一种在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法

一种在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法
【专利摘要】本发明是一种在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法，在发光二极管样品表面上旋涂光刻胶，利用纳米尺度图形在光刻胶上制备圆形体结构光刻胶阵列图形，得到含有圆形体结构光刻胶阵列样品；利用蒸发工艺，在含有圆形体结构光刻胶阵列的样品上生长一层金属膜并溶脱，得到含有金属圆形体结构阵列的样品；利用离子束刻蚀对含有圆形体结构光刻胶阵列样品和含有金属圆形体结构阵列的样品进行刻蚀，得到含有球形体阵列结构的样品；将含有球形体阵列结构的样品置于去胶液或金属腐蚀液中清洗，去除球形体阵列结构表面的光刻胶或金属掩膜，得到纳米尺度的球形体结构，具有较大表面积的倾斜侧面，减少全内反射，增加发光二极管的光提取效率。
【专利说明】一种在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光二极管发光与应用领域，特别涉及一种基于离子束刻蚀对发光二极管表面或衬底进行刻蚀，在发光二极管芯片表面或衬底上制备凸球或凹球的球形体结构，从而实现发光二极管光提取效率增强的方法。
【背景技术】
[0002]在我们的日常生活中，发光二极管(LED)已经得到越来越多的应用。不管是作为显示，照明，装饰，还是指示用灯，都以其长寿命，低功耗，无污染等特点，广泛应用于当今社会的诸多领域，同时，提高LED的发光效率也一直是一个热点问题。提高LED发光效率的两个基本途径是提高其内量子效率和外量子效率，其中外量子效率为内量子效率与光提取效率的乘积。由于工艺进步和结构优化等原因，内量子效率已达到了较高水平，以GaN基蓝光LED为例，其内量子效率已经达到了 80%以上，因此，从内量子效率方面入手提高LED发光效率空间已经不是很大。LED外量子效率低的主要原因在于其光提取效率较低，因此，提高光提取率将是提高LED发光效率的主要途径。由于LED内部半导体材料的折射率与外部介质材料的折射率有比较大的差距，当入射角大于临界角的时候，入射光会因在界面处发生全发射被反射回LED内部，无法辐射出LED，从而导致LED的光提取效率(外量子效率)较
低，其光提取效率可简单的写为:对于GaN基LED，GaN的折射率为2.5，
GaN半导体材料与空气界面的临界角约为23°，因此GaN基LED的光提取效率非常的低(约为4 % )，这大大限制了 GaN基LED的应用。
[0003]近些年来，针对提高LED光提取效率的研究工作已有很多进展。其中主要包括LED芯片表面粗化、LED芯片塑形、嵌入周期性光子晶体、梯度折射率增透薄膜、蓝宝石基底图形化等方面的研究。从应用范围来看，表面粗化能够有效提高光提取效率，也因此广泛应用于商用高能LED中。跟据理论模拟计算，最有效的粗化结构应该是周期性的凸球或凹球结构，但目前的表面粗化结构主要利用湿法腐蚀的方法实现，如文献“利用表面粗化实现GaN基发光二极管提取效率的增强(Increase in the extraction efficiency of GaN-basedlight-emitting diodes via surface roughening),载于〈〈Applied Physics Letters)),2004，Vol.84,855-857所公开”，该方法实现的粗化结构为无规则的锥形结构，其粗化结构的形状、尺寸及周期基本不可控，而由于加工上的难度，目前还没有在LED表面制备周期性凸球或凹球的球形体结构的方法。

【发明内容】

[0004]解决的技术问题:
[0005]解决以往加工方法无法有效控制粗化结构的形状、尺寸及周期，以及无法制备提取效率高的周期性凸球及凹球结构的缺陷，本发明的目的在于提供一种在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法。
[0006]技术方案:[0007]为达到上述目的，本发明提供一种在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法，所述球形体结构的制备步骤如下:
[0008]步骤S1:在发光二极管样品表面上旋涂光刻胶，利用纳米尺度图形制备技术在光刻胶上制备圆形体结构光刻胶阵列图形，并得到含有圆形体结构光刻胶阵列样品；
