一种新型控释肥包膜剂及其制备方法
一种新型控释肥包膜剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型控释肥包膜剂及其制备方法。所述包膜剂合成单体主要为Tg较高的刚性单体，Tg较低的柔性单体，功能性单体。通过改变功能性单体的种类和含量，在高分子链上引入不同亲水性、不同含量的官能团，使高分子膜具有不同的渗透性，实现对肥料释放速率的控制，以满足不同生长周期农作物的要求。该种结构的包膜材料具有良好的成膜性、阻水性、对肥料的控释性和广泛的适用性。
【专利说明】一种新型控释肥包膜剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型控释肥包膜剂及其制备方法。该包膜剂制成的膜可以实现对肥料的控制释放。
【背景技术】
[0002]我国人口总量已经达到了 14亿，为了养活全球近20%的人口，我们必须重视农业的发展。为了提高农作物的产量，必须大量使用肥料，肥料费用占了农业生产总支出的50%，是最大的物质投资。然而我国氮肥的利用率仅为30%左右，远低于发达国家的平均水平。肥料的流失不仅造成了经济能源上的浪费，而且容易造成严重的环境问题。因此，缓控释肥成为未来农业肥料的发展方向，其中以高分子包膜型缓控释肥的效果最为明显。它是将肥料表面包覆上一层高分子薄膜，控制肥料的释放，使肥料的溶出速率与植物的生长需求相一致，从而达到肥料的充分、有效利用。
[0003]目前高分子包膜型缓控释肥有了一定的研究进展。黄应平等(CN102627515 A)以淀粉为基材，烯丙基硫脲为接枝单体，合成了烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料，达到了缓控释肥的要求，同时极大地降低了成本。吴世华等(CN 102408283 A)用聚--谷氨酸为包膜材料，制成的缓控释肥具有减缓肥料流失、保水抗旱、抗病增长的功效。高分子包膜型缓控释肥的研究不仅 在实验室里有进展，在实际应用到农作物中，也有了新的突破。刘宝存等(CN 101302131 A)在探究聚烯烃包膜尿素时，通过添加调控剂，有效地降低了初期养分溶出率，制造出具有典型“S”型释放特征的缓释肥，其中释放期为155天的“S”型包膜尿素对水稻的效果明显。金国清用聚乙烯醇、甲醛、壳聚糖、竹炭、丙三酯、聚乳酸、氨基树脂、水等合成出一种缓释肥包膜液，包膜在复合肥上，成为油菜的专用复合缓释肥，并申请了专利(CN 102731208 A)。为了提高大蒜的产量，马学文等(CN102795925 A)以尿素和硫酸铵为活化剂，对低活性的腐殖酸进行活化，用这种活性腐脲液包膜成的复合肥对大蒜的使用效果显著。然而不同农作物的生长周期和生长环境不一样，对肥料释放速率的要求也就不一样。如何克服不同农作物对缓控释肥包膜材料的专一性和选择性，实现相同(似)包膜材料的普适性，成为扼制缓控释肥发展的瓶颈。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种新型的控释肥包膜剂，该包膜剂制成的膜可以实现对肥料的控制释放。
[0005]本发明的新型控释肥包膜剂，主要由下述原料制成:刚性单体、柔性单体、聚合型乳化剂、水溶性引发剂、PH调节剂、分子量调节剂、去离子水；
所述刚性单体为玻璃化温度(Tg)在0°C以上的乙烯基类单体和/或Tg在0°C以上的(甲基)丙烯酸酯类单体，包括苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种组合；所述柔性单体为玻璃化温度(Tg)在0°C以下的(甲基)丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或几种组合；
所述聚合型乳化剂为对苯乙烯磺酸钠；
所选水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；
所述PH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠或氨水；
所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
[0006]上述所述刚性单体与柔性单体的质量分数符合FOX方程:
【权利要求】
