例，可在不改变其主旨的范 围内适当变更来实施。实施例1实施例1中，在制作正极活性物质时，作为在由含有Ni和Mn作为主要成分的具 有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质颗粒，将LiOH与由共沉淀法 得到的Nia6tlMna4tl(OH)2以规定比例混合，将该混合物在空气中1000°C下一次烧成，得到 具有层状结构的由Liu6Nia56Mna3iA形成的正极活性物质颗粒。另外，由这样操作得到的 LiL06Ni0.56Mn0.3802形成的正极活性物质颗粒的一次颗粒的体积平均粒径为约1 μ m，此外，二 次颗粒的体积平均粒径为约7 μ m。并且，将由上述Liu6Nia56MnasA形成的正极活性物质颗粒与平均粒径为150nm 的Nb2O5以规定比例混合后，使其在空气中700°C下二次烧成1小时，制作在上述正极活性 物质颗粒的表面烧结有含铌氧化物的正极活性物质。另外，这样操作制作得到的正极活性 物质中的铌的量为0. 90质量％。这里，对于如上述那样操作制作的正极活性物质，通过扫描型电子显微镜(SEM) 观察，图3示出其结果。此外，使用能量色散型荧光X射线分析装置(EDX)研究上述正极活性物质，结果确 认，在该正极活性物质中，在由上述Li1.06Ni0.56Mn0.3802形成的正极活性物质颗粒的表面，烧 结附着有由平均粒径为约150nm的含铌氧化物形成的微粒。进而，将如上述那样烧结附着有由含铌氧化物形成的微粒的正极活性物质颗粒， 通过XRD (X射线衍射法)进行分析的结果，未确认到基于上述Nb2O5的峰，确认到基于Nb2O5 与上述正极活性物质颗粒的表面的Li反应而生成的LiNbO3的峰，可知上述含铌氧化物为 LiNb03。接着，将上述正极活性物质、导电剂的气相沉积碳纤维(VGCF)与溶解有粘结剂的 聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液调制为正极活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为 92 5 3，将这些混炼制作正极合剂的浆料。并且，将该浆料涂布到由铝箔形成的正极集 电体之上，使其干燥后，用压延辊压延，在其上安装铝的集电片，制作正极。并且，如图4所示，使用如上述那样制作的正极作为工作电极11，另一方面，作为 负极的对电极12和参比电极13分别使用金属锂，此外，作为非水电解液14，在将碳酸乙二 酯、碳酸甲乙酯与碳酸二甲酯以3 3 4的体积比混合而得到的混合溶剂中溶解LiPF6, 使得浓度为lmol/1的浓度，进而使用溶解有碳酸亚乙烯酯1质量％的物质，制作三电极式 试验单元。实施例2实施例2中，在实施例1中的正极活性物质的制作中，将混合由上述 LiL06Ni0.56Mn0.3802形成的正极活性物质颗粒与平均粒径为150nm的Nb2O5而得到的物质，在 空气中二次烧成时的烧成温度为850°C，除此以外，与实施例1的情形同样操作制作正极活 性物质。并且，使用这样制作的正极活性物质，与上述实施例1的情形同样操作，制作实施 例2的三电极式试验单元。这里，对如上述那样制作的正极活性物质，也通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，其结果示于图5。此外，使用能量色散型荧光X射线分析装置(EDX)研究上述正极活性物质，结果确 认，在该正极活性物质中，在由上述Li1.06Ni0.56Mn0.3802形成的正极活性物质颗粒的表面，烧 结附着有由平均粒径为约150nm的含铌氧化物形成的微粒。进而，将如上述那样烧结附着有由含铌氧化物形成的微粒的正极活性物质颗粒， 通过XRD (X射线衍射法)进行分析的结果，未确认基于上述Nb2O5的峰，确认到基于Nb2O5与 上述正极活性物质颗粒的表面的Li、Ni反应而生成的Li3Ni2NbO6的峰，可知上述含铌氧化 物为 Li3Ni2NbO6。比较例1比较例1中，在实施例1的正极活性物质的制作中，不对由上述Liu6Nia56MnasA 形成的正极活性物质颗粒混合上述Nb2O5，将该正极活性物质颗粒直接用作正极活性物质， 除此以外，与上述实施例1的情形同样操作，制作比较例1的三电极式试验单元。比较例2比较例2中，在实施例1的正极活性物质的制作中，仅将由上述Liu6Nia56MnasA 形成的正极活性物质颗粒与平均粒径为150nm的Nb2O5混合，不使其在空气中二次烧成，除 此以外，与实施例1的情形同样操作而制作正极活性物质。并且，使用这样制作的正极活性 物质，与上述实施例1的情形同样操作，制作比较例2的三电极式试验单元。