[0009]步骤S2:为了增加刻蚀比，利用蒸发工艺，在含有圆形体结构光刻胶阵列的样品上生长一层金属膜并溶脱，得到含有金属圆形体结构阵列的样品；
[0010]步骤S3:利用离子束刻蚀方法，对含有圆形体结构光刻胶阵列样品和含有金属圆形体结构阵列的样品进行刻蚀，得到含有球形体阵列结构的样品；
[0011]步骤S4:将含有球形体阵列结构的样品置于去胶液或金属腐蚀液中清洗，去除球形体阵列结构表面的光刻胶或金属掩膜，实现在发光二极管表面上制备出纳米尺度的球形体结构。
[0012]优选实施例，所述纳米尺度图形制备技术是能够制备出直径小于Iym的圆形体结构光刻胶阵列的电子束光刻、激光干涉、激光直写、纳米压印技术中的一种。
[0013]优选实施例，所述球形体结构是凸形球结构，或是凹形球结构。
[0014]优选实施例，所述圆形体结构是圆形孔或圆形台。
[0015]优选实施例，所述发光二极管样品表面是正装发光二极管表面、倒装发光二极管表面、发光二极管衬底中的一种。
[0016]优选实施例，所述蒸发工艺为金属沉积工艺，所述金属沉积工艺是热蒸发金属、电子束蒸发金属、溅射金属沉积工艺中的一种。
[0017]优选实施例，所述金属膜是具有抗刻蚀能力，又能够通过湿法腐蚀工艺去除的铬、铝、金中的一种。
[0018]优选实施例，所述离子束刻蚀方法是惰性气体离子源，所述惰性气体离子源是氩气、氪气，离子束能量范围在300eV-800eV，离子束束流密度0.4mA/cm2-0.8mA/cm2,刻蚀时样品倾斜角度0° -70°。
[0019]优选实施例,所述去胶液是丙酮,或是Remover PG去胶液。
[0020]优选实施例，所述金属腐蚀液是不对氧化铟锡(ITO)GaN造成损害的硝酸铈铵溶液、NaOH溶液、碘化钾/碘KI/I2溶液中的一种。
[0021]本发明的有益效果:
[0022]利用纳米加工方法产生纳米尺度光刻胶图形或金属图形结构，然后利用离子束刻蚀方法，在LED芯片表面或衬底上形成凸球或凹球结构，达到有效增加LED光提取效率的目的。该方法是一种高效的制备形状、尺寸和周期可控的用于LED发光效率增强的纳米尺度凸球或凹球的方法。
【专利附图】

【附图说明】
[0023]图1是本发明提供的采用离子束刻蚀工艺制备纳米尺度球形体结构方法的流程图。
[0024]图2是依照本发明实施例采用离子束刻蚀工艺制备纳米尺度凸球/凹球方法示意图。
[0025]图3是依照本发明实施例得到的正装LED表面ITO凸球结构扫描电子显微镜照片。
[0026]图4是依照本发明实施例得到的正装LED表面ITO凹球结构扫描电子显微镜照片。
[0027]图5是依照本发明实施例得到的倒装LED表面GaN凸球结构扫描电子显微镜照片。
[0028]图中各附图标记如下:
[0029]I，LED 表面；
[0030]2，2，旋涂的光刻胶；
[0031]3，3，利用蒸发工艺生长的金属层。
【具体实施方式】
[0032]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
[0033]如图1和图2示出本发明在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法的流程图及示意图，所述球形体结构的制备步骤如下:
[0034]步骤S1:在发光二极管样品表面上旋涂光刻胶，利用纳米尺度图形制备技术在光刻胶上制备圆形体结构光刻胶阵列图形，并得到含有圆形体结构光刻胶阵列样品；
[0035]步骤S2:为了增加刻蚀比，利用蒸发工艺，在含有圆形体结构光刻胶阵列的样品上生长一层金属膜并溶脱，得到含有金属圆形体结构阵列的样品；
[0036]步骤S3:利用离子束刻蚀方法，对含有圆形体结构光刻胶阵列样品和含有金属圆形体结构阵列的样品进行刻蚀，得到含有球形体阵列结构的样品；
[0037]步骤S4:将含有球形体阵列结构的样品置于去胶液或金属腐蚀液中清洗，去除球形体阵列结构表面的光刻胶或金属掩膜，实现在发光二极管表面上制备出纳米尺度的球形体结构。
[0038]实施例1:本发明提供的在LED芯片表面或衬底上制备用于LED发光效率增强的周期性凸球及凹球结构的方法，包括以下步骤:
[0039]步骤I) LED芯片的清洗:对要制备图形的LED芯片进行相应的清洗，之后将清洗完的芯片(或称样品)在热板上烘烤，例如在温度为150°C的热板上烘烤10分钟，以去除芯片表面的水；