1.一种新型控释肥包膜剂，主要由下述原料制成:刚性单体、柔性单体、聚合型乳化剂、水溶性引发剂、pH调节剂、分子量调节剂、去离子水； 所述刚性单体为玻璃化温度Tg在0°C以上的乙烯基类单体和/或Tg在0°C以上的(甲基)丙烯酸酯类单体，包括苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种组合； 所述柔性单体为玻璃化温度Tg在0°C以下的(甲基)丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或几种组合； 所述聚合型乳化剂为对苯乙烯磺酸钠； 所选水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠； 所述PH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠或氨水； 所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
2.如权利要求1所述新型控释肥包膜剂，其特征在于，所述刚性单体与柔性单体的质量分数符合FOX方程:
3.一种制备权利要求1或2所述新型控释肥包膜剂的方法，包括下述步骤: (1)将全部刚性单体和柔性单体充分混合，得到混合液I;取出混合液I总质量的5%-20%加入反应器中，同时加入全部的pH调节剂、全部的分子量调节剂、聚合型乳化剂总质量的20%-40%以及去离子水总质量的40%-60%，搅拌20-40分钟后，升温至72_76°C，加入水溶性引发剂总质量的10%-30%，反应10-40分钟，得到种子乳液； (2)将剩余的水溶性引发剂和聚合型乳化剂以剩余的去离子水溶解，得到混合液2； (3)将反应器温度升温至80-83°C，同时滴加余下的混合液I和混合液2，控制两者滴加速度，保证能在2-4小时内同时滴加完； (4)混合液I和混合液2滴加完后，将反应器温度升温至85-88°C，保温1-2小时； (5)降温至室温，调节pH至6.5-7.5 ;尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。
4.如权利要求1所述新型控释肥包膜剂，其特征在于，还包括功能性单体，所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种组合。
5.如权利要求4所述新型控释肥包膜剂，其特征在于，所述刚性单体、柔性单体与功能性单体的质量分数符合FOX方程:
6.如权利要求2或5所述新型控释肥包膜剂，其特征在于，所述共聚物的玻璃化温度Tg 为 0-60 °C。
7.一种制备权利要求5所述新型控释肥包膜剂的制备方法，包括下述步骤: (1)将全部刚性单体和柔性单体充分混合，得到混合液I;取出混合液I总质量的5%-20%加入反应器中，同时加入全部的pH调节剂、全部的分子量调节剂、聚合型乳化剂总质量的20%-40%以及去离子水总质量的40%-60%，搅拌20-40分钟后，升温至72_76°C，加入水溶性引发剂总质量的10%-30%，反应10-40分钟，得到种子乳液； (2)将剩余混合液I与全部的功能性单体混合，得到混合液2;将剩余的水溶性引发剂和聚合型乳化剂以剩余的去离子水溶解，得到混合液3 ； (3)将反应器温度升温至80-83°C，向种子乳液中同时滴加混合液2和混合液3，控制两者滴加速度，保证能在2-4小时内同时滴加完； (4)混合液2和混合液3滴加完后，将反应器温度升温至85-88°C，保温1_2小时； (5)降温至室温，调节pH至6.5-7.5 ;尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。
8.一种制备权利要求5所述新型控释肥包膜剂的制备方法，包括下述步骤: (1)将全部刚性单体和柔性单体充分混合，得到混合液I;取出混合液I总质量的5%-20%加入反应器中，同时加入全部的pH调节剂、全部的分子量调节剂、聚合型乳化剂总质量的20%-40%以及去离子水总质量的40%-60%，搅拌20-40分钟后，升温至72_76°C，加入水溶性引发剂总质量的10%-30%，反应10-40分钟，得到种子乳液； (2)将剩余的水溶性引发剂、聚合型乳化剂和全部的功能性单体以剩余的去离子水溶解，得到混合液2; (3)将反应器温度升温至80-83°C，向种子乳液中同时滴加余下的混合液I和混合液2，控制两者滴加速度，保证能在2-4小时内同时滴加完； (4)混合液I和混合液2滴加完后，将反应器温度升温至85-88°C，保温1-2小时； (5)降温至室温，调节pH至6.5-7.5 ;尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。
【文档编号】C05G3/00GK103755468SQ201310737240
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】周正发, 孙利, 吴雪梅, 徐卫兵, 马海红, 任凤梅 申请人:合肥工业大学