这里，将如上述那样制作的正极活性物质通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，其 结果示于图6。此外，使用能量色散型荧光X射线分析装置(EDX)研究该正极活性物质，结果确 认，在由上述Liu6Nia56Mna38O2B成的正极活性物质颗粒的表面，附着有由平均粒径为约 150nm的含铌氧化物形成的微粒。并且，将如上述那样附着有由含铌氧化物形成的微粒的正极活性物质颗粒通过 XRD (X射线衍射法)进行分析结果，确认到仅有基于上述Nb2O5的峰，可知上述含铌氧化物 为琴5。比较例3比较例3中，在实施例1的正极活性物质的制作中，将由上述Liu6Nia56Mna3iA形 成的正极活性物质颗粒与平均粒径为150nm的Nb2O5混合的物质，在空气中二次烧成时的烧 成温度为400°C，除此以外，与实施例1的情形同样操作制作正极活性物质。并且，使用这 样制作的正极活性物质，与上述实施例1的情形同样操作，制作比较例3的三电极式试验单兀。这里，将如上述那样制作的正极活性物质通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，其 结果示于图7。此外，使用能量色散型荧光X射线分析装置(EDX)研究上述正极活性物质，结果确 认，由上述Liu6Nia56MnasA形成的正极活性物质颗粒的表面，烧结附着有由平均粒径为约 150nm的含铌氧化物形成的微粒。并且，将如上述那样烧结附着有由含铌氧化物形成的微粒的正极活性物质颗粒， 通过XRD (X射线衍射法)进行分析的结果，未确认基于上述Nb2O5与正极活性物质颗粒的 表面的Li等反应而生成的产物的峰，确认到仅有基于Nb2O5的峰，可知上述含铌氧化物为Nb2O50比较例4比较例4中，在实施例1的正极活性物质的制作中，将由上述Liu6Nia56Mna3iA形 成的正极活性物质颗粒与平均粒径为150nm的Nb2O5混合得到的物质，在空气中二次烧成时 的烧成温度为1000°C，除此以外，与实施例1的情形同样操作制作正极活性物质。并且，使 用这样制作的正极活性物质，与上述实施例1的情形同样操作，制作比较例4的三电极式试 验单元。这里，使用扫描型电子显微镜(SEM)和能量色散型荧光X射线分析装置(EDX)研 究如上述那样制作的正极活性物质，图8示出通过SEM观察的结果。其结果，在该正极活性 物质中，未确认到在由上述Liu6Nia56Mna3iA形成的正极活性物质颗粒的表面，附着有由含 铌氧化物形成的微粒的形态。此外，将该正极活性物质通过XRD (X射线衍射法)进行分析的结果，与前述实施例 2的情形同样，确认到了基于Nb2O5与正极活性物质颗粒的Li、Ni反应而生成的Li3Ni2NbO6 的峰。因此认为，在该比较例4的正极活性物质中，上述正极活性物质颗粒中铌固熔变 为Li3Ni2NbO6的状态。接着，将如上述那样制作的实施例1、2和比较例1 4的各三电极式试验单元， 分别在25°C的温度条件下，在0. 2mA/cm2的电流密度下恒电流充电至4. 3V(vs. Li/Li+)，在 4. 3V(vs. Li/Li+)的恒电压下恒电压充电至电流密度为0. 04mA/cm2后，在0. 2mA/cm2的电流 密度下恒电流放电至2. 5V(vs. Li/Li+)。并且，将此时的放电容量作为上述各三电极式试验 单元的额定容量。接着，在将上述各三电极式试验单元如上述那样充电至额定容量的50%时刻、即 充电深度(SOC)为50%的时刻，对各三电极式试验单元测定分别在25°C和-30°c的条件下 放电时的输出功率。并且，以使用未添加Nb2O5的正极活性物质的比较例1的三电极式试验单元中的各 个条件下的输出功率为100，算出实施例1、2和比较例1 4的各三电极式试验单元中的各 个条件下的输出功率特性，其结果示于表1。此外，如上述那样操作测定输出功率特性后，将上述的各三电极式试验单元分 别在25 V的温度条件下，在0. 2mA/cm2的电流密度下恒电流充电至4. 3V(vs. Li/Li+)，在 4. 3V(vs. Li/Li+)的恒电压下恒电压充电至电流密度为0. 04mA/cm2后，将各三电极式试验 单元分别在60°C的恒温槽内保存20天。并且，将这样保存后的各三电极式试验单元分别在0. 2mA/cm2的电流密度下恒电 流放电至2. 5V (vs. Li/Li+)，其后，与前述情形相同，在将各三电极式试验单元充电至额定 容量的50%时刻、即充电深度(SOC)为50%的时刻，对各三电极式试验单元测定分别在 25°C和_30°C的条件下放电时的输出功率。并且，与前述情形相同，以使用未添加Nb2O5的正极活性物质的比较例1的三电极 式试验单元的各个条件下的输出功率为100，算出实施例1、2和比较例1 4的各三电极式 试验单元的在各个条件下的保存后的输出功率特性，其结果示于表1。表 权利要求