[0040]步骤2)光刻胶的涂覆:将步骤I)清洗好的芯片放入涂胶机里，采用旋涂的方式进行光刻胶的涂覆，根据曝光类型的不同选取不同的光刻胶，光刻胶旋涂结束后，利用热板或烘箱对其进行烘烤，烘烤的温度由光刻胶的类型决定。
[0041]步骤3)光刻胶纳米图形制备:将步骤2)涂好光刻胶的芯片进行纳米图形的制备，例如通过电子束光刻工艺或纳米压印工艺，得到需要的孔或台状光刻胶图形。
[0042]步骤4)金属纳米图形的制备:将步骤3)中得到需要的孔或台状光刻胶图形进行金属蒸镀，然后置于去胶液中溶脱，将光刻胶掩膜转移成金属掩膜，得到与光刻胶图形互补的金属图形，即光刻胶孔结构对应金属台状结构，光刻胶台状结构对应金属孔结构。
[0043]步骤5)将步骤3)得到的具有光刻胶图形的样品或步骤4)得到的具有金属图形的样品，利用离子束刻蚀方法进行刻蚀，通过改变刻蚀离子能量(300eV-800eV)，离子束束流密度0.4mA/cm2-0.8mA/cm2,刻蚀时样品倾斜角度0° -70°等，充分利用离子束刻蚀的“小面效应”，刻蚀获得不同表面曲率，不同侧壁陡直度，不同的深度凸球或凹球阵列结构，其中孔形掩膜对应的为凹球结构，台状掩膜对应的为凸球结构。
[0044]步骤6)将经过步骤5)制备出的具有凹球或凸球结构的样品置于去胶液中或金属腐蚀液中清洗，去除凸球或凹球表面的光刻胶或金属掩膜，从而在LED芯片表面得到纳米尺度凸球或凹球结构阵列。
[0045]实施例2:利用本发明的制备方法，采用电子束曝光及金属镀膜剥离制作金属掩膜，在正装LED的ITO层上刻蚀实现凸球结构，具体包括以下步骤:
[0046]步骤I)将要制作结构的LED芯片进行清洗，采用丙酮、酒精、二次去离子水三步超声清洗，每步各清洗5分钟，最后在150°C的热板上烘烤10分钟。
[0047]步骤2)在LED芯片上旋涂电子束光刻胶PMMA，旋涂后样品在180°C的热板上烘烤I分钟。
[0048]步骤3)利用电子束曝光在光刻胶上制备出直径400nm，周期750nm的圆孔阵列光刻胶图形；
[0049]步骤4)将步骤3)制备的芯片放入热蒸发设备中生长一层50nm厚的金属铬膜，然后用丙酮进行溶脱，得到铬的圆台阵列；
[0050]步骤5)将步骤4)得到的芯片置于离子束刻蚀系统样品台上，采用离子能量600eV,束流密度0.5mA/cm2，样品倾斜角度为20°，刻蚀6min，得到高约240nm的凸球阵列结构；
[0051]步骤6)将经过步骤5)制备出的芯片置于金属铬腐蚀液(硝酸铈铵/硝酸溶液)中清洗，去除凸球表面残留的金属铬掩膜，从而在LED芯片表面ITO层上得到凸球结构，如图3示出的是依照本发明实施例得到的LED表面ITO凸球结构扫描电子显微镜照片。
[0052]实施例3:
[0053]本实施例是采用纳米压印的方法制备出光刻胶图形，利用光刻胶做掩膜，在正装LED的ITO层上刻蚀实现凹球结构，具体包括以下步骤:
[0054]步骤I)将要制作结构的LED基片进行清洗，采用丙酮、酒精、二次去离子水三步超声清洗，每步各清洗5分钟，最后在150°C的热板上烘烤10分钟。
[0055]步骤2)在LED样品上旋涂纳米压印胶PMMA，旋涂后样品在180°C的热板上烘烤I分钟。
[0056]步骤3)利用纳米压印工艺在胶上制备出直径200nm，周期450nm的圆孔阵列图形；
[0057]步骤4)将步骤3)得到的样品置于离子束刻蚀系统样品台上，调节离子能量300eV,束流密度0.8mA/cm2，样品倾斜角度为20°，刻蚀5min，得到高约200nm的凹球阵列结构；
[0058]步骤5)将经过步骤4)制备出的样品置于丙酮中去除残留的PMMA。最终得到的结构如图4示出依照本发明实施例得到的LED表面ITO凹球结构扫描电子显微镜照片。
[0059]实施例4:
[0060]本实施例是采用电子束光刻和金属溶脱的方法在倒装结构LED的GaN表面上制备圆台状掩膜，并利用离子束刻蚀的方法，制备出GaN的凸球结构，具体包括以下步骤:[0061]步骤I)将要制作结构的倒装结构LED基片进行清洗，采用丙酮、酒精、二次去离子水三步超声清洗，每步各清洗5分钟，最后在150°C的热板上烘烤10分钟。
[0062]步骤2)在LED芯片上旋涂电子束光刻胶PMMA，旋涂后样品在180°C的热板上烘烤I分钟。
[0063]步骤3)利用电子束曝光在光刻胶上制备出直径300nm，周期550nm的圆孔阵列光刻胶图形；