【专利摘要】本发明公开了一种新型控释肥包膜剂及其制备方法。所述包膜剂合成单体主要为Tg较高的刚性单体，Tg较低的柔性单体，功能性单体。通过改变功能性单体的种类和含量，在高分子链上引入不同亲水性、不同含量的官能团，使高分子膜具有不同的渗透性，实现对肥料释放速率的控制，以满足不同生长周期农作物的要求。该种结构的包膜材料具有良好的成膜性、阻水性、对肥料的控释性和广泛的适用性。
【专利说明】一种新型控释肥包膜剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型控释肥包膜剂及其制备方法。该包膜剂制成的膜可以实现对肥料的控制释放。
【背景技术】
[0002]我国人口总量已经达到了 14亿，为了养活全球近20%的人口，我们必须重视农业的发展。为了提高农作物的产量，必须大量使用肥料，肥料费用占了农业生产总支出的50%，是最大的物质投资。然而我国氮肥的利用率仅为30%左右，远低于发达国家的平均水平。肥料的流失不仅造成了经济能源上的浪费，而且容易造成严重的环境问题。因此，缓控释肥成为未来农业肥料的发展方向，其中以高分子包膜型缓控释肥的效果最为明显。它是将肥料表面包覆上一层高分子薄膜，控制肥料的释放，使肥料的溶出速率与植物的生长需求相一致，从而达到肥料的充分、有效利用。
[0003]目前高分子包膜型缓控释肥有了一定的研究进展。黄应平等(CN102627515 A)以淀粉为基材，烯丙基硫脲为接枝单体，合成了烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料，达到了缓控释肥的要求，同时极大地降低了成本。吴世华等(CN 102408283 A)用聚--谷氨酸为包膜材料，制成的缓控释肥具有减缓肥料流失、保水抗旱、抗病增长的功效。高分子包膜型缓控释肥的研究不仅 在实验室里有进展，在实际应用到农作物中，也有了新的突破。刘宝存等(CN 101302131 A)在探究聚烯烃包膜尿素时，通过添加调控剂，有效地降低了初期养分溶出率，制造出具有典型“S”型释放特征的缓释肥，其中释放期为155天的“S”型包膜尿素对水稻的效果明显。金国清用聚乙烯醇、甲醛、壳聚糖、竹炭、丙三酯、聚乳酸、氨基树脂、水等合成出一种缓释肥包膜液，包膜在复合肥上，成为油菜的专用复合缓释肥，并申请了专利(CN 102731208 A)。为了提高大蒜的产量，马学文等(CN102795925 A)以尿素和硫酸铵为活化剂，对低活性的腐殖酸进行活化，用这种活性腐脲液包膜成的复合肥对大蒜的使用效果显著。然而不同农作物的生长周期和生长环境不一样，对肥料释放速率的要求也就不一样。如何克服不同农作物对缓控释肥包膜材料的专一性和选择性，实现相同(似)包膜材料的普适性，成为扼制缓控释肥发展的瓶颈。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种新型的控释肥包膜剂，该包膜剂制成的膜可以实现对肥料的控制释放。
[0005]本发明的新型控释肥包膜剂，主要由下述原料制成:刚性单体、柔性单体、聚合型乳化剂、水溶性引发剂、PH调节剂、分子量调节剂、去离子水；
所述刚性单体为玻璃化温度(Tg)在0°C以上的乙烯基类单体和/或Tg在0°C以上的(甲基)丙烯酸酯类单体，包括苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种组合；所述柔性单体为玻璃化温度(Tg)在0°C以下的(甲基)丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或几种组合；
所述聚合型乳化剂为对苯乙烯磺酸钠；
所选水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；
所述PH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠或氨水；
所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
[0006]上述所述刚性单体与柔性单体的质量分数符合FOX方程:
【权利要求】