1.一种非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，在由含有Ni和Mn作为主 要成分的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质颗粒的表面，烧结 选自Li-Nb-O化合物和Li-Ni-Nb-O化合物中的至少1种含铌物质而成。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于， 所述含锂过渡金属复合氧化物以通式Li1+xNiaMnbCO。02+d表示，式中，χ、a、b、c、d满足 如下条件:x+a+b+c = 1、0· 7 彡 a+b、0 < χ 彡 0. 1、0 彡 c/(a+b) < 0. 40,0. 7 彡 a/ b ^ 3. 0,-0. 1 ^ d ^ 0. I0
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，所述 通式 Li1+xNiaMnbCo。02+d 中的 a、b、c 满足如下条件0 ( c/(a+b) < 0. 35,0. 7 彡 a/b 彡 2. 0。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，所述通式 Li1+xNiaMnbCoc02+d 中的 a、b、c 为0 彡 c/(a+b) < 0. 15、0· 7 彡 a/b 彡 1. 5。
5.根据权利要求1 4任一项所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征 在于，正极活性物质中的铌的量为0. 05质量％以上、2. 00质量％以下。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，正极 活性物质中的铌的量为0. 20质量％以上、1. 50质量％以下。
7.根据权利要求1 6任一项所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征 在于，所述正极活性物质颗粒中的一次颗粒的体积平均粒径为0. 5μπι以上、2μπι以下，二 次颗粒的体积平均粒径为4 μ m以上、15 μ m以下。
8.—种权利要求1 7任一项所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造 方法，其特征在于，在制造该非水电解质二次电池用的正极活性物质时，具有如下工序通 过一次烧成而得到由至少包含Ni和Mn的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物形成 的正极活性物质颗粒的工序；和，在比所述一次烧成更低的温度下将向该正极活性物质颗 粒中添加含铌物质而成的物质进行二次烧成，以在所述正极活性物质颗粒的表面烧结选自 Li-Nb-O化合物和Li-Ni-Nb-O化合物中的至少1种含铌物质的工序。
9.一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正 极、包含负极活性物质的负极、和在非水系溶剂中溶解溶质而成的非水电解液，其特征在 于，所述正极活性物质使用权利要求1 7任一项所述的非水电解质二次电池用的正极活 性物质。
全文摘要
在正极活性物质使用含有Ni和Mn作为主要成分的廉价的含锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池中，改良了正极活性物质，并提高了各种温度条件下的输出功率特性，而可适合用作混合动力汽车等的电源。一种非水电解质二次电池，其具有包含正极活性物质的正极11、包含负极活性物质的负极12、和在非水系溶剂中溶解溶质而成的非水电解液14，其中，正极活性物质使用如下物质在由含有Ni和Mn作为主要成分的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质颗粒的表面，烧结选自Li-Nb-O化合物和Li-Ni-Nb-O化合物中的至少1种含铌物质而成的物质。
文档编号H01M4/1391GK102148356SQ201110033749
公开日2011年8月10日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年2月9日
发明者吉田智一, 喜田佳典, 户出晋吾, 新名史治, 藤本洋行, 铃木章弘 申请人:三洋电机株式会社
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