[0064]步骤4)将步骤3)制备的芯片放入热蒸发设备中生长一层SOnm厚的金膜，然后用丙酮进行溶脱，得到金的圆台阵列；
[0065]步骤5)将步骤4)得到的芯片置于离子束刻蚀系统样品台上，采用离子能量800eV,束流密度0.5mA/cm2，样品倾斜角度为60°，刻蚀lOmin，得到GaN的凸球阵列结构；
[0066]步骤6)将经过步骤5)制备出的芯片置于金腐蚀液(KI/I2)中清洗，去除凸球表面残留的金掩膜，从而在倒装结构LED芯片表面GaN层上得到凸球结构，如图5所示，图5示出的是依照本发明实施例得到的倒装结构LED表面GaN凸球结构扫描电子显微镜照片。
[0067]所述Remover PG去胶液没有中文名字，是一个多种试剂的混合液，厂家没有给出具体的成份。
[0068]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法，其特征在于，所述球形体结构的制备步骤如下: 步骤S1:在发光二极管样品表面上旋涂光刻胶，利用纳米尺度图形制备技术在光刻胶上制备圆形体结构光刻胶阵列图形，并得到含有圆形体结构光刻胶阵列样品； 步骤S2:为了增加刻蚀比，利用蒸发工艺，在含有圆形体结构光刻胶阵列的样品上生长一层金属膜并溶脱，得到含有金属圆形体结构阵列的样品； 步骤S3:利用离子束刻蚀方法，对含有圆形体结构光刻胶阵列样品和含有金属圆形体结构阵列的样品进行刻蚀，得到含有球形体阵列结构的样品； 步骤S4:将含有球形体阵列结构的样品置于去胶液或金属腐蚀液中清洗，去除球形体阵列结构表面的光刻胶或金属掩膜，实现在发光二极管表面上制备出纳米尺度的球形体结构。
2.根据权利要求1所述的在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法，其特征在于，所述纳米尺度图形制备技术是能够制备出直径小于I U m的圆形体结构光刻胶阵列的电子束光刻、激光干涉、激光直写、纳米压印技术中的一种。
3.根据权利要求1所述的在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法，其特征在于，所述球形体结构是凸形球结构，或是凹形球结构。
4.根据权利要求1所述的在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法，其特征在于，所述圆形体结构是圆形孔或圆形台。
5.根据权利要求1所述的在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法，其特征在于，所述发光二极管样品表面是正装发光二极管表面、倒装发光二极管表面、发光二极管衬底中的一种。
6.根据权利要求1所述的在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法，其特征在于，所述蒸发工艺为金属沉积工艺，所述金属沉积工艺是热蒸发金属、电子束蒸发金属、溅射金属沉积工艺中的一种。
7.根据权利要求1所述的在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法，其特征在于，所述金属膜是具有抗刻蚀能力，又能够通过湿法腐蚀工艺去除的铬、铝、金中的一种。
8.根据权利要求1所述的在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法，其特征在于，所述离子束刻蚀方法是惰性气体离子源，所述惰性气体离子源是氩气、氪气，离子束能量范围在300eV-800eV，离子束束流密度0.4mA/cm2-0.8mA/cm2,刻蚀时样品倾斜角度O。-70。。
9.根据权利要求1所述的在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法，其特征在于，所述去胶液是丙酮，或是Remover PG去胶液。
10.根据权利要求1所述的在发光二极管表面制备纳米尺度球形体结构的方法，其特征在于，所述金属腐蚀液是不对氧化铟锡(ITO)GaN造成损害的硝酸铈铵溶液、NaOH溶液、碘化钾/碘KI/I2溶液中的一种。
【文档编号】H01L33/20GK103682013SQ201210335090
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月11日 优先权日:2012年9月11日
【发明者】杨海方, 刘哲, 顾长志, 夏晓翔, 尹红星 申请人:中国科学院物理研究所