1.一种新型控释肥包膜剂，主要由下述原料制成:刚性单体、柔性单体、聚合型乳化剂、水溶性引发剂、pH调节剂、分子量调节剂、去离子水； 所述刚性单体为玻璃化温度Tg在0°C以上的乙烯基类单体和/或Tg在0°C以上的(甲基)丙烯酸酯类单体，包括苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种组合； 所述柔性单体为玻璃化温度Tg在0°C以下的(甲基)丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或几种组合； 所述聚合型乳化剂为对苯乙烯磺酸钠； 所选水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠； 所述PH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠或氨水； 所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
2.如权利要求1所述新型控释肥包膜剂，其特征在于，所述刚性单体与柔性单体的质量分数符合FOX方程:
3.一种制备权利要求1或2所述新型控释肥包膜剂的方法，包括下述步骤: (1)将全部刚性单体和柔性单体充分混合，得到混合液I;取出混合液I总质量的5%-20%加入反应器中，同时加入全部的pH调节剂、全部的分子量调节剂、聚合型乳化剂总质量的20%-40%以及去离子水总质量的40%-60%，搅拌20-40分钟后，升温至72_76°C，加入水溶性引发剂总质量的10%-30%，反应10-40分钟，得到种子乳液； (2)将剩余的水溶性引发剂和聚合型乳化剂以剩余的去离子水溶解，得到混合液2； (3)将反应器温度升温至80-83°C，同时滴加余下的混合液I和混合液2，控制两者滴加速度，保证能在2-4小时内同时滴加完； (4)混合液I和混合液2滴加完后，将反应器温度升温至85-88°C，保温1-2小时； (5)降温至室温，调节pH至6.5-7.5 ;尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。
4.如权利要求1所述新型控释肥包膜剂，其特征在于，还包括功能性单体，所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种组合。
5.如权利要求4所述新型控释肥包膜剂，其特征在于，所述刚性单体、柔性单体与功能性单体的质量分数符合FOX方程:
6.如权利要求2或5所述新型控释肥包膜剂，其特征在于，所述共聚物的玻璃化温度Tg 为 0-60 °C。
7.一种制备权利要求5所述新型控释肥包膜剂的制备方法，包括下述步骤: (1)将全部刚性单体和柔性单体充分混合，得到混合液I;取出混合液I总质量的5%-20%加入反应器中，同时加入全部的pH调节剂、全部的分子量调节剂、聚合型乳化剂总质量的20%-40%以及去离子水总质量的40%-60%，搅拌20-40分钟后，升温至72_76°C，加入水溶性引发剂总质量的10%-30%，反应10-40分钟，得到种子乳液； (2)将剩余混合液I与全部的功能性单体混合，得到混合液2;将剩余的水溶性引发剂和聚合型乳化剂以剩余的去离子水溶解，得到混合液3 ； (3)将反应器温度升温至80-83°C，向种子乳液中同时滴加混合液2和混合液3，控制两者滴加速度，保证能在2-4小时内同时滴加完； (4)混合液2和混合液3滴加完后，将反应器温度升温至85-88°C，保温1_2小时； (5)降温至室温，调节pH至6.5-7.5 ;尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。
8.一种制备权利要求5所述新型控释肥包膜剂的制备方法，包括下述步骤: (1)将全部刚性单体和柔性单体充分混合，得到混合液I;取出混合液I总质量的5%-20%加入反应器中，同时加入全部的pH调节剂、全部的分子量调节剂、聚合型乳化剂总质量的20%-40%以及去离子水总质量的40%-60%，搅拌20-40分钟后，升温至72_76°C，加入水溶性引发剂总质量的10%-30%，反应10-40分钟，得到种子乳液； (2)将剩余的水溶性引发剂、聚合型乳化剂和全部的功能性单体以剩余的去离子水溶解，得到混合液2; (3)将反应器温度升温至80-83°C，向种子乳液中同时滴加余下的混合液I和混合液2，控制两者滴加速度，保证能在2-4小时内同时滴加完； (4)混合液I和混合液2滴加完后，将反应器温度升温至85-88°C，保温1-2小时； (5)降温至室温，调节pH至6.5-7.5 ;尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。
【文档编号】C05G3/00GK103755468SQ201310737240
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】周正发, 孙利, 吴雪梅, 徐卫兵, 马海红, 任凤梅 申请人:合肥工业大学
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